有机合成方法大全(第二章p1-12)
高二化学有机合成PPT优秀课件
酯化反应---- 酸、醇（酚）
加成反应： 含有碳碳双键、碳碳三键、苯环、醛基、羰基的物质 消去反应： 醇、卤代烃 聚合反应： 加聚、缩聚 有机氧化反应：得氧或去氢 有机还原反应：失氧或加氢
有机合成过程
1、有机合成遵循的原则
1）原料价廉，易得、低毒性、低污染 2）原理正确，不可臆造不存在的反应 3）合成路线要符合“绿色、环保”的要求。 4）合成反应要操作简单，条件温和，能耗低，易于实现 5）合成路线简捷——步骤越少，最后产率越高 书P65 学与问——多步递进反应的总体利用率等于各步反应 利用率的乘积 。 总产率=93.0%*81.7%*90.0%*85.6%=58.5%
2、引入卤原子的三种方法 醇（酚）的取代 烯（炔）烃的加成 烷烃（苯或苯的同系物）的取代
3、引入羟基的四种方法 烯烃与水加成 卤代烃的水解
酯的水解 醛与氢气的加成
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演讲人: XXX
PPT文档·教学课件
烃的衍生物的重要类别和主要化学性质
类别 通式 官能团 代表物 分子结构特点
主要化学性质
卤代烃 R-X -X CH3CH2Br C-X键易断裂 1.取代 2.消去
醇
R-OH
-OH
CH3CH2OH
-OH 与链烃基相连 1.+Na取代/置换
2.氧化：燃烧、
催化氧化、被KMnO4、 K2Cr2O4氧 化
3.消去反应4.分子间脱水5.酯化反应
主要化学性质
羧酸 R-COOH -COOH CH3COOH 受C=O影响，O-H键易电离出H+ 1、有酸的通性 2、酯化反应
酯 RCOOR`
O
CH3COOC2H5
‖ -C-O-易断裂
人教课标版 有机合成PPT11
(2)苯酚遇FeCl3溶液显紫色，淀粉遇碘单质显蓝色，某些蛋白质遇浓硝酸显黄色等 都属于有机物的显色反应。
①苯酚遇FeCl3溶液显紫色。 (常用于苯酚或酚类物质的鉴别) ②淀粉遇碘单质显蓝色。
这是一个特征反应，常用于淀粉与碘单质的相互检验。 ③某些蛋白质遇浓硝酸显黄色。 含有苯环的蛋白质遇浓硝酸显黄色。这是由于蛋白质变性而引起的特征颜色反应， 通常用于蛋白质的检验。
(5)在有机合成中，利用醇或卤代烷的消去反应可以在碳链上引入双键、叁键等不
饱和键。
4.有机化学中的氧化反应和还原反应 (1)有机化学中，通常将有机物分子中加入氧原子或脱去氢原子的反应称为氧化
反应，而将有机物分子中加入氢原子或脱去氧原子的反应称为还原反应。
(2)在氧化反应中，常用的氧化剂有O2、酸性KMnO4溶液、O3、银氨溶液和新制 的Cu(OH)2悬浊液等；在还原反应中，常用的还原剂有H2、LiAlH4和NaBH4等。 (3)有机物的燃烧、有机物被空气氧化、有机物被酸性 KMnO4溶液氧化、醛基被 银氨溶液和新制的Cu(OH)2悬浊液氧化、烯烃被臭氧氧化等都属于氧化反应；而 不饱和烃的加氢、硝基还原为氨基、醛基或酮基的加氢、苯环的加氢等都属于还 原反应。
3．综合比较法：是采用综合思维的方法，将正向或逆向推导出的几种合成途径进
行比较，从而得到最佳的合成路线。
例如：由乙烯合成草酸二乙酯，其思维过程概括如下：
2．有机化学反应因反应条件不同，可生成不同的有机产品。例如： (1)
(2)苯的同系物与卤素单质混合，若在光照条件下，侧链上的氢原子被卤素原子取 代；若在催化剂作用下，苯环上的氢原子被卤素原子取代。 工业上利用上述信息，按下列路线合成结构简式为
)、
6．缩聚反应 (1)单体间的相互反应生成高分子，同时还生成小分子(如H2O、HX等)的反应叫 做缩聚反应。 (2)缩聚反应与加聚反应相比较，其主要的不同之处是缩聚反应中除生成高聚物
有机合成
聚酯）
北 京 市 育 英 学 校
思考
－CH3
北 京 市 育 英
学 苯甲酸采用空气氧化甲苯制得
校
市
育
英
学
校
①紫色②蓝色③黄色
重要有机物转化关系
+H2O + H2O
- H2O消去
炔 + H2烯 烃烃
+ H2 烷 烃
+X2
卤 水解 代
醇
氧化醛
氧化羧
酯化
酯
烃 取代 还原
酸 水解
北
+X2 (HX)
京
市
-HX消去
育
英
学
校
+ X2 (HX)
酯化 水解
1、碳碳双键→一元卤代烃→醇→醛→ 酸→酯
2、碳碳双键→二元卤代烃→二元醇
C＝C、C≡C、苯环 、 －CHO、羰基
北 消去反应
京
市 育
水解反应
英
学
校
醇或卤代烃
卤代烃、酯基、油脂、肽键 、多糖等
反应类型 氧化反应
还原反应
可能官能团
①燃烧②醇的催化氧化③醛基的氧化 ④与酸性高锰酸钾⑤与溴水
①醛基或羰基②C＝C、C≡C 与氢气
缩聚反应 ①二元酸与二元醇②乳酸型③氨基酸
北 京
显色反应
北 京 市 育 英 学 校
1、由反应条件确定官能团 ：
反应条件
可能官能团（或物质）
浓硫酸
①苯及同系物硝化反应②醇的消去 ③醇的分子间脱水④酯化反应
稀硫酸
①酯的水解 ②二糖、多糖的水解
NaOH水溶液 ①卤代烃水解 ②酚③酸④酯的水解
第二章 有机合成基本知识(2)
Cl
(22)
Cl
(CH3)3C-CHCH3
OH
H2SO4
(23)
C6H5-CH-CH-C 6H5
OH OH
O
H+
(24)
CH3CCH3
+
HOCH2CH2OH
TsOH
O
(25) 2 CH
3CCH3 +
O
HC
CH
1.NaNH 2 2. H2O
(26)
CH3CH CH-C-CH 3
O
CH3Li
H2SO4/H2O
HO(CH2)6CH2Cl + [(CH3)2CH]2NH
2、烯丙基化合物和烷基芳烃的α-卤代
• 烯丙位和苄位氢的活性较高，在高温、光照或自由基 引发剂的存在下容易发生卤代反应。常用的氮化试剂 O 是NBS。如： O
RCH2CH CH2
+
N O
NBS
Br
RCHCH Br
CH2
+
NH O
HC
NH3(l)
2C2H5Br
(10)
CH2
C
CH3
CH CH2
CHO
△
+ HCl
(11)
+
(12)
△ +
O
CHO
CH3
(13) + H2SO4 回流 NaOH(固) 熔融 H3O+ Cl 2,Fe
(14)
+ CH
3CH2Cl
AlCl3
Zn-Hg 浓HCl
Br2/hν
H2O
(15)H3C
+ CH2O +HCl
有机合成的思路与方法[可修改版ppt]
![有机合成的思路与方法[可修改版ppt]](https://img.taocdn.com/s3/m/a456878a102de2bd960588cf.png)
知识梳理
②通过某种化学途径使一个官能团变为两个，如 CH3CH2OH——消—H去2→OCH2==CH2—＋加—C成→l2 Cl—CH2—CH2Cl—水—解→ HO—CH2—CH2—OH； ③通过某种手段改变官能团的位置，如
。
题型构建 例 1．《步步高》P191-5:工业上用甲苯生产对羟基苯甲酸
乙酯
有机合成的思路与 方法
思考2：已知有α-H的醛能自身加成生成
β-羟基醛，如：
R-CH2-CHO+R’-CH2-CHO
R-CH2-CH-CH-CHO OH R’
巴豆酸（CH3-CH=CH-COOH）主要用于合成 树脂，现用乙醇及无机原料合成巴豆酸？
写出有关反应方程式。
解题思路——逆向思维
CH3CH=CHCOOH CH3CH(OH)CH2COOH
题型构建
据合成路线填写下列空白：
(1)有机物 A 的结构简式:____________________,B 的结构简式:
____________________。 (2)反应④属于____氧__化______反应，反应⑤属于__酯__化__(_或__取__代__)_
反应。
保护酚羟基，防止被氧化
(3)③和⑥的目的是____________________________________。
知识梳理
(2)官能团的消除 ①通过加成反应可以消除不饱和键(双键、叁键、苯环)； ②通过消去、氧化或酯化反应等消除羟基；
③通过加成或氧化反应等消除醛基；
④通过水解反应消除酯基、肽键、卤素原子。
(3)官能团的改变 ①利用官能团的衍生关系进行衍变，如
R—CH2OH
O2 H2
R—CHO—O—2→R—COOH；
有机合成方法
NaOH
R OCH2
苄基醚
H3+O
R OH +
CH2OH
H2 Pd
R OH +
CH3
-OH
C6H5COCl OH-, H2O
-OCOC6H5
BACK
基团的保护和去保护
• 羟基的保护
HOH2C O Base H H + MeO H H OH OH
吡啶
C Cl
MeO
20℃
C OCH2
O Base H H
（2）性质
COOC 2H5 CH 2 COOC 2H5 COOC 2H5 Na CH COOC 2H5 pKa = 13
NaOC 2H5
丙二酸二乙酯在有机合成中的应用 丙二酸二乙酯的上述性质在有机合成上广泛用于合成各 种类型的羧酸（一取代乙酸，二取代乙酸，环烷基甲酸，
二元羧酸等）。
用丙二酸二乙酯法合成下列化合物，其结构分析如下：
C OR C N
,
C , SH C P C R ,
C N+ C H C C
,
, C C CR
官能团的引入与转化
• 官能团的转化：
CH2COOH CONR2
LiAlH4 LiAlH4
官能团的去除
OH H CH2OH
Cr6+
O
H
H
Cr6+ NaBH4
CH2OH CH2NR2
CHO
LiAlH4
Cr6+
OH (4)
H2SO4
OH
SO3H O
(5)
H2/Pt
OH
BACK
基团的保护和去保护
• 请判断下列转化是否能实现，请简述理由。
有机合成方法大全
第一章卤化与卤置换反应向有机化合物分子引入卤素的方法有三种，即取代卤化、加成卤化和置换卤化。
得到卤化物的目的有两个：一个是为了得到性能更优异的产品；另一目的是可以通过进一步转换，制备其它中间体产品。
根据引入卤原子的不同，可分为氟化、氯化、溴化和碘化。
1．1醇羟基的卤化1．1．1用DAST制备氟化物5-bromo-2-(4-chloro-2-fluorophenyl)-6-fluoro-4,5,6,7-tetrahydro-2H-isoindole-1,3-dione分子式C14H9BrClF2NO2摩尔质量376.58合成反应式操作过程向250mL反应瓶内，加入原料1g，加入20mL的DMSO使固体溶解，用冰浴降温至0℃，搅拌下滴加入0.4mL的DAST，于0℃反应2小时，缓慢升温至室温反应1小时，向反应液内加入50g冰水。
用EA萃取，减压浓缩干，过硅胶柱分离得白色固体0.8g，收率：80%参考文献1．W.Ros enbrook,D.A.Riley,vley;T etrahedron Lett.,1985,36,3-42．K.C.Nicolaou,J.L.Randall,G.T.Furst;J.Am.Chem.Soc.,1985,107,5556-5558 1．1．2用氟化氢制备氟化物2-(4-fluoro-1-methylpyrrolidin-3-yl)pyridine分子式C10H13FN2摩尔质量180.22合成反应式操作过程向100mL反应瓶内，加入原料0.5g，用液氮降温至-70℃，加入无水氟化氢5g，搅拌下加下2g四氟化硫，于-70℃反应3小时，缓慢升温至室温使低沸物逸出，将反应液倾倒入100g冰水中。
用2mol/L的NaOH水溶液调到碱性，用DCM萃取，油层再用2mol/L的盐酸反萃取。
酸水溶液减压浓缩干后得黄色固体0.7g，将此粗品溶于饱和碳酸钠水溶液，用EA萃取3遍。
过硅胶柱分离得无色固体0.4g，收率：89%参考文献1．WO1998/25924,PCT/GB97/03054.1998.6.181．1．3用氯化亚砜制备ethyl2-chloro-3-(3-chloropropylcarbamoyl)-4-(methylsulfonyl)benzoate分子式C14H17Cl2NO5S摩尔质量382.26合成反应式操作过程向100mL反应瓶内，加入7g原料，搅拌下滴加入10mL氯化亚砜。
《有机合成方法》PPT课件
所有的起始原料确定后，再设计全合成路
线。在实施合成时，可以采用逐步合成法或
片段组合法进行合成。
（3）计算机辅助有机合成路线设计
a. 化学信息学和化学信息数据库
与有机合成有关常用数据库： * 现有化学品数据库 * 有机化学反应数据库 * 合成方法和转化数据库 * 合成方法参考文献库 * 保护基团数据库 * 杂环合成数据库
相合成所应用的活化单体。
DMT
OCH 2 O B
H H
O
CH3O P
H H
H
+
C H(C H3)2
NH
C H(C H3)2
Protonated phosphoramidite
氯甲基酮衍生物：
R-COCH2Cl 是良好的烷基化活性中间体，
容易与氨基和巯基等发生烷基化反应。
O
R 1
+
RC C H 2 C l R 2
HH
H
H
OH OH
* 在温和条件下, 仅有极少量的第二醇羟基或碱 基上的氨基与单甲氧基三苯甲基氯作用。 * 用 80% 的乙酸或吡啶-乙酸处理, 即可以除去 这类保护基。
取代的γ-酮酰基 (γ-keto acyl) 保护醇羟基: * 在中性条件下, 用水合肼处理可以方便地除去。
O RC
O
(CH2)2 C OCH2 O Base
a. 氨基保护
O H2 Ph C O C Cl
benzylchloroformate base
+
H2N
H C
CO-O
R
amino acid
O H2 Ph C O C
H HN C
CO-O
R
CBz-amino acid
《有机合成》PPT人教
(1).官能团种类变化：
CH3CH2-Br 水解
氧化
CH3CH2-OH
CH3-CHO
氧化
酯化
CH3-COOCH3
CH3-COOH
(2).官能团数目变化：
消去
CH3CH2-Br
CH2=CH2 加Br2
CH2Br－CH2Br
(3).官能团位置变化：
消去
加HBr
CH3CH2CH2-Br CH3CH=CH2 CH3CH-CH3
@ 醛的氧化 @ 酯的水解 @ 苯的同系物的氧化
三、有机合成的方法 1、正向合成分析法（又称顺推法）
副产物
副产物
基础原料
中间体
中间体
目标化合物
辅助原料
辅助原料
辅助原料
此法采用正向思维方法，从已知原料入手，找
出可直接合成的所需要的中间产物，并同样找出它 的下一步产物，依次类推，逐步推向合成目标有机 物。
+Cl2
2
H2C— Cl H2C— Cl
课堂演练
1.由甲苯为原料来制取苯甲酸苯甲酯，写出所发生 的化学反应方程式，注明条件。
2.从丙醇合成丙三醇，写出各步所发生的化学反 应方程式，注明条件。
3.以乙烯为原料，其它无机试剂自选，合成 已二酸已二酯。
产率计算——多步反应一次计算
CH3
A B 93.0% 81.7%
4.根据结构来梳理。按照情节的开端 、发展 、高潮 和结局 来划分 文章层 次,进而 梳理情 节。
5.根据场景来梳理。一般一个场景可 以梳理 为一个 情节。 小说中 的场景 就是不 同时间 人物活 动的场 所。
6.根据线索来梳理。抓住线索是把握 小说故 事发展 的关键 。线索 有单线 和双线 两种。 双线一 般分明 线和暗 线。高 考考查 的小说 往往较 简单,线 索也一 般是单 线式。
有机合成
有机合成一、有机合成的常规方法1．官能团的引入（1）引入羟基（—OH）：烯烃加水，醛（酮）加氢，卤代烃水解，酯水解（2）引入卤原子（—X）：烃的卤代（如烷烃取代、苯环的卤代），不饱和烃与X2、HX的加成（3）引入双键：卤代烃、醇的消去，醇的氧化2．官能团的消除通过加成消除不饱和键，通过消去或氧化或酯化等消除—OH，通过加成或氧化消除—CHO等3．官能团的衍变（1）不同官能团之间的衍变（2）官能团数目的改变（3）官能团位置的改变4．碳骨架的增减、闭环与开环这部分一般一信息的形式给出的居多。
二、有机合成的一般1．有机合成的关键是（1）熟练掌握各类有机物的组成、结构、性质、相互衍生关系及重要官能团的引进和消去等基础知识（2）在上述基础选择出合理简单的合成路线2．一般思路（1）直导法（2）反推法这是比较常用的方法[练习1]醛可发生分子间的反应，生成羟基醛，如：烯烃分子在一定条件下会发生二分子聚合，如：（1）HOCH2CH(CH3)CHO可由___________与___________两种醛合成(填结构简式)（2）HOCH2CH(CH3)CHO转变成(CH3)2C=CH2须经过___________、__________、_________等较合理的反应过程(填反应类型名称)（3）将(CH3)2C=CH2经二分子缩合后的生成物与氢气进行加成反应，所得有机物按系统命名法称为_________________________（4）写出与乙烯合成正丁醇的各步化学方程式。
（不必写出反应条件）[练习2]在有机反应中，反应物相同而条件不同可得到不同的主要产物。
下式中R代表烃基，副产物均已略去。
写出实现下列转变的各步反应的化学方程式，特别注意要写明反应条件。
（1）有CH3CH2CH2CH2Br分两步转变为CH3CH2CH Br CH3（2）由(CH3)2CHCH=CH2分两步转变为(CH3)2CHCH2CH2OH[练习3]电解羧酸的碱金属盐的水溶液可得到烃类化合物，如：请根据下图所示的衍变关系，回答问题：（1）写出电解ClCH2COOK溶液时，阳极上的反应方程式：________________________________________________（2）写出C→D的反应方程式：_____________________________________________（3）在不同条件下，E和C反应得到的F的结构式也不同，若F是环状化合物，则其结构式为____________________，若为高聚物，则其结构式为______________________________[练习4]有机物甲、乙的结构简式分别是：甲：CH3COOCH2CH2OOCCH3乙：C2H5OOCCOOC2H5（1）甲和乙的关系是（填所选选项的符号）。
有机合成方法大全目录(部分)
有机合成方法大全
——Jack Cao
2008 年于北京
目
第一章 卤化与卤置换反应
录
1. 醇羟基的卤化----------------------------------------------------------1-12 2. 苯环及稠环上的卤化-----------------------------------------------12-23 3. 杂环的卤化-----------------------------------------------------------23-29 4. 芳香环侧链的卤化--------------------------------------------------29-33 5. 脂肪烃的卤化--------------------------------------------------------33-42 6. 加成卤化--------------------------------------------------------------42-55 7. 卤置换反应-----------------------------------------------------------55-67
第二章 胺化与氨解反应
1. 卤代物的胺化----------------------------------------------------------1-19 2. 羟基和亚甲基的胺化-----------------------------------------------20-28 3. 芳香环的胺化--------------------------------------------------------28-30 4. 羧基和羰基的胺化--------------------------------------------------30-38 5. 其它的胺化反应-----------------------------------------------------38-42
有机合成 课件
－2，仅列出部分反应条件，Ph—代表苯基
)
图 3－4－2
(1)下列说法不正确的是____(填字母)。 A．反应①、④属于取代反应 B．化合物Ⅰ可生成酯，但不能发生氧化反应 C．一定条件下化合物Ⅱ能生成化合物Ⅰ D．一定条件下化合物Ⅱ能与氢气反应，反应类型与反应 ②相同 (2)化合物Ⅱ发生聚合反应的化学方程式为____________ ______________________ (不要求写出反应条件)。 (3)反应③的化学方程式为___________________________ ___________________(要求写出反应条件)。
②而这个_中__间__体__的合成与目标化合物的合成一样，是从更 上一步的_中__间__体__得来的。依次倒推，最后确定最适宜的_基__础__原__料 和最终的_合__成__路__线_。
③所确定的_合__成__路__线_ 的各步反应其反应条件必须比较温 和，并具有较高的产率，所使用的_基__础__原__料_和_辅__助__原__料_应该是低 毒性、低污染、易得和廉价的。
2．示意图
有机合成的常规方法
1．官能团的引入
(1)引入羟基(—OH)：①烯烃与水加成；②醛(酮)与氢气加 成；③卤代烃碱性水解；④酯的水解等。
(2)引入卤原子(—X)：①烃与 X2取代；②不饱和烃与 HX
或 X2 加成；③醇与 HX 取代等。 (3)引入双键：①某些醇或卤代烃的消去引入
；②醇的
氧化引入
正向合成法与逆合成分析法的应用
【例 1】由乙烯合成草酸二乙酯
，请写出各步
合成的化学方程式。
【解析】①草酸二乙酯分子中含有两个酯基，按照酯化反 应的规律我们将酯基断开，可以得到草酸(乙二酸)和两分子的 乙醇。说明目标化合物可由两分子的乙醇和草酸通过酯化反应 得到。
有机合成ppt课件
COOH 【O】CH2OH CH2Cl
CH2
酯化反应
2 CH3CH2OH
+ H2O CH2 催化剂,▲ CH2
石油裂解气
练习
1.写出合成
有机物原料库 苯、甲苯、乙烯、丙烯、乙炔、2—丁烯
的逆合成分析思路并写出各步反应方程式：
CH3—CH＝CH—CH3 + Br2
CH3—CH—CH—CH3
Br Br
KMnO4氧化反应
RCH＝CH2 KMnO4/H+ RCOOH + CO2
二氢成气 CO2 一氢成酸 无氢成酮
R1 C＝CHR3
R2
KMnO4/H+
R1
C＝O + R3COOH
R2
烯烃 KMnO4/H+
CH3
CH3CH2C＝O +
OH O＝CCH2CH2CH3
02 碳链减短
(5)炔烃及芳香烃的侧链被KMnO4(H+)溶液氧化。
O C— OC2H5 C— OC2H5 O
COOH COOH
CH2OH CH2OH
CH2Cl CH2Cl
CH2 CH2
+
Cl2
2 CH3CH2OH
CH2 CH2
+ H2O
石油裂解气
01 有机合成
2、逆合成法
利用逆向合成分析法分析如何合成乙二酸二乙酯。
O C— OC2H5 C— OC2H5 O
COOH 氧化 CH2OH 水解 CH2Cl + Cl2 CH2
种类
通式
官能团
分子结构特点
主要化学性质
烷烃
CnH2n＋2
无
饱和键 取代反应：在光照时与气态卤素单质
有机合成方法(学生)
有机合成的重要文献
1. 2. 3. 4. 5. 6. 7.
8.
9. 10.
Tetrahedron Letters Journal of Organic Chemistry Chemical Communication Chemical Reviews Accounts of Chemical Research Chemistry Letters Journal of American Chemical Society Organic Letters Synthetic Communication Organic Process Research & Development
(RNHCH2OH, RN=CH2, RNHCH3)
醛
RCH2OH Cr2O72-/H2SO4 PCC, PDC, MnO2 DMSO O R C 氢化二异丁基铝 （DIBAH） R C N H Li[HAl(OEt)3] RCH2X X=hal, OTos
O RCCl
Li[HAl(OtBu)3]
O O CH2 CH C OR ROH OH ROCH2CH C OR ROCH2CH2C OR
芳香族化合物的亲电和亲核取代反应
亲电取代反应：
硝化、亚硝化反应 磺化反应 卤化反应（金属或路易斯酸催化） F-C烷基化反应 由羰基化合物进行的亲电取代：
Vilsmeier甲酰化反应
C6H5 ArH CH3 N CHO POCl3 C6H5 ArCHO HN CH3
亲核取代
有机合成基础PPT课件
CF3 + HN+O2F- + BF3
CF3
.+
NO2
BF4
苯三氟甲烷 硝基氟 三氟化硼
CF3
-100ºC
. +
H BF-4 -50ºC
NO2
σ配合物
第32页/共68页
π配合物
CF3
+ HF + BF3 NO2
三氟化硼
2．芳香族的亲电取代反应
（2）亲电取代反应历程
亲电试剂进攻芳环时，先形成π-络合物，然后进一步作用，形成σ-络 合物。该络合物脱去质子，恢复原芳环结构，从而完成亲电取代反应的全 过程。
可分为亲电取代、亲核取代及游离基取代反应三类。其中，比较重要的 是脂肪族的亲核取代、芳香族的亲电取代和亲核取代反应。
第19页/共68页
1．脂肪族的亲核取代反应
• 脂肪族的亲核取代反应可以用以下通式表达：
中心碳原子
亲核试剂或称进入基团
反应中离开 的基团，称 为离去基团
受攻击对象， 称为底物
• • 此反应是亲核试剂对带有部分正电荷的碳原子进行攻
被无水AlCl3强烈极化的HCl中氢原子带有较多的正电荷，在反应 瞬间能以H＋的形式插入苯环的π-电子层里面，夺取一对电子，并与苯 环上的某一特定碳原子连接起来，形成σ键。 σ-络合物为橙色，有时甚至为黑色，σ-络合物溶液能导电。
第31页/共68页
2．芳香族的亲电取代反应 σ-络合物与π-络合物之间存在着平衡：
CH3
H3C C+ CH2 CH3 CH3
第10页/共68页
3，3—二甲基2-丁醇脱水产物是2，3—二甲基—2—丁烯
第11页/共68页
基团带着原来键中的一个电子迁移
有机合成的常规方法PPT教学课件
2020/12/10
7
★官能团的衍变
♣不同官能团间的转换 R—X R—C=C—R’
R—OH RCOH
RCOH ♣通过某种途径使一个官能团变为两个
CH3CH2OH
HOCH2CH2OH
ห้องสมุดไป่ตู้
♣通过某种途径使官能团的位置改变
CH2=CHCH2CH3 CH2=CHCH2CH3
[思] CH2=CHCH2CH3 CH2=CHCH=CH2
有机合成的常规方法
2020/12/10
2001.3.19
1
例
以CH3CH2Cl为原料合成
O C C=O
C C=O O
其它无机原料自选，写出有关化学方程式。
2020/12/10
2
一.有机合成的必备知识 ➢官能团的引入 ➢官能团的消除 ➢官能团的衍变
2020/12/10
3
1.羟基的引入
加热加压
♣烯烃加水 CH2=CH2+H2O催化剂 CH3CH2OH
11
例
醛酮中α-H的醛能自身加成生成β-羟基醛
R-CH2-CHO+R’-CH2-CHO
R-CH2-CH-CH-CHO OH R’
巴豆酸（CH3-CH=CH-COOH）主要用于合成 树脂，现用乙醇及无机原料合成巴豆酸？
写出有关反应方程式。
2020/12/10
12
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13
♣醇与HX的取代
C2H5OH+HBr
2020/12/10
5
3.双键的引入
♣醇与卤代烃的消去反应 CH3CH2OH
♣醇的氧化 CH3CH2OH
有机合成方法大全(第二章p1-12)
操作过程在1000mL带有搅拌的高压釜内加入3,3’-二氯联苯胺盐酸盐32.5g，氯化亚铜1g，铜粉0.3g，七水合硫酸亚铁2g，碳酸铵0.3g，28%的氨水155mL，密闭高压釜，通入氮气置换三次。
向釜内通入约22g液氨，升温于200～210℃，控制釜内压力为4～5Mpa(s)，搅拌反应18小时，反应结束后，冷至室温，打开高压釜，加入10g九水合硫化钠，密闭高压釜，升温至120℃保温1小时，降至室温，向其中加入约42mL浓盐酸调PH=2，过滤出少量沉淀，滤液减压浓缩至结晶析出，加入100mL浓盐酸，冷冻结晶，过滤，烘干得产品约40g，紫白色的固体，收率：90%3-amino-2-methyl-4-(methylsulfonyl)benzoic acid分子式C9H11NO4S摩尔质量229.25合成反应式操作过程在1000mL带有搅拌的高压釜内加入93.76g的原料，氯化亚铜1g，氧化亚铜1g，28%的氨水500mL，密闭高压釜，升温于180℃，搅拌反应18小时，反应结束后，冷至室温，打开高压釜，将溶液减压浓缩干，残余物经稀盐酸酸化到酸性，加入乙酸乙酯萃取，干燥，减压浓缩干，加入正己烷过滤出固体，烘干得产品约50g，浅褐色的固体，熔点：197-198℃，收率：68%其它反应参考文献参考文献[1]Jack(Jianhua)Cao unpublished result[2]Chand,Pooran;Kotian,Pravin L.;Morris,Philip E.;Bantia,Shanta;Walsh,David A.;Babu,Yarlagadda S.;Bioorganic&Medicinal chemistry,13(7),2005,2665-26782．1．8用六亚甲基四胺（乌络托品）制备(4-bromophenyl)methanamine分子式C7H8BrN摩尔质量186.05合成反应式操作过程向500mL反应瓶内加入15.4g乌络托品和120mL的氯仿，油浴升温于50℃，开始滴加25g的对溴溴苄，搅拌反应24小时后，反应结束后，冷至室温，过滤，得中间体，将中间体加入250mL反应瓶内，搅拌下加入73mL的浓盐酸，升温回流并蒸出，收集馏出物，向其中加入约50mL的40%氢氧化钠水溶液，分出油层，水层用THF 萃取，合并干燥，减压浓缩干，得产品约15.8g，黄色的油状物，收率：85%2．1．9二苄基胺为胺化试剂N,N-dibenzyl-2-chloro-5H-pyrrolo[3,2-d]pyrimidin-4-amine分子式C20H17ClN4摩尔质量348.83合成反应式操作过程第二章胺化与氨解反应用氨或伯胺、仲胺与有机物作用生成胺的过程称为氨解胺化反应。
《有机合成》精品ppt人教
有机物加氢或去氧的反应，如：烯烃、炔烃、苯、
醛等与氢气的加成反应。
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5）消去反应
有机化合物在一定条件下，从一个分子中脱去一个小分 子(如HX、H2O),而形成不饱和化合物的反应。如卤代烃、 乙醇。
6）酯化反应
醇和含氧酸起作用，生成酯和水的反应叫做酯化反应。
7）水解反应
①酯的水解反应：酯与水发生作用生成相应的醇 和羧酸(或羧酸盐)的反应。 ②卤代烃在NaOH的水溶液中水解。
【例1】以BrCH2-CH=CH-CH2Br为原料合成药物 CH3OOC-CH=CH-COOCH3的路线为：
BrCH2-CH=CH-CH2BrA HOCH2-CH=CH-CH B
HOCH2-CHCl-CH2-CH2OCH HOOC-CHCl-CH2-CO D
HOOC-CH=CH-COEOHCH3OOC-CH=CH-CO
Br2
OH-
CH3C-CH2 [O]
CH3C-COOH CH2=C-COOH 浓H2SO4
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练习5：已知：CH2=CH-CH=CH2+CH2=CH2
CH3CH=CH2
Cl2 500 ℃
CH2CH=CH2
Cl
COOH
以丙烯、异戊二烯为原料合成
CH3
CH3CH=CH2
Cl2 500 ℃
CH2CH=CH2 CH2=C-CH=CH2
CH3CH2OH
C6H5—OH CH3CHO CH3COOH CH3COOC2H5
(1)与钠反应 (2)取代反应 (3)消去反应 (4)分子间脱水(5)氧化 反应 (6)酯化反应
(1)有弱酸性 (2)取代反应 (3)显色反应 (4)缩聚反应
(1)氧化反应 (2)还原反应 (1)具有酸性 (2)酯化反应
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操作过程在1000mL带有搅拌的高压釜内加入3,3’-二氯联苯胺盐酸盐32.5g，氯化亚铜1g，铜粉0.3g，七水合硫酸亚铁2g，碳酸铵0.3g，28%的氨水155mL，密闭高压釜，通入氮气置换三次。
向釜内通入约22g液氨，升温于200～210℃，控制釜内压力为4～5Mpa(s)，搅拌反应18小时，反应结束后，冷至室温，打开高压釜，加入10g九水合硫化钠，密闭高压釜，升温至120℃保温1小时，降至室温，向其中加入约42mL浓盐酸调PH=2，过滤出少量沉淀，滤液减压浓缩至结晶析出，加入100mL浓盐酸，冷冻结晶，过滤，烘干得产品约40g，紫白色的固体，收率：90%3-amino-2-methyl-4-(methylsulfonyl)benzoic acid分子式C9H11NO4S摩尔质量229.25合成反应式操作过程在1000mL带有搅拌的高压釜内加入93.76g的原料，氯化亚铜1g，氧化亚铜1g，28%的氨水500mL，密闭高压釜，升温于180℃，搅拌反应18小时，反应结束后，冷至室温，打开高压釜，将溶液减压浓缩干，残余物经稀盐酸酸化到酸性，加入乙酸乙酯萃取，干燥，减压浓缩干，加入正己烷过滤出固体，烘干得产品约50g，浅褐色的固体，熔点：197-198℃，收率：68%其它反应参考文献参考文献[1]Jack(Jianhua)Cao unpublished result[2]Chand,Pooran;Kotian,Pravin L.;Morris,Philip E.;Bantia,Shanta;Walsh,David A.;Babu,Yarlagadda S.;Bioorganic&Medicinal chemistry,13(7),2005,2665-26782．1．8用六亚甲基四胺（乌络托品）制备(4-bromophenyl)methanamine分子式C7H8BrN摩尔质量186.05合成反应式操作过程向500mL反应瓶内加入15.4g乌络托品和120mL的氯仿，油浴升温于50℃，开始滴加25g的对溴溴苄，搅拌反应24小时后，反应结束后，冷至室温，过滤，得中间体，将中间体加入250mL反应瓶内，搅拌下加入73mL的浓盐酸，升温回流并蒸出，收集馏出物，向其中加入约50mL的40%氢氧化钠水溶液，分出油层，水层用THF 萃取，合并干燥，减压浓缩干，得产品约15.8g，黄色的油状物，收率：85%2．1．9二苄基胺为胺化试剂N,N-dibenzyl-2-chloro-5H-pyrrolo[3,2-d]pyrimidin-4-amine分子式C20H17ClN4摩尔质量348.83合成反应式操作过程第二章胺化与氨解反应用氨或伯胺、仲胺与有机物作用生成胺的过程称为氨解胺化反应。
氨解有时也称为“胺化”或“氨基化”，但是氨与双键加成生成胺的反应则只能叫氨化不能称为氨解。
氨解胺化反应包括：卤基的置换、磺基的置换、羟基的置换、羰基的氢化氨解等。
2．1卤代物的胺化2．1．1用邻苯二甲基酰亚胺钾盐制备(4-(isoxazol-5-yl)phenyl)methanamine分子式C10H10N2O摩尔质量174.20合成反应式操作过程向250mL反应瓶内，投入2.38g原料和20mL的DMF，缓慢升温至80℃，搅拌下分批加入1.85g的邻苯二甲酰亚胺钾盐，在80℃反应2小时，用TLC点板（EA /PE=1:1）跟踪反应终点，降至室温，倾入冰水中，过滤，得中间体3g 将中间体投入100mL反应瓶内，加入60mL的乙醇，再加入1.85g的水合肼（80%），升温回流反应3小时，有大量白色固体析出，降至室温，过滤，滤液减压浓缩干，得产品1.55g，黄色油状物，收率：90%其它反应参考文献[1]Kuramochi Takahiro,Kakefuda Akio,Yamada Hiroyoshi,Tsukamoto Issei,TaguchiTaku,Sakamoto Shuichi;Bioorganic&Medicinal Chemistry,2005,13(12),4022-4036[2]Ambroise Yves,Pillon Florence,Mioskowski Charles,Valleix Alain,RousseauBernard;European .Chem.,2001,20,3961-39642．1．2Hetero Cross-Coupling反应制备Ethyl5-(3-(benzyloxy)pyrrolidin-1-yl)-1-((2-methoxyethoxy)methyl)-1H-indazole-3-carboxylate分子式C25H31N3O5摩尔质量453.53合成反应式操作过程在100mL封管内，投入3.57g的原料和20mL干燥的甲苯，在氮气保护下加入0.022g的醋酸钯及0.05g的R-BINAP，再加入9.7g的无水碳酸铯，密封好封口，油浴控温升温至120℃，保温反应12小时后，降至室温，过滤，滤液减压浓缩干，过硅胶柱分离纯化，得产品4.1g，淡黄色油状物，收率：91%其它反应此反应常用溶剂：Toluene,1,4-dioxane,DME,DMF,pyridine,NMP,t-BuOH,THF此反应常用的碱：t-BuONa,EtONa,NaH,Cs2CO3,CsHCO3,DBU,LiN(TMS)2,DMF,K3PO4此反应常用的催化剂：PdCl2,Pd(OAc)2,Pd2(dba)3,CuI此反应常用的配体：1-(pyridin-3-yl)pyrrolidin-5-cyclohexane-2-one分子式C14H18N2O摩尔质量230合成反应式操作过程在500mL三口反应瓶内，投入15.3g的原料和350mL干燥的甲苯，在氮气保护下加入16g的3-溴吡啶及0.95g的碘化亚铜，再加入65.2g的无水碳酸铯，再加入1 mL的二甲基乙二胺，升温回流反应12小时后，降至室温，过滤，滤液减压浓缩干，过硅胶柱分离纯化，得产品20.5g，淡黄色结晶，收率：90%其它反应共60页此反应常用溶剂：Toluene,1,4-dioxane,DME,DMF,pyridine,NMP,Et3N等此反应常用的碱：Cs2CO3,K2CO3,KHMDS,NaOtBu,KOtBu,K3PO4,tert-Butyliminotris(pyrrolidino)phosphorane等此反应常用的催化剂：Cu,CuI,CuCl,CuSCN,Cu2O,CuCl2,CuSO4.5H2O,CuO,Cu(OAc)2,Cu(acac)2此反应常用的配体：参考文献[1]Jiang,Buchwald Metal-catalyzed Cross-Coupling Reactions;2004,2nd Ed,V ol2,Ch13,699[2]Hartwig in Handbook of Organopalladium Chemistry for Organic synthesis,Ch III.3.2,2002[3]Schlummer,B.Scholz,U.Adv.Synth.Catal.,2004,346,1599-1626[4]Tanoury,Senanayake,T etr.Lett.,1998,39,6845[5]Hartwig,J.Am.Chem.Soc.,2001,123,12905[6]Blackmond,Buchwald,J.Am.Chem.Soc.,2003,125,13978[7]Shuji Hirano,Yasuhiro Fukudome,Ryoichi Tanaka,Fumie Sato and Hirokazu Urabe,T etrahedron,2006,62,3896-3916[8]Artis Klapars,Xiaohua Huang,and Stephen L.Buchwald,J.AM.Chem.Soc.,2002,124,7421-7428[9]Ch.Venkat Reddy,Jesudoss V.Kingston,and John G.Verkade,.Chem.,2007,XXX,A-P2．1．4用对甲基苯磺酰胺制备1-tosyl-2,5-dihydro-1H-pyrrole分子式C11H13NO2S摩尔质量223.29合成反应式操作过程向250mL反应瓶内，投入12.5g的原料和18.8g的对甲苯磺酰胺，再加入125 mL的DMF，搅拌下分批加入8.36g的NaH(60%,95%)，并于室温搅拌反应1小时，用TLC点板跟踪反应终点，反应完后，倾入500mL冰水中，搅拌30分钟，过滤，水洗，正己烷洗，得产品21.2g粗品，在乙酸乙酯-乙醇中重结晶，得产品20g，白色粉状固体，熔点：121-122℃，收率：94%其它反应参考文献[1]Heterocycles,V ol.41,No.7,1995,P1393[2]WO1998/27090,19982．1．5用苄胺制备1-benzyl-2,5-dihydro-1H-pyrrole分子式C11H13N摩尔质量159.23合成反应式有机合成方法大全（第二章）胺化与氨解反应talentona@ -9-分子式C 11H 13N摩尔质量159.23合成反应式操作过程向250mL 反应瓶内，投入12.5g 的原料和10.7g 的苄胺，再加入125mL 的甲苯，升温至92℃搅拌反应18小时，用TLC 点板跟踪反应终点，反应完后，倾入500mL 冰水中，搅拌30分钟，分出甲苯相，水相用DCM 萃取两次，有机相合并，干燥，减压浓缩干，残余物过硅胶柱分离纯化，得产品13.5g ，黄色油状物，收率：85%其它反应详见内酯的胺化 2.2.1参考文献[1]Lunsford,C.D.,Ward,J.W.,Pallotta,A.J.,Tusing,T.W.,Rose,E.K.,and Murphy,R.S.,J.Med.Chem.,1959,1,76[2]Mittermair J.(Badische Anilin &Soda-Fabrik Akt.–Ges.)Ger.946,108,August 2,1956;C.A.,1959,53,62519[3]Kreher,R.and Pawalczyk,H.,T etrahedron Lett.,1966,25912．1．6用氨气+氨水制备Biphenyl-3,3',4,4'-tetraamine分子式C 12H 14N 44HCl 2H 2O摩尔质量432.17合成反应式。