普通化学原理

Zn2+，Cu2+，Ag+，Cr3+，Al3+
HCl（aq）
AgCl
Zn2+，Cu2+，Cr3+，Al3+
0.3 mol·dm－3 盐酸，H2S
CuS
Zn2+，Cr3+，Al3+
NH3·H2O，H2O2
A（l OH）3
Zn（NH3）42+， CrO42－
Ba2+
BaCrO4
Zn（NH3）42+
Zn2+，Cu2+，Ag+，Cr3+，Al3+
－657
－1615
－617
－1573
锂和钠反应活性的比较
电对 Na+ / Na K+ / K Rb+ / Rb Cs+ / Cs
E ⊖/ V － 2.71 － 2.931 － 2.98 － 3.026
IA 族元素 （M+ / M）的电极电 势 E ⊖，从 Na 的 － 2.71V 到 Cs 的 －3.026 V 依次减小，呈现很强的规 律性。
但是锂严重地打破了这一规律
电对 Li+ / Li Na+ / Na K+ / K Rb+ / Rb Cs+ / Cs
E ⊖/ V － 3.0401 － 2.71 － 2.931 － 2.98 － 3.026
金属的 E ⊖（M+ / M）越小， 说明金属在热力学上越活泼。
M
M+（aq）
即过程的热效应越有利，吸热
热力学一章 讨论标态下、恒温恒压下、 无非体积功的过程或化学反应进 行的可能性
化学平衡一章 恒温恒压、无非体积功
氧化还原反应一章 恒温恒压、有非体积功
酸碱平衡 沉淀溶解平衡 络合解离平衡 氧化还原平衡
主要讨论与溶液相关的反应
常见离子的分离
Zn2+，Cu2+，Ag+，Cr3+，Al3+ 几种离子存在于同一溶液中 离子的分离将用到四大平衡
OH
Si OH
OH
OH
Cl
Si Cl
Cl
Cl
+ H2O
－ HCl
Cl
Si Cl
Cl
OH
sp3 杂化
sp3d 杂化
sp3 杂化
继续取代
+ 3 H2O － 3 HCl
OH
Si OH
OH
OH
而 NCl3 水解的关键是 N 有孤 电子对
当 H2O 分子以其具有电正性 的 H 端与中心 N 接近时
H 通过 N 的孤电子对与 N 成 单键相结合形成中间体
HCl（aq）
AgCl
Zn2+，Cu2+，Cr3+，Al3+
涉及沉淀溶解平衡
Zn2+，Cu2+，Cr3+，Al3+
0.3 mol·dm－3 盐酸，H2S
CuS
Zn2+，Cr3+，Al3+
涉及酸碱平衡和沉淀溶解平衡
Zn2+，Cr3+，Al3+
NH3·H2O，H2O2
A（l OH）3
Zn（NH3）42+， CrO42－
A
H
M（g） I1 M+（g）
Li 的原子化热 A 大，第一电 离能 I1 也大，吸热比 Na 多。


M（s） M+ （aq） rHm
A
H
M（g） I1 M+（g）
关键是 Li+ 的水合热 H << 0， 水合过程远比 Na+ 放热多。
Li+ 的水合热的有利克服了 原子化热和第一电离能对 Li 的 不利，导致总的热效应 rHm 对 Li 比 Na 有利。故
Si 可以接受 H2O 以形成 sp3d 杂化的五配位中间体
Cl
Si Cl
Cl
Cl
sp3 杂化
+ H2O
sp3d 杂化
氯化氢分子离去，再由 sp3d 杂化 变成 sp3 杂化
sp3d 杂化
－ HCl
Cl
Si Cl Cl
OH
sp3 杂化
继续取代生成硅酸
Cl
Si Cl
Cl
OH
继续取代
+ 3 H2O － 3 HCl
涉及沉淀溶解平衡、络合解离
平衡和氧化还原平衡。
Zn（NH3）42+， CrO42－
Ba2+
BaCrO4
Zn（NH3）42+
涉及沉淀溶解平衡
原子结构 分子结构 晶体结构 配位化合物结构
研究无机物结构的理论基础
可以从结构上分析 SiCl4 水 解反应进行的机理。
关键是 Si 有 3d 空轨道，当 H2O 分子以其具有孤电子对的负 电性的 O 端与中心 Si 接近时
本文档相关内容参见 视频 1、2
无机化学课程的 总体设计
吉林大学化学学院 宋天佑
普通化学原理 元素化学
一 普通化学原理教学内容
两部分 反应原理 物质结构
反应原理 物质结构
热力学和动力学 化学平衡 四大平衡
原子结构 分子结构 晶体结构 配位化合物结构
四大平衡
酸碱解离平衡 沉淀溶解平衡 氧化还原平衡 络合解离平衡
从二氧化硅制取四氟化硅 不需要反应的热力学耦合
SiO2 + 4 HF —— SiF4 + 2 H2O
分析下面的热力学数据，即可以理 解上述两个制备反应条件不同的原因
SiO2
f Hm⊖/（kJ∙mol－1） －911
f Gm⊖/（kJ∙mol－1） －856
SiCl4（g） SiF4（g）
中间体
当 ClLeabharlann BaiduO―H 与中间体分离时 Cl 将 Cl―N 成键电子对留给 N
O 将 H―O 成键电子对带走 于是取代产物为电中性。
且中心 N 仍具有一孤电子对。
当 H2O 分子的 H 与其接近时， 仍可以形成中间体。
E ⊖（Li+ / Li） = － 3.0401 V E ⊖（Na+/Na）= － 2.71 V
尽管在热力学上 E ⊖（Li+ / Li） 小于 E ⊖（Na+ / Na），但实际反应 中由于锂的原子化热大，引起反应 的活化能大，致使反应速率慢。
例如锂与水的反应不如钠剧烈。
另外产物 LiOH 的溶解度较小， 覆盖在锂的表面，也导致反应速率 变慢。
二 普通化学原理的教学目的
1. 为后续课程的教学打基础
物理化学 结构化学 分析化学 有机化学
2. 为无机元素化学教学打基础
讲授元素化学的反应事实时， 要用理论贯穿。
便于讲授，也便于学生理解。
热力学
可能性
动力学 反应进行的 现实性
从二氧化硅制备四氯化硅 需要在二氧化硅进行氯化的 体系中加入焦炭，与之共热。 SiO2 + 2 Cl2 + C —— SiCl4 + CO2 这是反应的耦合。
越少，或者说放热越多。
整个过程
M
M+（aq）
的热效应 rHm，等于金属的原子化 热 A，第一电离能 I1，离子的水合 热 H 之和。
于是整个过程是可以分解为
M（s） M+ （aq） rHm
A
H


M（g） I1 M+（g）


M（s） M+ （aq） rHm