第2章 高分子材料的高弹性与粘弹性
药用高分子材料各章知识点总结
药用高分子材料各章知识点总结第一章一、 高分子材料的基本概念1、什么是高分子：高分子是指由多种原子以相同的、多次重复的结构单元并主要由共价键连接起来的、通常是相对分子量为104～106的化合物;2、单 体：能够进行聚合反应,并构成高分子基本结构组成单元的小分子;即合成聚合物的起始原料;3、结构单元：在大分子链中出现的以单体结构为基础的原子团;即构成大分子链的基本结构单元;4、单体单元：聚合物中具有与单体相同化学组成而不同电子结构的单元;5、重复单元 Repeating unit ,又称链节：聚合物中化学组成和结构均可重复出现的最小基本单元；重复单元连接成的线型大分子,类似一条长链,因此重复单元又称为链节;高分子的三种组成情况1.由一种结构单元组成的高分子此时：结构单元＝单体单元＝重复单元说明：n 表示重复单元数,也称为链节数, 在此等于聚合度;由聚合度可计算出高分子的分子量：M=n. M0 式中:M 是高分子的分子量 M0 是重复单元的分子量2.另一种情况：结构单元＝重复单元 单体单元结构单元比其单体少了些原子氢原子和氧原子,因为聚合时有小分子生成,所以此时的结构单元不等于单体单元;注意：对于聚烯烃类采用加成聚合的高分子结构单元与单体的结构是一致的,仅电子排布不同对于缩聚,开环聚合或者在聚合中存在异构化反应的高分子结构单元与单体的结构不一致3.由两种结构单元组成的高分子合成尼龙-66的特征：其重复单元由两种结构单元组成,且结构单元与单体的组成不尽相同,所以,不能称为单体单元;注意：1对于均聚物,即使用一种单体聚合所得的高分子,其结构单元与重复单元是相同的; 聚CH 2 CH CH 2-CH n CH 2 CH n单体体 n H 2N-(--CH 2-)-COOH --NH-(--CH 2-)-CO--n n H 2O +552对于共聚物,即使用两种或者两种以上的单体共同聚合所得的高分子,其结构单元与重复单元是不同的;二、高 分 子 的 命 名1、 习 惯 命 名 法天然高分子：一般有与其来源、化学性能与作用、主要用途相关的专用名称;如纤维素来源、核酸来源与化学性能、酶化学作用;合成高分子：1由一种单体合成的高分子：“聚”+ 单体名称;如乙烯：聚乙烯； 丙烯：聚丙烯； 氯乙烯：聚氯乙烯2以高分子结构特征来命名. 如聚酰胺、聚酯、聚醚、聚砜、聚氨酯、聚碳酸酯等;尼龙-66：聚己二酰己二胺；尼龙-610：聚癸二酰己二胺；尼龙-6：聚己内酰胺或聚ω-氨基己酸2.商品名称:1树脂类未加工成型的原料都称为树脂2橡胶类 3纤维如丁苯橡胶－－－丁二烯、苯乙烯聚合物 氯纶 PVC 聚氯乙烯乙丙橡胶－－－乙烯、丙烯共聚物 丙纶 PP 聚丙烯腈纶 PANC 聚丙烯腈3. IUPAC 系统命名法1 确定重复结构单元；2给重复结构单元命名：按小分子有机化合物的IUPAC 命名规则给重复结构单元命名；3给重复结构单元的命名加括弧括弧必不可少,并冠以前缀“聚”;例： COOCH 3CH 3n C CH 2 重复结构单元为： 聚1-甲氧基羰基-1-甲基乙烯 聚1-氯乙烯三、高 分 子 链 结 构1.聚合物的结构：一级结构近程结构：结构单元的化学组成、连接顺序、立体构型,以及支化、交联等;是反映高分子各种特性的最主要结构层次;二级结构远程结构：通常包括高分子链的形态构象以及高分子的大小分子量;与高分子链的柔性和刚性有直接关系;三级结构聚集态结构：聚集态结构也称三级结构,或超分子结构,它是指单位体积内许多大分子链之间的的排列与堆砌方式;包括晶态、非晶态、取向态、液晶态及织态等;2.高分子链的近程结构：高分子链的构型 :构型：是对分子中的最近邻原子间的相对位置的表征,也可以说,是指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列;1.旋光异构:若高分子中含有手性C 原子,则其立体构型可有D 型和L 型,据其连接方式可分为如下三种：以聚丙烯为例:1 全同立构高分子：主链上的C 的立体构型全部为D 型或L 型, 即DDDDDDDDDD 或C H H C Cl H C H H C Cl H C H H C Cl H C H H CC l HLLLLLLLLLLL；2 间同立构高分子：主链上的C的立体构型各不相同, 即D型与L型相间连接,LDLDLDLDLDLD；立构规整性高分子tactic polymer: C的立体构型有规则连接,简称等规高分子;3 无规立构高分子：主链上的C的立体构型紊乱无规则连接;3、高分子链的远程结构:包括分子量及分子量分布和高分子形态构象;书P8分子量：1.数均分子量：按聚合物中含有的分子数目统计平均的分子量;根据聚合物溶液的依数性测得的,通过依数性方法和端基滴定法测定;2重均分子量：是按照聚合物的重量进行统计平均的分子量;根据聚合物溶液对光的散射性质、扩散性质测得的;通过光散射法测定;分子量分布：分子量分布越窄,聚合物排布越好;4．高分子聚集态结构的特点.1.聚合物晶态总是包含一定量的非晶相,100%结晶的情况是很罕见的;2.聚合物聚集态结构不但与大分子链本身的结构有关,而且强烈地依赖于外界条件;四、聚合与高分子化学反应1.自由基聚合特点：1可概括为慢引发、快增长、速终止；2聚合体系中只有单体和聚合物组成；3单体转化率随聚合时间的延长而逐渐增大；4小量阻聚剂足以使自由基聚合终止;2．本体聚合：只有单体本身在引发剂或热、光、辐射的作用下进行的聚合;3．溶液聚合：单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合方法;4．悬浮聚合：单体以小液滴状悬浮在水中的聚合;5．乳液聚合：单体在水介质中由乳化剂分散成乳液状进行的聚合;6．缩聚反应由含有两个或两个以上官能团的单体分子间逐步缩合聚合形成聚合物,同时析出低分子副产物的化学反应,是合成聚合物的重要反应之一;特点：1.每一高分子链增长速率较慢,增长的高分子链中的官能团和单体中的官能团活性相同,所以每一个单体可以与任何一个单体或高分子链反应,每一步反应的结果,都形成稳定的化合物,因此链逐步增长,反应时间长;2.由于分子链中官能团和单体中官能团反应能力相同,所以,在聚合反应初期,单体很快消失,生成了许多两个或两个以上的单体分子组成的二聚体、三聚体和四聚体等,即反应体系中存在分子量大小不等的缩聚物;四、药用高分子材料通论药用高分子材料：指的是药品生产与制造加工过程中使用的高分子材料,药用高分子材料包括作为药物制剂成分之一的药用辅料与高分子药物,以及与药物接触的包装储运高分子材料;第二章一、高分子的分子运动1.高分子运动特点：一运动单元的多重性：1.整链的运动:以高分子链为一个整体作质量中心的移动,即分子链间的相对位移;2.链段的运动：由于主链σ键的内旋转,使分子中一部分链段相对于另一部分链段而运动,但可以保持分子质量中心不变宏观上不发生塑性形变;高弹性：链段运动的结果拉伸—回复；流动性：链段协同运动,引起分子质心位移;3.链节的运动:指高分子主链上几个化学键相当于链节的协同运动,或杂链高分子的杂链节运动4.侧基、支链的运动:侧基、支链相对于主链的摆动、转动、自身的内旋转;二、分子运动的时间依赖性:物质从一种平衡状态在外场作用下,通过分子运动低分子是瞬变过程,高分子是速度过程需要时间达到与外界相适应的另一种平衡状态;三、分子运动的温度依赖性1.活化运动单元：温度升高,增加了分子热运动的能量,当达到某一运动单元运动所需的能量时,就激发这一运动单元的运动;2.增加分子间的自由空间：温度升高,高聚物发生体积膨胀,自由空间加大;当自由空间增加到某种运动单元所需的大小时,这一运动单元便可自由运动;2、高分子的玻璃化转变玻璃态、高弹态和粘流态称为聚合物的力学三态;温度低,聚合物在外力作用下的形变小,具有虎克弹性行为,形变在瞬间完成,当外力除去后,形变又立即恢复,表现为质硬而脆,这种力学状态与无机玻璃相似,称为玻璃态;随着温度的升高,形变逐渐增大,当温度升高到某一程度时,形变发生突变,进入区域II,这时即使在较小的外力作用下,也能迅速产生很大的形变,并且当外力除去后,形变又可逐渐恢复;这种受力能产生很大的形变,除去外力后能恢复原状的性能称高弹性,相应的力学状态称高弹态;由玻璃态向高弹态发生突变的区域叫玻璃化转变区,玻璃态开始向高弹态转变的温度称为玻璃化转变温度,以Tg表示;当温度升到足够高时,聚合物完全变为粘性流体,其形变不可逆,这种力学状称为粘流态;高弹态开始向粘流态转变的温度称为粘流温度,以T f表示,其间的形变突变区域称为粘弹态转变区;二、溶解与高分子溶液一、高聚物的溶解1.非晶态高聚物的溶解条件：足够量的溶剂、一定量的非晶态高聚物溶解过程:溶胀到无限溶胀;溶解过程的关键步骤是溶胀;其中无限溶胀就是溶解,而有限溶胀是不溶解;2.结晶晶态高聚物的溶解非极性结晶高聚物的溶解条件：足够量的溶剂,一定量的非极性结晶高聚物,并且加热到熔点附近;溶解过程：加热使结晶熔化,再溶胀、溶解;极性溶解高聚物的溶解条件：足够量的强极性溶剂,一定量的极性结晶高聚物,不用加热;溶解过程：通过溶剂化作用溶解;二、溶剂的选择1.极性相似原则2.溶剂化原则3.溶解度参数相近原则三、高聚物的力学性能1.应力：单位面积上的内力为应力,其值与外加的应力相等;2.应变：当材料受到外力作用而又不产生惯性移动时,其几何形状和尺寸会发生变化,这种变化称为应变或形变;3．弹性模量：是单位应变所需应力的大小,是材料刚度的表征;4.硬度：是衡量材料抵抗机械压力能力的一种指标;5.强度：是材料抵抗外力破坏的能力;6.高聚物力学性能的最大特点是高弹性和粘弹性:1.高弹性：处于高弹态的高聚物表现出的独特的力学性能;是由于高聚物极大的分子量使得高分子链有许多不同的构象,而构象的改变导致高分子链有其特有的柔顺性;链柔性在性能上的表现就是高聚物的高弹性;橡胶就是具有高弹性的材料;弹性形变的本质也就是高弹性变的本质;2）.粘弹性：指高聚物材料不但具有弹性材料的一般特性,同时还具有粘性流体的一些特性; 力学松弛：高聚物的力学性能随时间的变化统称力学松弛;最基本的有：蠕变、应力松弛、滞后、力学损耗;蠕变：在一定的温度和恒定的外力作用下拉力,压力,扭力等,材料的形变随时间的增加而逐渐增大的现象;应力松弛：对于一个线性粘弹体来说,在应变保持不变的情况下,应力随时间的增加而逐渐衰减,这一现象叫应力松弛;滞后现象：高聚物在交变力作用下,形变落后于应力变化的现象;力学损耗：由于力学滞后而使机械功转换成热的现象;第三章一、凝胶与功能水凝胶1.凝胶是指溶胀的三维网状结构高分子,即聚合物分子间相互连接,形成空间网状结构,而在网状结构的孔隙中又填充了液体介质;影响胶凝作用的因素：浓度、温度、电解质;2．凝胶的性质1触变性 2溶胀性 3脱水收缩性 4透过性3.凝胶的分类1物理凝胶：由非共价键氢键或范德华力相互连接,形成网状结构;由于聚合物分子间的物理交联使其具有可逆性,只要温度等外界条件改变,物理链就会破坏,凝胶可重新形成链状分子溶解在溶剂中成为溶液,也称为可逆凝胶;2化学凝胶：是高分子链之间以化学键形成的交联结构的溶胀体,加热不能溶解也不能熔融,结构非常稳定,也称为不可逆凝胶;3冻胶：指液体含量很多的凝胶,通常在90%以上；多数由柔性大分子构成,具有一定的柔顺性,网络中充满的溶剂不能自由流动,所以表现出弹性的半固体状态,通常指的凝胶均为冻胶;4干凝胶：液体含量少的凝胶,其中大部分是固体成分;在吸收适宜液体膨胀后即可转变为冻胶;4.功能水凝胶：对温度或pH等环境因素的变化所给予的刺激有非常明确或显着的应答; 根据环境变化的类型不同,环境敏感水凝胶可分为：温敏水凝胶、pH敏水凝胶、盐敏水凝胶、光敏水凝胶、电场响应水凝胶、形状记忆水凝胶;二、粒子分散结构：有以下四种类型：1.药物粒子分散在高聚物基材中的复合结构,高聚物为连续相,如速释型固体分散制剂;2.药物粒子和高聚物粒子分散于同一或另一高聚物基材中的复合结构,如传统的淀粉基可崩解固体片剂3.药物粒子包裹在聚合物囊膜中,再分散在聚合物基材中4.药物粒子分散在高聚物凝胶网络中的复合结构,这类药物通常是疏水性的,如聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物的水凝胶制成的皮鲁卡品滴眼剂等缓释给药系统;三、缓控释性材料1.缓释制剂：指用药后能在较长时间内持续缓慢释放药物以达到延长药效目的的制剂;系指口服药物在规定释放介质中,按要求缓慢地非恒速释放;2.控释制剂：药物从制剂中按一定规律缓慢、恒速释放,使机体内药物浓度保持相对恒定,体内释药不受pH影响;系指口服药物在规定释放介质中,按要求缓慢地恒速或接近恒速释放;四、分散传质过程药物的扩散过程：1.药物溶出并进入周围的聚合物或孔隙；2.由于浓度梯度,药物分子扩散通过聚合物屏障；3.药物由聚合物解吸附；4.药物扩散进入体液或介质;第四章药用天然高分子材料一、淀粉1.来源淀粉starch广泛存在于绿色植物的须根和种子中,根据植物种类、部位、含量不同,各以特有形状的淀粉粒而存在;药用淀粉多以玉米淀粉为主;2.化学结构和组成淀粉是由许多葡萄糖分子脱水缩聚而成的高分子化合物;结构单元：D－吡喃环型葡萄糖淀粉组成可以分为两类,直链淀粉与支链淀粉;自然淀粉中直链,支链淀粉之比一般约为15-28%比72-85%,视植物种类、品种、生长时期的不同而异;1直链淀粉是以α-1,4苷键连接而成的线型聚合物;直链淀粉由于分子内氢键作用,链卷曲成螺旋形,每个螺旋圈大约有6个葡萄糖单元;2支链淀粉是由D-葡萄糖聚合而成的分支状淀粉,其直链部分也为α-1,4苷键,而分支处则为α-1,6苷键;在各种淀粉中,直链淀粉约占20%-25%,支链淀粉约占75%-85%3.性质1形态与物理常数玉米淀粉为白色结晶粉末,流动性不良,淀粉在干燥处且不受热时,性质稳定;2淀粉的溶解性、含水量与氢键作用力溶解性：呈微弱的亲水性并能分散与水,淀粉不溶于水、乙醇和乙醚等,但有一定的吸湿性; 含水量：在常温、常压下,淀粉有一定的平衡水分,但淀粉含有很高的水分却不显示潮湿而呈干燥的粉末状,这主要是淀粉中的葡萄糖单元存在的众多醇羟基与水分子相互作用形成氢键的缘故;不同淀粉的含水量存在差异,这是由于淀粉分子中羟基自行缔合及与水分子缔合程度不同所致;3淀粉的吸湿与解吸吸湿：淀粉中含水量受空气湿度和温度的影响,在一定的相对湿度和温度条件下,淀粉吸收水分与释放水分达到平衡,此时淀粉所含的水分称为平衡水分;用做稀释剂的淀粉和崩解剂的淀粉,宜用平衡水分下的玉米淀粉;解吸：淀粉中存在的水,分为自由水和结合水两种状态,自由水仍具有普通水的性质,随环境的变化而变化,它具有生理活性,可被微生物利用,而结合水则不能;4淀粉的水化、膨胀、糊化水化：淀粉颗粒中的淀粉分子有的处于有序态晶态,有的处于无序态非晶态它们构成淀粉颗粒的结晶相和无定性相,无定性相是亲水的,进入水中就吸水,先是有限的可以膨胀,而后是整个颗粒膨胀的现象;膨胀：淀粉在60-80℃热水中,能发生膨胀,直链淀粉分子从淀粉粒中向水中扩散,形成胶体溶液,而支链淀粉则仍以淀粉粒残余的形式保留在水中;糊化：若不实施直链淀粉与支链淀粉的分离,在过量水中,淀粉加热至60~80℃时,则颗粒可逆地吸水膨胀,至某一温度时,整个颗粒突然大量膨化、破裂,晶体结构消失,最终变成粘稠的糊,虽停止搅拌,也都下沉的现象;糊化的本质：水分子加入淀粉粒中,结晶相和无定性相的淀粉分子之间的氢键断裂,破坏了缔合状态,分散在水中成为亲水胶体;5淀粉的回升老化、凝沉回生或老化：淀粉糊或淀粉稀溶液再低温静置一段时间,会变成不透明的凝胶或析出沉淀的现象;形成的淀粉称为回生淀粉;4、反应1水解反应存在于淀粉分子中糖基之间的连接键——苷键,可以在酸或酶的催化下裂解,形成相应的水解产物,呈现多糖具备的水解性质;2显色反应淀粉与碘试液作用时形成有色包结物,螺旋结构长颜色深,所以直链淀粉与碘化钾、碘溶液作用呈蓝色,支链淀粉呈紫红色;5.应用淀粉在药物制剂中主要用作片剂的稀释剂、崩解剂、粘合剂、助流剂,崩解剂;淀粉应用安全无毒,同时药典品不得检出大肠杆菌、活蛹,1g淀粉含霉菌应在100个以下,杂菌不得多于1000个;可灭菌玉米淀粉是玉米淀粉经化学及物理改性后的淀粉,遇水或蒸汽灭菌不糊化,是供某些医疗用途的改性淀粉;二、糊精1．来源与制法淀粉水解是大分子逐步降解为小分子的过程,这个过程的中间产物总称为糊精;糊精的制法是在干燥状态下将淀粉水解,其过程有四步：酸化、预干燥、糊精化及冷却;2.分类在药剂学中应用的糊精有白糊精和黄糊精;3.性质糊精为白色、淡黄色粉末;不溶于乙醇95℃、乙醚,缓缓溶于水,易溶于热水三、麦芽糖糊精1.来源与制法麦芽糖糊精是由食用淀粉在有水存在的条件下,将淀粉加热,经合适的酸或者酶部分水解而制得;制法：部分地将淀粉水解可得不同链长的葡萄糖单元的聚合物溶液,然后过滤、浓缩、干燥即得麦芽糖糊精;2.性质为无甜味、无臭的白色粉末或颗粒;易溶于水,微溶于乙醇;若其葡萄糖当量提高,则吸湿性、可压性、溶解度、甜度也随之提高,黏度下降;四、羧甲基淀粉钠1.结构为聚α-葡萄糖的羧甲基醚2.性质为白色至类白色自由流动的粉末,能分散于水,形成凝胶,醇中溶解度约2%,不溶于其它有机溶剂,有较大的吸湿性3.应用羧甲淀粉钠作为胶囊剂和片剂的崩解剂广泛应用于口服药物制剂中,在湿法制粒时,将羧甲淀粉钠加入颗粒内部,其润湿时起黏合剂的作用,而在颗粒干燥后又能起崩解剂的作用;是某些口崩片的理想辅料;也可用作助悬剂;五、纤维素1.来源纤维素存在于一切植物中,是构成植物细胞壁的基础物质;2.结构结构单元是D-吡喃葡萄糖基,相互间以-1,4-苷键连接,分子式为C6H10O5n;3.性质1化学反应性纤维素的氧化、酯化、醚化、分子间形成氢键、吸水、溶胀以及接枝共聚等都与纤维素分子中存在大量羟基有关;2氢键的作用纤维素结晶区和无定形区的羟基,基本上是以氢键形式存在3吸湿性纤维素吸水后,再干燥的失水量,与环境的相对湿度有关,纤维素在经历不同湿度的环境后,其平衡含水量的变化,存在滞后现象,即吸附时的吸着量低于解吸时的吸着量; 4溶胀性纤维素的有限溶胀可分为结晶区间溶胀和结晶区内溶胀;纤维素溶胀能力的大小取决于碱金属离子水化度,纤维素的溶胀是放热反应,温度降低,溶胀作用增加；对同一种碱液并在同一温度下,纤维素的溶胀随其浓度而增加,至某一浓度,溶胀程度达最高值;5机械降解特性机械降解后的纤维素比氧化、水解或热降解的纤维素具有更大的反应能力;6可水解性纤维素大分子的背键对酸的稳定性很低,在酸碱度、温度适合的条件下,能产生水解降解,酸是催化剂,可降低贰键破裂的活化能,增加水解速度;纤维素对碱在一般情况下是比较稳定的,但在高温下,纤维素也产生碱性水解;六、粉状纤维素1.制法将植物纤维材料纤维浆,用%NaOH溶液在20℃处理,不溶解的部分中包括纤维浆中的纤维素和抗碱的半纤维素,用转鼓式干燥器制成片状,再经机械粉碎即得粉状纤维素;2.性质呈白色,无臭,无味,具有纤维素的通性,不同细度的粉末的流动性和堆密度不一,具有一定的可压性,流动性较差;3.应用可用于片剂的稀释剂,硬胶囊或散剂的填充剂；在软胶囊中可用于降低油性悬浮性内容物的稳定剂,以减轻其沉降作用,也可作口服混悬剂的助悬剂；用作片剂干性粘合剂的浓度为5%;-20%,崩解剂浓度为5%-15%,助流剂浓度为1%-2%,不得用作注射剂或吸入剂辅料；在食品工业中可作为无热量食品的添加剂;七、微晶纤维素1.制法将结晶度高的纤维经强酸水解除去其中的无定形部分,所得聚合度约为220,相对分子质量约为36000的结晶性纤维即为微晶纤维素;胶态微晶纤维素：纤维素+亲水性分散剂2.性质白色、无臭、无味,多孔、易流动粉末,不溶于水、稀酸、氢氧化钠液和一般有机溶剂;可压性：具有高度变形性,极具可压性;吸附性：为多孔性微细粉末,可以吸附其他物质如水、油和药物等;分散性：微晶纤维素在水中经匀质器作用,易于分散生成妈油般的凝胶体;反应性能：在稀碱液中少部分溶解,大部分膨化,表现出较高的反应性能;3.应用微晶纤维素PH型广泛用作口服片剂及胶囊剂的稀释剂、吸附剂、崩解剂、抗粘附剂；此外也可作为倍散的稀释剂和丸剂的赋形剂;微晶纤维素RC型作为胶体分散系主要用于干糖浆、混悬剂,有时也作为水包油乳剂和乳膏的稳定剂;微晶纤维素球形颗粒,为具有高圆度和机械强度的球形细粒剂,可作为包衣型缓释制剂、苦味掩盖制剂的核芯,微晶纤维素AvicelPH-300系列具有快速崩解性、较好的流动性、可减小片重差异等优点；Avice KG-801可以提高片剂硬度、降低磨损性、少量添加适于在低压力下压片等优点;纤维素衍生物具有以下性质：具有玻璃化转变温度、溶度参数和表面能、物理配伍相容性、溶胀性、吸湿性、黏度、生物黏附性、热凝胶化和昙点、液晶的形成;八、醋酸纤维素。
高分子物理——高聚物的弹性与粘弹性.
如氯丁胶 Tg-45℃，加葵二酸二丁酯 （-80℃）可使
其的Tg -62℃；
如用磷酸三甲酚酯（-64℃）可使其 Tg-57℃。
可见增塑效果不仅与增塑剂结构有关，还与它本身Tg
有关，增塑剂的Tg越低，则增塑聚合物的 Tg也越低。
• 注意增塑剂的副作用 它使分子链活动性增加，也为形成 结晶结构创造了条件，所以用增塑 剂降低Tg的同时，也要考虑结晶形 成的可能性。
金属普弹性：形变量很小，弹性主要来 自能弹性，熵弹性很小，
(5)式可以变为 : U f fdl du dQ l T ,V 拉伸时，f 0, dl 0 dQ 0(吸热) 绝热时体系温度
热力学分析小结
U S f T l T ,V l T ,V U f T l T T ,V l ,V S T l T ,V
北京理工大学
PB crosslinked
？
北京理工大学
• 橡胶的定义 通俗的概念：施加外力发生大的形变， 外力除去后形变可以恢复的弹性材料” 美国材料协会标准规定“20～27℃下， 1min可拉伸2倍的试样，当外力除去后 1min内至少回缩到1.5倍以下者，或在 使用条件下，具有106～107Pa的杨氏模 量者”
普弹性
高弹性
结论是否正确呢? 靠实验来验证.后部分不能直接测定 需作一变换.
据Gibbs 自由能的定义 : G H TS U PV TS , 对于微小的变化 : dG dU PdV VdP TdS SdT 将(4)式代入得到 : dG fdl VdP SdT (6) G dT 0, dP 0时 : f l T , P G dl 0, dP 0时 : S T l , P G G S f 因此 : l T ,V T l ,V l T l , P T ,V T l T , P l ,V
高分子物理--聚合物的粘弹性ppt课件
粘弹体的应力与应变的相位关系
一、 粘弹性现象 (二) 动态粘弹性
力学损耗：由于滞后，周期性应力应变变化过程将伴随能量消耗， 称之为力学损耗。 损耗的大小同滞后角有关，常以tanδ 表示
橡胶拉伸与回缩的应力-应变关系示意图
一、 粘弹性现象 (二) 动态粘弹性
聚合物的内耗与频率的关系
表示在复平面上的复模量 E* D* ﹦1
一、 粘弹性现象 (三) 粘弹性参数
G*﹦G1＋iG2
J* ﹦ J1 － iJ2
tan δ ﹦ E2 / E 1
﹦ D2 / D 1 ﹦ G2 / G 1 ﹦ J2 / J 1
链段运动的松弛时间同 作用频率(速率)相匹 配时(ω ~ 1/τ )，粘 弹性现象最显著。
二、 粘弹性的数学描述
(一) Boltzmann叠加原
在Δ σ31 、、
u2 、 ……
u3 、 Δ σn
……
un时刻，对试样加应力Δ σ1 、 Δ σ2 、
ε(t)﹦ ∑Δσi D(t-ui)
i： 1→ n
连续对试样加应力，变化率为? σ (u)/? u
t﹥ un
ε(t)﹦ ∫ D(t-u)(? σ (u)/? u) du u：－ ∞ → t
ηs*﹦ηs1－ηs2 ηs1 ﹦(σ0/γ0 ω)sinδ ηs2 ﹦(σ0/γ0 ω)cosδ
ηs1 ﹦G2/ω
ηs2 ﹦G 1/ω
二、 粘弹性的数学描述
(一) Boltzmann叠加原
1. 数理学表达式
在零时刻，对试样加应力σ0 ε0 (t)﹦σ0 D(t)
在u1时刻，对试样加应力σ1 ε1 (t)﹦σ1 D(t-u1)
粘性响应 理想液体
高分子总结
第一章绪论高分子：也叫聚合物分子或大分子，具有高的相对分子量(104~106) ，其结构必须是由多个重复单元所组成，并且这些重复单元实际上或概念上是由相应的小分子衍生而来单体：是构成聚合物的低分子化合物结构单元：构成高分子主链结构一部分的单个原子或原子团，可包含一个或多个链单元重复单元：大分子链上化学组成和结构均可重复出现的最小基本单元，可简称重复单元，又可称链节单体单元：与单体分子的原子种类和各种原子的个数完全相同、仅电子结构有所改变的结构单元均聚物：由一种（真实的、假设的）单体聚合而成的聚合物共聚物：由一种以上（真实的、假设的）单体聚合而成的聚合物缩聚物:单体经多次缩合而聚合成大分子的反应缩聚反应的主产物热塑性塑料：热塑性高分子一般是线型高分子，在受热后会从固体状态逐步转变为流动状态，可逆，可再生热固性塑料：热固性高分子在受热后先转变为流动状态，进一步加热则转变为固体状态，不可逆，不可再生分子量的多分散性：聚合物是由一系列分子量（或聚合度）不等的同系物高分子组成，这种同种聚合物分子长短不一的特征碳链聚合物：主链（链原子）完全由C原子组成杂链聚合物：主链原子除C外，还含O,N,S等杂原子第二章高分子材料合成原理及方法加聚反应:单体因加成而聚合起来的反应称为加聚反应，反应产物称为加聚物。
加聚反应无副产物缩聚反应:具有两个或两个以上官能团的单体，相互反应生成高分子化合物，同时产生有简单分子的化学反应自由基:在原子、分子或离子中，只要有未成对电子的原子、分子或离子歧化终止:某链自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子的终止反应偶合终止:两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应动力学链长:活性链从引发阶段到终止阶段所消耗的单体分子数阻聚:每一个自由基都终止，使聚合反应完全停止缓聚:仅使部分自由基终止，使聚合反应减缓诱导期:引发剂分解，出击自由基为阻聚杂质所终止，无聚合物形成，聚合物速度为0的时期自由基寿命:自由基从产生到终止所经历的时间聚合上限温度:平衡单体浓度为1mol/L时的平衡温度活性阴离子聚合体系:无转移、无终止的聚合体系自加速:外界因素不变，仅由于体系本身引起的加速现象引发剂效率:引发聚合的引发剂量占引发剂分解或消耗总量笼蔽效应:当体系中有溶剂存在时，引发剂分解形成的初级自由基不能即刻同单体反应引发聚合，而是处于溶剂分子构成的“笼子”的包围之中，初级自由基只有扩散出笼子之后，才能与单体发生反应，生成单体自由基诱导分解:引发剂在体系中存在的各种自由基作用下发生分解反应的过程均缩聚:均缩聚反应的单体只有一种，但单体带有两种不同的官能团混缩聚:含有不同官能团的两种单体分子间进行的缩聚反应则为混缩聚反应共缩聚:在均缩聚反应、混缩聚反应体系中再加入另外一种单体而进行的缩聚反应平衡缩聚:衡常数小于103的缩聚反应，聚合时必须充分除去小分子副产物，才能获得较高分子量的聚合产物非平衡缩聚:平衡常数大于103的缩聚反应，官能团之间的反应活性非常高，聚合时几乎不需要除去小分子副产物，且可获得高分子量的聚合物反应程度:参加反应的官能团数占起始官能团数的分率平均聚合度:体系中每一个分子所具有的结构单元数体型缩聚:除线形方向缩聚外，侧基也能聚合，先形成支链，而后进一步形成体型缩聚物凝胶化:反应初期产物能够溶能熔，当反应进行到一定程度时，体系粘度将急剧增大，迅速转变成具有弹性的凝胶状态竞聚率:均聚速率常数和交叉聚合速率常数之比，表示了单体的自聚能力与共聚能力之比本体聚合:单体本身加少量引发剂（甚至不加）的聚合悬浮聚合:单体以液滴状悬浮于水中的聚合乳液聚合:单体、水、水溶性引发剂、乳化剂配成乳液状态所进行的聚合溶液聚合:单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合第三章高分子的链结构和凝聚态结构构型:分子链中由化学键所固定的原子在空间的几何排列构象:由于单键内旋转造成的原子（或基团）在分子中的空间排列远程结构:高分子的大小（相对分子质量及相对分子质量分布）和大分子在空间呈现的形状（各种构象，均方末端距）内旋转活化能:反式构象与顺式构象的势能差成为内旋转势垒链段:从分子链中划分出来可以任意取向的最小运动单元静态柔顺性:大分子链在热力学平衡条件下的柔顺性动态柔顺性:指高分子链在一定外界条件下，从一种平衡态构象（比如反式）转变到另一种平衡态构象（比如旁式）的速度高分子的柔顺性:高分子能够改变其构象的性质取向:在外力场，特别是拉伸场作用下，分子链、链段或晶粒沿某一方向或两个方向择优取向排列，使材料发生各向异性的变化内聚能:克服分子间作用力，把1mol的液体或固体分子移到其分子引力范围之外所需要的能量内聚能密度:单位体积的内聚能液晶态:介于液相（非晶态）和晶相之间的中介状态，它是一种排列相当有序的液态第四章高分子材料的主要物理性能玻璃化转变温度:玻璃态向高弹态转变的温度，即链段开始运动或冻结的温度脆点（脆化温度Tb）:一定温度以下，聚合物处于脆态，大分子的柔性消失，这个温度称为脆点自由体积理论:当温度降低时，自由体积逐步减少，到某一温度时，自由体积将达到某一值，即无法提供足够空间供链段运动，这时高聚物进入玻璃态，链段运动被冻结，这一临界温度叫玻璃化温度，在临界值以下，已无足够空间进行分子链构象的调整，因此高聚物的玻璃态可称为等自高弹性:形变量大，模量小，本质是熵弹性粘弹性:粘性、弹性行为同时存在的现象Maxwell 麦克斯维尔模型:一个虎克弹簧和一个牛顿粘壶串连的模型Kelvin 凯尔文模型:虎克弹簧和牛顿粘壶并联而成蠕变:恒温、恒负荷下，高聚物材料的形变随时间的延长逐渐增加的现象应力松弛:恒温恒应变下，材料的内应力随时间的延长而衰减的现象松弛时间:应力松弛到σ0的1/e的时间滞后现象:试样在交变应力作用下，应变的变化落后于应力的变化的现象力学损耗:聚合物在交变应力作用下，产生滞后现象，而使机械能转变为热能的现象屈服现象与屈服点:超过了此点，冻结的链段开始运动，试样出现的局部变细的现象银纹:张应力作用下，于材料某些薄弱地方出现应力集中而产生局部的塑性形变和取向，以至于在材料表面或内部出现微细凹槽的现象强迫高弹形变:非晶高分子在处于玻璃态时，链段冻结，但在恰当速率下拉伸，材料仍能发生百分之百的大形变脆韧转变温:断裂应力与屈服应力相等时的对应温度相对粘度:增比粘度:比浓粘度:特性粘度:流变性:流动过程中的粘弹性剪切变稀效应:剪切速率增大，表观粘度降低牛顿流体:遵循牛顿流体定律的流体非牛顿流体:不完全服从牛顿流动定律的流体表观粘度:高分子流动曲线上一点到坐标原点的割线斜率为流体的表观粘度牛顿流动定律:大多数小分子液体流动时，剪切应力与剪切速率成正比自由基聚合反应常用引发剂偶氮二异丁氰（AIBN)，过氧化二苯甲酰（BPO ），过硫酸钾K 2S 2O 8和过硫酸铵（NH 4）2S 2O 8阳离子聚合反应常用引发剂质子酸，如浓H 2SO 4、 H 3PO 4 、 HClO 4等强质子酸Lewis 酸，如AlCl 3、BF 3（需要有水），SnCl 4、ZnCl 2、TiBr 4等阴离子聚合反应常用引发剂碱金属如 Li 、Na 、K 、萘钠络合物有机金属化合物如 金属氨基化合物、金属烷基化合物（丁基锂（n-C 4H 9Li ））氢卤酸能作为阳离子聚合反应的引发剂吗？氢卤酸的X －亲核性太强，不能作为阳离子聚合引发剂，会与活性中心结合成共价键，使链终止自由基聚合反应通常可以得到分子量巨大的聚合物原因是聚合物的分子量取决于链增长反应速率与链终止反应速率的相对大小，当体系中不存在链转移反应时，聚合度等于链增长反应速率与链终止反应速率的比值在离子聚合反应过程中，能否出现自动加速效应？为什么？不存在，因为自由基聚合反应中的自由加速效应是由于随着反应的进行体系粘度随转化率提高后，双基终止困难，终止速率下降 ，而对链增长速率影响不大，导致自动加速，而离子聚合反应中不存在双基终止乙烯，丙烯，丁烯，异丙烯，烷基乙烯基醚能聚和成高分子聚合物吗？前三个不能，侧基推电子能力弱，异丙烯可以，有两个推电子的甲基，可以， p-π共轭大于氧原子的诱导效应，使双键电子云密度增加阴离子聚合无终止的主要原因活性链上脱负氢离子困难反离子一般为金属阳离子，无法从其中夺取某个原子或 H + 而终止注：1.形成π-π共轭，三种聚合均可进行2.阳离子聚合反应中单体插入聚合，离子对的存在使链增长末端是不自由的，对链节构型有一定的控制能力3.阳离子聚合反应中单体转移是主要的链终止方式之一，只能单基终止，自发终止或向反离子转移终止4.阴离子聚合反应无转移，无终止。
流变学的基本概念2
(2) 剪切变稀现象 (shear thinning)
椭圆管道
锥形口模
? 牛顿流体旋转时的次级流动是离心力造 成的。
? 高分子液体的次级流动方向往往与牛顿 型流体相反，是由粘弹力和惯性力综合 形成的。这种反常的次级流动在流道与 模具设计中十分重要。
(7) 孔压误差和弯流压差
测量流体内压力时， 若压力传感器端面安 装得低于流道壁面， 形成凹槽，则测得的 高分子液体的内压力 将低于压力传感器端 ? 面安装得与流道壁面 相平时测得的压力， 如下图中有ph ? p，这 ? 种压力测量误差称孔 压误差。
牛顿流体
非牛顿流体
法向应力Biblioteka 出口收缩出口胀大挤出胀大现象
?挤出胀大现象产生的原因：其产生的原因也被归结为高分子熔体具有
弹性记忆能力所致，当高分子流体被迫挤出时即想恢复它原来的状态，从而
出现胀大。 当熔体进入口模时，收到强烈的拉伸和剪切形变，其中 拉伸形变属弹性形变，这些形变在口模中只有部分得到松弛，剩余 部分在挤出口模后发生弹性恢复，从而出现挤出胀大现象。
?实验表明，高分子浓溶液和熔体都具有这种性 质，因而能产生稳定的 连续拉伸形变，具有良好 的纺丝和成膜能力。
(6) 各种次级流动
研究表明，高分子液体 在均匀压力梯度下通过 非圆形管道流动时，往 往在主要的纯轴向流动 上，附加出现局部区域 性的环流，称为次级流 动，或二次流动，在通 过截面有变化的流道时 ，有时也发生类似的现 象，甚至更复杂的还有 三次，四次流动。
第2章弹性变形
ae
1
ee
2 e
2
2E
εe－为与弹性极限σe 对应的最大弹性应变。
σe =E εe
29
可看出，欲提高材料的弹性比功，
途径有二，即提高σe，或降低 E。
ae
1
ee
2 e
2
2E
一般工程材料，弹性模数 E 不易改变，尤其是金属材料； 因此，常用提高弹性极限σe 方法来提高弹性比功 ae 。
例如：碳钢与合金钢的弹性模数相差不超过 5％。
16
两相合金：弹性模数的变化比较复杂，它与合金成分，第二 相的性质、数量、尺寸及分布状态有关。
例如：纯Al 的弹性模量约 6.5×104 MPa； 在Al 中加入15％Ni、13％Si，形成金属间化合物，具有较
高弹性模量，可增高到 9.38×l04 MPa。
5
双原子模型解释弹性变形的微观过程：
1）在无外加载荷下，晶格中原子N1和N2在其平衡位置仅作 微小热振动，这是受原子间相互作用力控制的结果。
原子间相互作用力（曲线3）： 是由引力（曲线1）和斥力（曲 线2）迭加而成，都是原子间距 的函数。
在原子平衡位置处合力为零。
6
2）当受外力作用时，原子间相互平衡力受到破坏，原子的 位置亦随之作相应调整，即产生位移，以期外力、引力和斥 力达到新的平衡。原子位移的总和在宏观上就表现为变形。
非晶态材料，如非晶态金属、玻璃等，弹性模量是各向同性 的。
15
4.化学成分
化学成分变化可引起原子间距或键合方式的变化，因此，也 能影响材料的弹性模量。
与纯金属相比，合金的弹性模量将随组成元素的质量分数、 晶体结构和组织状态的变化而变化。
高分子材料的力学行为与应用
高分子材料的力学行为与应用简介：高分子材料是一类由大量重复单元组成的大分子化合物。
由于其独特的结构和性质，高分子材料在许多领域都有广泛的应用。
本文将探讨高分子材料的力学行为及其在不同领域的应用。
一、高分子材料的力学行为高分子材料表现出与其他材料截然不同的力学行为。
其在外力作用下，常常呈现出弹性、塑性和粘弹性等特性。
1. 弹性行为高分子材料的弹性行为是指在受力后能够恢复原状的特性。
由于高分子材料的长链结构，使其能够发生链段的转动和拉伸。
当外力撤离后，链段会重新回到初始位置，从而使材料恢复原状。
2. 塑性行为与弹性行为相对的是高分子材料的塑性行为。
高分子材料在受力过程中，可以发生链断裂和滑移等变形行为，导致材料无法完全恢复到原来的状态。
这种变形行为使高分子材料能够承受较大的变形和形状改变。
3. 粘弹性行为高分子材料还表现出粘弹性行为，即同时具有弹性和黏性的特性。
在外力作用下，高分子材料会有一部分能量以弹性形式储存，但也会有一部分能量以粘性形式损耗。
这种粘弹性行为在高分子材料的加工和应用过程中是需要考虑和控制的。
二、高分子材料的应用领域由于高分子材料独特的力学行为，使其在各个领域具有广泛的应用。
1. 塑料制品高分子材料是塑料制品的主要成分，广泛应用于日常生活中的各个领域。
例如，塑料袋、塑料瓶、塑料容器等。
2. 工程材料高分子材料在工程领域中也有重要的应用。
例如，聚合物复合材料、高分子弹性体等被广泛应用于航天、汽车、建筑等领域。
3. 医疗器械由于高分子材料的生物相容性和可塑性，它在医疗器械领域发挥着重要作用。
例如，人工关节、医用塑料制品等都是高分子材料的应用。
4. 纤维材料高分子材料还被应用于纺织和纤维领域。
例如，合成纤维、纺织品等都是高分子材料的产物。
总结：高分子材料的力学行为与其在不同领域的应用密切相关。
高分子材料的弹性、塑性和粘弹性行为使其能够适应复杂的力学环境，并有广泛的应用前景。
随着科技的不断进步，高分子材料的力学性能将得到进一步的改善和优化，为各个领域带来更多的创新和发展。
高分子材料的高弹性和粘弹性
第二节高分子材料的高弹性和粘弹性本章第二、三节介绍高分子材料力学性能。
力学性能分强度与形变两大块，强度指材料抵抗破坏的能力，如屈服强度、拉伸或压缩强度、抗冲击强度、弯曲强度等；形变指在平衡外力或外力矩作用下，材料形状或体积发生的变化。
对于高分子材料而言，形变可按性质分为弹性形变、粘性形变、粘弹性形变来研究，其中弹性形变中包括普通弹性形变和高弹性形变两部分。
高弹性和粘弹性是高分子材料最具特色的性质。
迄今为止，所有材料中只有高分子材料具有高弹性。
处于高弹态的橡胶类材料在小外力下就能发生 100-1000% 的大变形，而且形变可逆，这种宝贵性质使橡胶材料成为国防和民用工业的重要战略物资。
高弹性源自于柔性大分子链因单键内旋转引起的构象熵的改变，又称熵弹性。
粘弹性是指高分子材料同时既具有弹性固体特性，又具有粘性流体特性，粘弹性结合产生了许多有趣的力学松弛现象，如应力松弛、蠕变、滞后损耗等行为。
这些现象反映高分子运动的特点，既是研究材料结构、性能关系的关键问题，又对正确而有效地加工、使用聚合物材料有重要指导意义。
一、高弹形变的特点及理论分析（一）高弹形变的一般特点与金属材料、无机非金属材料的形变相比，高分子材料的典型高弹形变有以下几方面特点。
1、小应力作用下弹性形变很大，如拉应力作用下很容易伸长100%~1000% （对比普通金属弹性体的弹性形变不超过 1%）；弹性模量低，约 10 -1~10MPa （对比金属弹性模量，约 104~10 5MPa ）。
2、升温时，高弹形变的弹性模量与温度成正比，即温度升高，弹性应力也随之升高，而普通弹性体的弹性模量随温度升高而下降。
3、绝热拉伸（快速拉伸）时，材料会放热而使自身温度升高，金属材料则相反。
4、高弹形变有力学松弛现象，而金属弹性体几乎无松弛现象。
高弹形变的这些特点源自于发生高弹性形变的分子机理与普弹形变的分子机理有本质的不同。
（二）平衡态高弹形变的热力学分析取原长为 l0的轻度交联橡胶试样，恒温条件下施以定力f，缓慢拉伸至 l0+ d l 。
高分子物理名词解释(期末复习)
4.液晶的分类：a.按生产方式分类：热致型液晶、溶致性液晶；b.按有序
状况分：向列型液晶、近晶型液晶、胆甾型液晶。
5.取向：高分子链在特定情况下沿某特定方向的择优平行排列，聚合物呈各
第七章 聚合物的粘弹性 粘弹性：高分子材料的力学行为，在通常情况下总是或多或少地表现为粘性和 弹性相结合的特性，而且弹性与粘性的贡献随外力作用的时间而异，这种特性
称为粘弹性。
蠕变现象：在一定的温度和较小的恒定应力下，聚合物的形变随时间延长而逐 渐增大的现象。包括三个形变过程：普弹形变、高弹形变、粘流形变。
机械强度：材料抵抗外力破坏的能力。
韧性：材料在塑形变形和断裂过程中吸收能量的能力。 冷拉：韧性聚合物在屈服后发生细颈之后细颈逐渐扩展，应变增加而应力不
变，这种现象称为冷拉。
脆性断裂：在外力作用下，材料未出现屈服点就断裂的情况。 韧性断裂：在外力作用下，材料在出现屈服点之后才断裂的情况。 冲击强度：试样受冲击荷载而折断时单位面积所吸收的能量。
聚合物分子运动的特点：运动单元的多重性、分子运动的时间依赖性和温度依
赖性。 玻璃化温度：无定形聚合物由玻璃态向高弹态转变的温度，用Tg表示。
粘流温度：链段沿作用力方向的协同运动导致大分子重心发生相对位移，聚合
物呈现流动性，对应的转变温度为粘流温度Tf。 自由体积：聚合物内部分子间存在的空隙体积。 物理老化：一般聚合物制品的许多性能随时间的推移而发生变化的现象。 退火：将晶态聚合物升温到接近其熔点并维持一定时间的过程。 淬火：将温度升高接近熔点的材料急速冷却到室温的过程。
合物的聚合度。测定方法：密度法、x射线衍射法、红外光谱法、DSC法等。
高分子材料的高弹性和粘弹性
第二节高分子材料得高弹性与粘弹性本章第二、三节介绍高分子材料力学性能、力学性能分强度与形变两大块,强度指材料抵抗破坏得能力,如屈服强度、拉伸或压缩强度、抗冲击强度、弯曲强度等;形变指在平衡外力或外力矩作用下,材料形状或体积发生得变化、对于高分子材料而言,形变可按性质分为弹性形变、粘性形变、粘弹性形变来研究,其中弹性形变中包括普通弹性形变与高弹性形变两部分。
高弹性与粘弹性就是高分子材料最具特色得性质。
迄今为止,所有材料中只有高分子材料具有高弹性。
处于高弹态得橡胶类材料在小外力下就能发生100-１00０％得大变形,而且形变可逆,这种宝贵性质使橡胶材料成为国防与民用工业得重要战略物资。
高弹性源自于柔性大分子链因单键内旋转引起得构象熵得改变,又称熵弹性。
粘弹性就是指高分子材料同时既具有弹性固体特性,又具有粘性流体特性,粘弹性结合产生了许多有趣得力学松弛现象,如应力松弛、蠕变、滞后损耗等行为。
这些现象反映高分子运动得特点,既就是研究材料结构、性能关系得关键问题,又对正确而有效地加工、使用聚合物材料有重要指导意义、一、高弹形变得特点及理论分析（一）高弹形变得一般特点与金属材料、无机非金属材料得形变相比,高分子材料得典型高弹形变有以下几方面特点。
1、小应力作用下弹性形变很大,如拉应力作用下很容易伸长100％~1０00％(对比普通金属弹性体得弹性形变不超过1％);弹性模量低,约10—1～10MＰａ(对比金属弹性模量,约104~１05MPa)、２、升温时,高弹形变得弹性模量与温度成正比,即温度升高,弹性应力也随之升高,而普通弹性体得弹性模量随温度升高而下降。
3、绝热拉伸(快速拉伸)时,材料会放热而使自身温度升高,金属材料则相反。
4、高弹形变有力学松弛现象,而金属弹性体几乎无松弛现象。
高弹形变得这些特点源自于发生高弹性形变得分子机理与普弹形变得分子机理有本质得不同。
(二)平衡态高弹形变得热力学分析取原长为l0得轻度交联橡胶试样,恒温条件下施以定力ｆ,缓慢拉伸至l0+ d l 。
第一章高分子材料的基础知识
几种典型的相对分子质量分布曲线
百 分 数
分子量
高分子化合物的平均分 子量及分布宽窄，对高聚物 的物理、机械性能有很大影 响。一般来说，平均分子量 增大，高分子材料的机械强 度提高，但会使其熔融粘度 增大，流动性差，给成型加 工带来困难； 低相对分子量无定形聚 合物适合作胶粘剂和涂料， 橡胶和塑料则要求较高 的平均分子量，但有不能超 过最高限度
2、高分子材料的命名
主要根据大分子链的化学组成和结构而确定。 天然高分子材料，一般按来源或性质命名。如：纤维素、 蛋白质、虫胶等。 合成高分子材料，通常以生成高分子化合物的原料的名称 为前提而命名。 或在原料名称的前面加上个“聚”字；如聚乙烯、聚丙烯、 聚甲基丙烯酸甲酯（有机玻璃）。
或在原料名称后面加上“树脂”一词；如酚醛树脂
2、大分子链的立体构型（同分异构）
构型：是指分子链中由化学键所固定的原子在空间的几何排 列。这种排列是化学稳定的，要改变分子构型必须经过化学 键的断裂和重建。
由构型不同而形成的异构体有两类： ①旋光异构体
②几何异构体
①旋光异构体
正四面体的中心原子（如C、Si、P、N）上四个取代 基或原子如果是不对称的，则可能产生异构体。 结构单元为—CH2C*HR—的高分子，每一链节有两种旋 光异构体。假如高分子全部由一种旋光异构体单元组成，称 为全同立构；由两种旋光异构体交替间接，称为间同立构； 两种旋光异构体完全无规键接时，称为无规立构。 立体异构体之间的性能差别很大。例如：全同立构聚苯 乙烯能结晶，熔点240 ℃，而无规立构聚苯乙烯不能结晶， 软化点仅为80 ℃。 全同立构和间同立构聚合物统称为“等规聚合物”
三、高分子化合物的合成
这属于高分子化学的范畴。最常见的化学反应主要有两类：
高分子材料的黏弹性与流变行为分析
高分子材料的黏弹性与流变行为分析高分子材料的黏弹性和流变行为是研究材料性能和应用的重要方面。
黏弹性是指材料在受力作用下既有黏性（固体的弹性和液体的粘性）又有弹性（恢复力）的特性。
而流变行为则是指材料在外界施加剪切应力下的变形特性。
本文将通过分析高分子材料的黏弹性和流变行为，探讨其对材料性能和应用的影响。
一、黏弹性的基本概念黏弹性是高分子材料独有的特性，是其与传统材料的重要区别之一。
黏弹性指材料在受力作用下，在一定的应力和应变条件下既具有固体的弹性特性，又具有液体的粘性特性。
黏弹性是由高分子链的内聚力和外聚力共同作用引起的。
高分子链的内聚力使得材料具有弹性，能够在受力后恢复原始形状；而外聚力则会导致材料的黏性，使材料随时间推移而发生流动。
黏弹性具有时间依赖性和应力依赖性，即材料的黏弹性特性会随着时间和应力的变化而变化。
二、黏弹性的测试和分析方法为了研究和评估高分子材料的黏弹性，常用的测试和分析方法包括动态力学分析（DMA）、旋转粘度测量、流变学等。
1. 动态力学分析（DMA）DMA是一种常用的测试黏弹性的方法，通过在一定频率范围内施加小振幅的力，测量材料的应力应变响应，以及通过应力松弛测试得到的弛豫模量和弛豫时间。
DMA可以提供材料的弹性模量、损耗模量、内摩擦角等重要参数，从而评估材料的黏弹性特性。
2. 旋转粘度测量旋转粘度测量是通过在材料中施加旋转剪切力，测量材料对流动的阻力来评估黏滞性能。
旋转粘度是描述材料黏滞特性的重要参数，可用于判断材料流动性能的好坏。
3. 流变学流变学是研究材料在剪切应力下的变形特性的学科，主要包括剪切应力-剪切速率曲线的测定、黏度与切变速率的关系等。
通过流变学的研究，可以分析材料的流变行为及其对黏弹性的影响。
三、高分子材料的黏弹性与应用高分子材料广泛应用于各个领域，其黏弹性特性对材料的性能和应用有着重要的影响。
1. 弹性体高分子材料的黏弹性使其成为理想的弹性体，可用于制造弹簧、悬挂系统等需要回弹力的产品。
《高分子的粘弹性》课件
高分子封接材料
高分子封接材料具有良好的密 封性能和机械强度，用于电子 元器件的封装。
结论
1 高分子的粘弹性是高分子重要的物理性质
高分子的粘弹性是高分子材料应变和应力行为的重要特征。
2 粘弹性的测量方法包括拉伸、剪切、扭转和压缩
通过不同的试验方法可以获得材料的粘弹性相关参数。
3 高分子的粘弹性在工业应用中具有广泛的应用前景
由于高分子的特殊性能，其在各个领域都有重要的应用价值。
3
扭转试验法
ห้องสมุดไป่ตู้
通过施加扭转力测量材料的扭转应变和扭转应力，研究材料的粘弹性行为。
4
压缩试验法
通过施加压缩力测量材料的压缩应变和压缩应力，了解材料的粘弹性特性。
高分子的粘弹性与应用
高分子粘合剂
由于高分子的粘弹性，高分子 粘合剂广泛应用于各种材料的 粘接中。
高分子黏附剂
高分子黏附剂能够实现材料的 牢固黏附，应用于不同领域的 黏附工艺。
分子结构对粘弹性的影响
结晶度的影响
高分子的结晶度越高，粘弹性越低。
分子量的影响
分子量越大，高分子的粘弹性越高。
分子结构的影响
高分子的分子结构对粘弹性有显著影响，例如分支链的引入可以降低粘弹性。
粘弹性的测量方法
1
拉伸试验法
通过施加拉伸力测量材料的应变和应力，从而得到粘弹性相关参数。
2
剪切试验法
通过施加剪切力测量材料的剪切应变和剪切应力，评估材料的粘弹性特性。
《高分子的粘弹性》PPT 课件
高分子的粘弹性是高分子重要的物理性质之一。本课件将介绍高分子的定义 和粘弹性的概念，以及分子结构对粘弹性的影响，测量方法和高分子粘弹性 在应用中的作用。
第二章 高分子的基本流变性质
d ln n d ln
n为流动指数或非牛顿指数。K是与温度有关的参数。
对Newton流体，n =1，K =0； 对假塑性流体，n <1。n偏离1的程度越大，表明材料的 假塑性（非牛顿性）越强；n与1之差，反映了材料非线 性性质的强弱。 一般橡胶材料的n值比塑料更小些。同一种材料，剪切速 率越大，材料的非牛顿性越显著，n值越小。 n值可以作为材料非线性性质强弱的量度，因此所有影响 材料非线性性质的因素也必对n值有影响。如温度下降、 剪切速率升高、分子量增大、填料量增多等，都会使材 料非线性性质增强，从而使n值下降。反之填入软化剂， 增塑剂则使n值上升。
高分子液体拉伸粘度随拉伸应力 的变化规律有多种类型： （Ⅰ）有些高分子材料的拉伸粘 度几乎与拉伸应力的变化无关，近 似为常数值； （Ⅱ）有些高分子材料的拉伸粘 度，当拉伸应力增至约等于开始出 现剪切变稀的剪切应力值时，反随 着应力增大而增大； （Ⅲ）另一些高分子材料，从这 个临界应力起，拉伸粘度随着拉伸 应力增大而减小（见图2-14）。
a
a
1 b c
式中，a，b，c为三个待定参数，可通过与实验曲线的对 比加以确定。
当 0 , 由上式得
a 0 a; 1 / b, a ab c
相当于幂律方程；当与1/b值相当时，公式反映了材 料性质由线性区向幂律区的过渡。可见Carreau公 式能够描述比幂律方程更广的区域内材料的流动性 质。但是Carreau公式中有三个待定常数，比幂律 方程多一个，因此更复杂些。也有许多软件设计程 序采用Carreau公式作为材料的本构方程。
y p
称为普通Bingham流体， p 为塑性粘度。
高分子成型工艺-第二章
加工过程中聚合物的流变性质主要表现为粘度的 变化, 所以聚合物流体的粘度及其变化是聚合物加 工过程最为重要的参数。
根据流动过程聚合物粘度与应力或应变速率的关系， 可以将聚合物的流动行为分为两大类:
（1）牛顿流体, 其流动行为符合牛顿流动定律； （2）非牛顿流体, 其流动行为不符合牛顿流动定律。
2.稳态流动和非稳态流动
稳态流动, 是指流体的流动状况不随时间而变化的流动, 其 主要特征是引起流动的力与流体的粘性阻力相平衡, 即流 体的温度、压力、流动速度、速度分布和剪切应变等都不 随时间而变化。
反之, 流体的流动状况随时间面变化者就称为非稳态流动。
聚合物熔体是一粘弹性流体, 在弹性形变达到平衡之前, 总形变速率由大到小变化, 呈非稳态流动；而在弹性变 形达到平衡后, 就只有粘性形变随时间延长而均衡地发 展, 流动即进入稳定状态。
低反应活化能，故可增大交联反应的速度，这将使熔体的粘度随 之增大。加之，大多数交联反应都明显放热，反应热引起的系统 温度升高也对交联固化过程有加速作用，这又导致粘度的更迅速 增大。
α交联反应进行的程度
③受热时间的影响: 流度随受热时间的延长而减小，即热固性聚合物在完全熔融后其 熔体的流动性或流动速度均随受热时间延长而降低。
牛顿流体的流动曲线 是通过原点的直线, 该直
•
线与 轴夹角θ的正切值 为牛顿粘度值。
图2-2 牛顿流体的流动曲线
（2）湍流（又称紊流）
如果流动速度增大且超过临界值时, 则流动转为湍流。湍 流时, 液体各点速度的大小和方向都随时间而变化。此时流 体内会出现扰动。
雷诺数: Re>4000 聚合物流体和聚合物分散体的流动 Re<2300, 因此为层 流。 聚合物流体在成型加工过程中, 表现的流动行为不遵从 牛顿流动定律, 称为非牛顿型流体, 其流动时剪切应力和剪切 速率的比值称为表观粘度ηa。
第四章高弹性和粘弹性2
W F 1 NKT (2 2 3)
2
W F 1 NKT (2 2 3)
2
在前节的热力学方程的推导中
W PdV fdL
因为： V 0
所以： W fdL dF
对L求偏导：
f
F ( l )T ,V
F ( )T ,V ( l )T ,V
NKT l0
(
1
2
)
对L求偏导：
f
e
t
蠕变回复方程
t
(t) (1 e ) 蠕变方程
(t)
e
t
应力除去后应变从ε（ ∞ ）按指数函数逐渐恢复 t ∞ 时，ε（t） 0
Voigt(Kelvin)模型模拟蠕变行为时，t ∞ 时，ε（t）=ε∞ 模拟蠕变回复时，t ∞ 时，ε（t） 0
说明此模型只能模拟交联物蠕变中的高弹形变
应力松弛曲线： 应力 σ0
T S
T
1 2
NK
(
2 1
22
32
3)
1 2
NTK
(
2 1
22
32
3)
根据赫姆霍尔兹自由能定义：恒温过程中，外力对体系作
的功等于体系自由能的增加。
即：
W
F
1 2
NTK
(
2 1
22
32
3)
对于单轴拉伸，体积不变⊿V=0
f
入1 入3
入2
f
入1=入 入2=入3
入1入2入3=1 入2=入3= 1/入
热力学分析得到的一条重要的结论： 弹性力主要来自熵的贡献， 故称橡胶弹性——熵弹性。
4-3 交联橡胶的统计理论
橡胶不交联，几乎没有使用价值，因此研究 交联橡胶的高弹形变具有重要的实际意义。
聚合物的高弹性和粘弹性
高分子物理课内实践——聚合物的高弹性和黏弹性一、高弹性：非晶态聚合物在玻璃化温度以上时处于高弹态。
高弹态的高分子链段有足够的自由体积可以活动，当它们受到外力后，柔性的高分子链可以伸展或蜷曲，能产生很大的形变，甚至超过百分之几百，但不是所有的聚合物都如此。
如果将高弹态的聚合物进行化学交联，形成交联网络，它的特点是受外力后能产生很大的形变，但不导致高分子链之间产生滑移，因此外力除去后形变会完全回复，这种大形变的可逆性称为高弹性。
它是相对于普弹性而言的。
所谓普弹性就是金属或其他无机材料的属性，即在力场作用下，应力与应变成正比，服从胡克定律，且形变量甚小，仅为千分之几或更小。
高弹态高聚物的弹性形变则数值很大，可达百分之几或更大，在绝热拉伸或压缩过程中，处于高弹态的高聚物（如橡胶）的温度能上升，金属的温度则下降。
在平衡状态时，橡胶的弹性模量与温度成正比，而金属的模量则与温度成反比。
高弹态是聚合物特有的基于链段运动的一种力学状态，高弹性是高分子材料极其重要的性能，其中尤以橡胶类物质的弹性最大。
它有如下特征：1.弹性模量很小而形变量很大。
由于热运动的作用，这种分子会不断的改变着自己的形状，就会显示出形变量比较大的特点，当外力作用对抗回缩力的时候形变就会自发回复，造成形变的可逆性，由于回缩力不大，在外力不大的时候就会可能发生比较大的形变，所以其弹性的模量表现比较小;2.弹性模量随温度的升高而增加。
在外力的作用下，这种回缩力与温度也有很大关系，会随着温度的升高，分子的热运动就会出现加强，回缩力也就会增大，弹性模量也就出现增加，弹性形变就会变小；3.泊松比大；4.形变需要时间。
由于在受到压力压缩的时候，形变就会总是随着时间的发展达到最大，随着压力的下降而消失。
不管是克服分子之间的作用力以及内摩擦力，还是从一种平衡的状态过渡到外力相适应的平衡状态，形变都是在外力作用之后所引起的，所以发生形变是需要时间的；5.形变时有热效应。
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14
高分子材料性能学
高弹形变可分为平衡态形变（可逆）和非平衡态
形变（不可逆）两种
假设橡胶被拉伸时发生高弹形变，除去外力后可
完全回复原状，即变形是可逆的，所以可用热力
学第一定律和第二定律来进行分析
15
高分子材料性能学
dl
f
f
体系的内能受三个因素影响： (1)拉伸功 (2)体积变化功 (3)热量变化
h2 S KN 2 ( 21 2 2 32 3) 3
交联网络的构象熵
1 2 2 S Nk (1 2 3 3) 2 2
33
高分子材料性能学
⊿F= ⊿U-T⊿S；⊿U=0 根据赫姆霍尔兹自由能定义：恒温过程中，外力对 体系作的功等于体系自由能的增加。 橡胶弹性贮能方程
粘弹性
同时具有弹性形变和粘 性形变
橡胶：施加外力时发生大的形变，外力除去后 可以恢复的弹性材料
3
高分子材料性能学
2.1 高弹性
高弹性——聚合物（在Tg以上）处于高弹态时所表
现出的独特的力学性质，又称橡胶弹性
橡胶、塑料、生物高分子在Tg~Tf间都可表现 出一定的高弹性
4
高分子材料性能学
2.1.1 高弹性的特点
使Байду номын сангаас胶的内能随伸长变化
使橡胶的熵变随伸长变化
17
高分子材料性能学
理想弹性变形时，体系内能不变化
U 0 l T ,V
S f T l T ,V
只对理想橡胶成立
理想橡胶在等温拉伸过程中，弹性回复力主要
是由体系熵变所贡献的。
据上式拉伸功-fdl=TdS=dQ,将转变成热量,若过程进行的快, 体系来不及与外界进行热交换,拉伸功使橡胶升温.
1 x2 y2 z 2 h 2 3
S KN 2 xi 2 ( 21 1) yi 2 (2 2 1) zi 2 (32 1)
h2 S KN 2 ( 21 1) (2 2 1) (32 1) 3
RT
Mc
( )
2
（ 1 2 1 2 3 2 4 3 ）
( 1) ( 1) 2 Mc RT ( 1 1 2 ) Mc
RT
1 2
（ɛ非常小时）
38
高分子材料性能学
RT
Mc
3
0.4
0.0 0 100
U 的贡 献 l T
200 300 400
19
/%)
高分子材料性能学
在恒压拉伸过程中，体系Gibbs自由能
G U pV TS
dG dU pdV Vdp TdS SdT TdS pdV fdl pdV Vdp TdS SdT fdl Vdp SdT fdl SdT
根据波尔兹曼定律：体系熵值与微观状态数W的关系为：
S K ln W
波尔兹曼常数 构象数
孤立链的构象熵
3 ( x2 y 2 z 2 ) S K ln W ( x, y, z ) K ln ( 3/ 2 )e
S C K 2 ( x2 y 2 z 2 )
dU TdS pdV fdL
体积不变：
dU TdS fdL
16
高分子材料性能学
对伸长l求偏导得：
u u ( )T .V T ( )T .V f l l
u S f ( )T .V T ( )T .V l l
物理意义:外力作用在橡胶上
橡胶热力学状态方 程
变形后一根网链的熵为：
2 2 S C k 2 (1 x 2 2 y 2 3 z 2 ) 2
变形前后的熵变为：
2 2 Si S S0 k 2 (1 1) x 2 (2 1) y 2 (3 1) z 2 2
32
高分子材料性能学
由于交联网络的各向同性： ∴N个网链的熵变为：
f S T l ,V l T ,V
所以在形变增大时,单位长度增加所引起的熵下降也变大. (2) 不同拉伸比，所得到的直线外推至0K时,截距几乎都 为0.
U 即 0 l T ,V
23
高分子材料性能学
f S 有f T T T l ,V l T ,V
橡胶弹性的条件一：分子链长
h 0 C Nl
max
Rmax h
2 0
2
2
Lmax Nl sin
2
Nl sin( / 2) ~ N l C N
9
高分子材料性能学
橡胶弹性的条件二：柔性高
H H H H H H H H H
H
~2 kcal
室温下分子动能
~0.5 kcal
(RT=8.31300J/mol=2.5kJ/mol)
35
高分子材料性能学
因为dW=fdλ=σdλ 橡胶网络所受工程应力为：
W 1 NkT 2
交联橡胶的状态方程形式之一
36
高分子材料性能学
设网链的分子量为 Mc
试样密度为ρ
单位体积的网链数：
1 NKT Mc
N0
(
N Mc
1
28
高分子材料性能学
理想交联网模型，该模型必须符合如下假定。
每个交联点由4个有效链组成，交联点是无规分
布的
两交联点之间的链——网链为高斯链，其末端距 符合高斯分布 这些高斯链组成的各向同性网络的构象总数是各 个网络链构象数目的乘积
网络中的各交联点被固定在它们的平衡位置上
29
高分子材料性能学
所以橡胶拉伸时，内能几乎不变，而主要引起熵的变化。
在外力作用下，橡胶分子链由原来蜷曲无序的状态变为伸 直有序状态。熵由大变小，由无序变有序；终态是不稳定 体系，当外力除去以后，就会自发地恢复到初态，也就解 释了高弹形变为什么是可回复的。
24
高分子材料性能学
由熵弹性可以解释高弹形变： （1）大形变 （2）形变可逆 （3）温度升高，E增大，λ增大，斜率增大 （4）热效应 热力学分析得到的一条重要的结论：
2
N0 KT (
2
)
)
RT
Mc
(
1
2
)
RT
Mc
(
1
2
)
交联橡胶的状态方程形式之二
37
高分子材料性能学
状态方程中形变用的是拉伸比λ ， 要将λ换算成ε
l l0
状态方程
l l0 l l0 l0
1
1
第2章 高分子材料的高弹性和粘弹性
高分子材料性能学
本章主要内容
平衡态高弹形变的热力学分析 2.1 高弹性 平衡态高弹形变的统计理论 高弹性与分子结构的关系 橡胶弹性的影响因素 静态粘弹性 2.2 粘弹性 蠕变 应力松弛
动态粘弹性
滞后
力学损耗
2
高分子材料性能学
高弹性
高分子材料力学 性能的最大特点
小应力下可逆大形变 橡胶弹性
U f f T l T , V T l , V
橡胶热力学状态方 程
21
高分子材料性能学
将NR拉伸到一定拉伸比
L L L0 100 0 0 或伸长率 L0 L0
在保持λ不变下测定不同温度（Ｔ）下的弹性拉力 （σ） 作σ—T图
4
二、交联网络的熵变
相似形变假定
b0
宏观变化 c0 a0
拉伸前材料尺寸为
a0，b0，c0 拉伸后材料尺寸为 a，b，c
c b
a
变形前后的拉伸比为
a 1a0 , b 2b0 , c 3c0
30
高分子材料性能学
相似形变假定 任一根网链
拉伸前原坐标（x，y，z）
r
微观变化
z
（x，y，z）
橡胶的弹性理论是在分子结构和热力学概念的基 础上发起来的。理论的发展大致分为三步： 1. 对橡胶弹性进行热力学分析； 2. 用统计力学方法定量地计算高分子链的的末端距 和熵，从而对分子的弹性作出比较完整的解释； 3. 把孤立分子链的性质用于高交联网结构的体系中， 试图用定量的方法表示网状结构高聚物的高弹性。
截距为 斜率为
(
u )T ,V l
3
= 33 %
/(10 Pa)
f ( ) l ,V T
= 22 %
2
= 13 %
5
1
=6% =3%
0 0 20 40 60
8022
高分子材料性能学
由图可得到如下的结果: (1)不同拉伸比的直线的斜率并不相同,拉伸比增大时, 斜率也增大.表明形变增大时,张力的温度敏感性变大. 同时由于
G f l T , p , G S T l , p
20
高分子材料性能学
G G S f l T , V l T l , p T , V T l T , p l , V T l , V
链的一端处于直角坐标系的原点，另一端出现在体
元dxdydz中的几率为：
2 ( x2 y 2 z 2 ) W ( x, y , z ) e
3
z r O
dxdydz
3 2 Nb 2
2
y