第二章环境化学-第3节(1)
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第二章 大气环境化学3 自由基反应
H-ONO间的键能为324.0kJ／mol 。HNO2对 200~400nm的光有吸收，吸光后发生光离解，初 级过程为： HNO2+hv→HO+NO HNO2+hv→H+NO2
次级过程： HO+NO→ HNO2
HO+HN02 → H2O+NO2
HO+NO2→ HNO3 HNO2的光解可能是大气中HO的重要来源之一
在对流层中，由于O2存在，可发生如下反应:
H + O2→ HO2 HCO + O2 → HO2 + CO
甲醛的光离解
可见空气中甲醛光解可产生HO2自由基。其他醛 类的光解也可以同样方式生成HO2，如乙醛光解：
CH3CHO+ hv → H + CH3CO
H+O2→ HO2
所以醛类的光解是大气中HO2的重要来源之一
（4）NO2的光离解
键能为300.5kJ/mol
NO2在290~410nm内有连 续吸收光谱。
吸收小于420nm波长的光 可发生离解： NO2十hv → NO +O O+O2+M→ O3+M 据称这是大气中唯一已知 O3的人为来源。
（5）亚硝酸的光解
亚硝酸HO-NO间的键能为201.1kJ／mol，
（9）卤代烃的光离解
卤代甲烷光解初级过程：
① 紫外光照射，CH3X+ hv →CH3+X
② 键强顺序为CH3-F＞ CH3-Cl ＞ CH3-Br ＞ CH3-I
③ 高能量的短波长紫外光照射，可能发生两个键断裂，
应断裂两个最弱键，例CF2Cl2离解为 CF2+2Cl
④ 即使最短波长的光，三键断裂也少见。
环境化学第二章
4、干绝热垂直递减率（Γd ）：干空
气在上升时温度降低值与上升高度的比。
Γd=0.98℃/100m≈1 ℃/100m
空气移动，高压区→低压，膨胀降温，压缩升温。 当气团在水平方向运动，非绝热过程。 当气团作垂直升降运动时，近似为绝热过程
第一节 大气中污染物的迁移
四、大气稳定度：指大气中某一高度上的气块在垂直方
第一节 大气中污染物的迁移
平流层（stratosphere） （12-48km） ①气温随高度增加而升高，Γ＜0 ，层顶接近0℃， 20km-25km臭氧浓度最高； ②气体状态稳定，垂直对流很小，污染物成一薄层 ③空气稀薄，大气透明度高
民航：最高飞行10km左右 人造卫星：30-50km以上
第一节 大气中污染物的迁移 中间层（mesosphere ）（48-78km） ①气温随高度增加而降低，气温可达-92℃； ②垂直运动剧烈； ③发生光化学反应。 热层（thermosphere）/电离层（80-800km） ①气温随高度增加而迅速升高，顶部可达1200℃ ②空气密度很小，气体电离。
第一节 大气中污染物的迁移
地理地势的影响
➢ 海风：白天陆地上空的气温增加得比海面上空快，在 海陆之间形成指向大陆的气压梯度，较冷的空气从海 洋流向大陆而形成海风。
➢ 陆风：夜间海水温度降低得较慢，海面的温度较陆地 高，在海陆之间形成指向海洋的气压梯度，于是陆地 上空的空气流向海洋，形成陆风。
冷
气
光物理过程
辐射跃迁： A* A h
通过辐射磷光或荧光失活
碰撞失活：A* M A M
为无辐射跃迁，即碰撞失活
光化学过程
光离解： A* B1 B2 生成新物质
与其它分子反应生成新物种：
气在上升时温度降低值与上升高度的比。
Γd=0.98℃/100m≈1 ℃/100m
空气移动，高压区→低压，膨胀降温，压缩升温。 当气团在水平方向运动，非绝热过程。 当气团作垂直升降运动时，近似为绝热过程
第一节 大气中污染物的迁移
四、大气稳定度：指大气中某一高度上的气块在垂直方
第一节 大气中污染物的迁移
平流层（stratosphere） （12-48km） ①气温随高度增加而升高，Γ＜0 ，层顶接近0℃， 20km-25km臭氧浓度最高； ②气体状态稳定，垂直对流很小，污染物成一薄层 ③空气稀薄，大气透明度高
民航：最高飞行10km左右 人造卫星：30-50km以上
第一节 大气中污染物的迁移 中间层（mesosphere ）（48-78km） ①气温随高度增加而降低，气温可达-92℃； ②垂直运动剧烈； ③发生光化学反应。 热层（thermosphere）/电离层（80-800km） ①气温随高度增加而迅速升高，顶部可达1200℃ ②空气密度很小，气体电离。
第一节 大气中污染物的迁移
地理地势的影响
➢ 海风：白天陆地上空的气温增加得比海面上空快，在 海陆之间形成指向大陆的气压梯度，较冷的空气从海 洋流向大陆而形成海风。
➢ 陆风：夜间海水温度降低得较慢，海面的温度较陆地 高，在海陆之间形成指向海洋的气压梯度，于是陆地 上空的空气流向海洋，形成陆风。
冷
气
光物理过程
辐射跃迁： A* A h
通过辐射磷光或荧光失活
碰撞失活：A* M A M
为无辐射跃迁，即碰撞失活
光化学过程
光离解： A* B1 B2 生成新物质
与其它分子反应生成新物种：
《环境化学》第二章.ppt
平流层 -56 -2 17 55 O3
中层
-2 -92 55 85 O2+、NO+
热层
-92 1200 85 500 O2+、NO+、NO+
大气稳定度
大气中污染物的迁移
• 污染物在大气的迁移是指由污染源排放 出来的污染物由于空气的运动使其传输 和分散的过程。
• 影响大气污染物迁移的因素： （1）风和大气湍流的影响 （2）天气形势和地理形势的影响
(随时间累积) 5~10a
(随时间累积) 107a
(随时间累积) (随时间累积)
4~7a 0.2~0.5a
4~8a 2.5~4a 0.3~2a 0.5~4d 2~4d 5~6d 8~11d
性质
永 久 性 气不 体可
变 成 半分 永 久 气 体
可 变 成 分
大气各成分的作用
大气组成
主要作用
干
主要 N2 生物体的基本成分
（2）污染物体积与气样总体积的比值（体 积—体积浓度），常用单位为ppm或 ppb。适用于气态或蒸气态物质。
ppm系指在100万体积空气中含有害气体或蒸 气的体积数，表示百万分之一；ppb是ppm的 1/1000。
大气中污 染物的转
化
第三节 大气中重要的光 化学反应
自由基化学基础
• 自由基也称游离基，是指由于共价键均裂 而生成的带有未成对电子的碎片。
• 人为源是指人类的生产活动和生活活动 产生的污染物。
（1）工业污染源 （2）交通污染源 （3）农业污染源 （4）居民生活污染源
大气污染物组成分类
• 使大气产生污染的物质称为大气污染物。 物理状态
形成过程 化学组成
大气污染物浓度表示方法
环境化学课件第二章
汇：
四、含卤素化合物
〔1〕简单的卤代烃
源：CH3Cl、CH3Br、CH3I等卤代甲烷来自 天然源,主要是来自海洋,其余含卤素化合物都 是由于人类活动产生的.
CH3Cl和CH3Br寿命较长,可以扩散进入平流层 .而CH3I在对流层大气中,主要是在太阳光作 用下发生光解,产生原子碘：
CH3I+hv→CH3·+I·
▪ 1.气块的绝热过程和干绝热递减率
湿沉降是其重要的消除方式193燃烧生成nox的机理一般认为有两种途径含氮化合物o极快nohnoh极快no12o203影响nox形成的因素温度温度越高形成的nox越多4nox环境浓度nox环境背景值随地理位置不同有明显差异且浓度nono21三含碳化合物1co1来源co是由含碳燃料的不完全燃烧而产生或者是在内燃机的高温高压的燃烧条件下产生约80的co均由汽车排放co的天然源主要来自海洋中生物的作用植物叶绿素的分解森林中放出萜的氧化森林大火以及大气中ch另外放电作用引起云层中有机物的光氧化作用二氧化碳的轻微解离作用种子发芽籽苗生长及人和动物新陈代谢过程中都会产生co
* 以城市空气中SO2、NO2和可吸入颗粒物<PM10>的浓度为依据换算成空气污染 指数即API和空气质量级别
大气的主要污染物分类
害
大气污染物
一次污染物——从不同污染源直接向大气排放的有 气体和粉尘等.
二次污染物——大气污染物之间相互作
用或污染物与大气
主要大气污染物
分类
成 中的正分常成分作用或因太
从18世纪末至20世纪初,是大气污染的形成时期. 上世纪50年代至70年代,工业发达国家石油、化石燃料使用 量迅速上升,大气污染物含量迅速上升,致使大气污染加剧. 80年代以来,由于酸雨、臭氧层的破坏和温室效应等问题的 加剧,大气污染问题已成为全球性环境问题,严重威胁着人类 生存和发展.
四、含卤素化合物
〔1〕简单的卤代烃
源：CH3Cl、CH3Br、CH3I等卤代甲烷来自 天然源,主要是来自海洋,其余含卤素化合物都 是由于人类活动产生的.
CH3Cl和CH3Br寿命较长,可以扩散进入平流层 .而CH3I在对流层大气中,主要是在太阳光作 用下发生光解,产生原子碘：
CH3I+hv→CH3·+I·
▪ 1.气块的绝热过程和干绝热递减率
湿沉降是其重要的消除方式193燃烧生成nox的机理一般认为有两种途径含氮化合物o极快nohnoh极快no12o203影响nox形成的因素温度温度越高形成的nox越多4nox环境浓度nox环境背景值随地理位置不同有明显差异且浓度nono21三含碳化合物1co1来源co是由含碳燃料的不完全燃烧而产生或者是在内燃机的高温高压的燃烧条件下产生约80的co均由汽车排放co的天然源主要来自海洋中生物的作用植物叶绿素的分解森林中放出萜的氧化森林大火以及大气中ch另外放电作用引起云层中有机物的光氧化作用二氧化碳的轻微解离作用种子发芽籽苗生长及人和动物新陈代谢过程中都会产生co
* 以城市空气中SO2、NO2和可吸入颗粒物<PM10>的浓度为依据换算成空气污染 指数即API和空气质量级别
大气的主要污染物分类
害
大气污染物
一次污染物——从不同污染源直接向大气排放的有 气体和粉尘等.
二次污染物——大气污染物之间相互作
用或污染物与大气
主要大气污染物
分类
成 中的正分常成分作用或因太
从18世纪末至20世纪初,是大气污染的形成时期. 上世纪50年代至70年代,工业发达国家石油、化石燃料使用 量迅速上升,大气污染物含量迅速上升,致使大气污染加剧. 80年代以来,由于酸雨、臭氧层的破坏和温室效应等问题的 加剧,大气污染问题已成为全球性环境问题,严重威胁着人类 生存和发展.
《环境化学》(第二版)(戴树桂)知识点总结和部分课后习题答案
环境化学第一章绪论1、环境：环境是指与某一中心事物有关（相适应）的周围客观事物的总和，中心事物是指被研究的对象。
对人类社会而言，环境就是影响人类生存和发展的物质、能量、社会、自然因素的总和。
1972年，联合国在瑞典斯德哥尔摩召开了人类环境会议，通过了《人类环境宣言》。
2、构成环境的四个自然圈层包括土壤、岩石圈、大气圈和水圈3、为保护人类生存环境，联合国将每年的4月22定位世界地球日，6月5日定位世界环境日。
4、环境保护的主要对象是由于人类生产、生活活动所引起的次生环境问题，主要包括：环境污染和生态破环两个方面。
5、环境问题：全球环境或区域环境中出现不利于人类生存和发展的各种现象，称为环境问题。
原生环境问题：自然力引发，也称第一类环境问题，火山喷发、地震、洪灾等。
次生环境问题：人类生产、生活引起生态破坏和环境污染，反过来危及人类生存和发展的现象，也称第二类环境问题。
目前的环境问题一般都是次生环境问题。
生态破坏：人类活动直接作用于自然生态系统，造成生态系统的生产能力显著减少和结构显著该变，如草原退化、物种灭绝、水土流失等。
当今世界上最引人注目的几个环境问题温室效应、臭氧空洞、酸雨等是由大气污染所引起的。
6、环境污染:由于人为因素使环境的构成状态发生变化，环境素质下降，从而扰乱和破坏了生态系统和人们的正常生活和生产条件。
造成环境污染的因素有物理、化学和生物的三个方面，其中化学物质引起的约占80%~90%。
环境污染物定义：进入环境后使环境的正常组成和性质发生直接或间接有害于人类的变化的物质称为环境污染物。
污染物的性质和环境化学行为取决于它们的化学结构和在环境中的存在状态。
(五十年代日本出现的痛痛病是由镉Cd 污染水体后引起的；五十年代日本出现的水俣病是由 Hg 污染水体后引起的)重要污染物(1)元素：Cr,Hg,As,Pb,Cl,KCN(2)无机物:CO,NOx,SO2(3)有机化合物和烃类:烷烃（饱和）、芳香烃（苯环）、不饱和非芳香烃（不饱和，不带苯环）、多环芳烃(4)金属有机和准金属有机化合物：四乙基铅、三丁基锡(5)含氧有机化合物：环氧乙烷、醚、醇、醛、酮、酚、有机酸等(6)有机氮化合物：胺、腈、硝基苯、三硝基苯（TNT）(7)有机卤化物：氯仿（四氯化碳）、PCBs、氯代二恶英、氯代苯酚(8)有机硫化合物：硫醇类（甲硫醇）、硫酸二甲酯(9)有机磷化合物：有机磷农药、磷酸二甲酯、磷酸三乙酯按受污染物影响的环境要素可分为大气污染物、水体污染物、土壤污染物等；按污染物的形态可分为气体污染物、液体污染物和固体废物；按污染物的性质可分为化学污染物、物理污染物和生物污染物。
环境化学第二章大气环境化学
NO、NO2，通式NOx
4）燃料燃烧过程中NOx形成机理
含氮化合物＋O2
NOx
N2在高温下（>2000℃）
O2 O·＋ O· N2 ＋ O· NO ＋ N·
O2 ＋ N· NO ＋ O· 结·O论H：＋燃N烧·过程中NO排＋放的H氮·氧化物主要为NO
以上快 (占N9O0%＋以1上／)2，O其2 次才N为ON2O2（仅占10%左慢右）
第一节 大气结构、组成和性质
一、大气垂直分层 二、大气的组成 三、大气中的主要污染物
一、大气垂直分层
通常把静态大气的温度和密度在垂直方向上的分布 ，称为大气温度层结和大气密度层结。
大气
依据
大气的 温度层结 密度层结 运动规律
划分为
对流层 平流层 中间层
热层 散逸层
（一）对流层
平均厚度12km,赤道19km，两 极8-9km，云雨主要发生层， 夏季厚，冬季薄。
CO2（0.0314%） ＞99.9% 2）稀有气体（H2、CH4、SO2、NH3、CO、O3等）
<0.1% 3）水（正常范围 1-3%）
（二）大气组分的停留时间
1、停留时间
某种组分在大气中存在的平均时间，用τ表示
假定大气中某种组分的总量为M，那么其速率变化可表示为： dM／dt=P+I-R-O
P为该物质的总质量生成速率； I 为该物质的总质量流入速率； 总的输入速率 R为该物质的总质量去除速率； O为该物质的总质量流出速率； 总的输出速率
CO (73－185)、 H2O (10)、 SO2 (2) 、NOx (10)
（三）大气组分浓度表示法
1、体积浓度表示法：一百万体积的空气中所 含污染物的体积数-ppm， ppb ，ppt 表示为10-6，10-9，10-12
环境化学：第二章大气环境化学 3
-4
λ < 120 nm
N2 + hν
N+N
120 160 200 240
λ (nm)
图2-29 O2吸收光谱（R. A. Bailey, 1978）
第三节 大气中污染物的转化
（2）臭氧的光离解
O + O2 + M 低碰于撞1反00应0 km的大气中，O3 + M
臭氧吸收1180 nm以下的光就可以离解，但主要 吸收290 nm以下的光，较长波长的光可以进入对流 层和地面。
A ：B 能量 A+ + BA ：B 能量 A·+B·
不对称裂解 对称裂解
自由基——由对称裂解生成的带单电子的原子或原子 团称为自由基。
第三节 大气中污染物的转化
２、自由基反应(free radical reaction)
凡是有自由基生成或由自由基诱发的反应都 叫做自由基反应。
CCl3F + hγ(175~220nm)
c. H2O2 + hν 2·OH
第三节 大气中污染物的转化
1、 HO 自由基的来源
HO最高含量出现在热带,因为那里温度高,太阳辐射强。
第三节 大气中污染物的转化
2、 HO2自由基的来源
a. 甲醛光解（主要来源）：
HCHO + hν
H + HCO
H+O2 + M HCO+O2
HO2 + M HO2+CO
第三节 大气中污染物的转化
3、大气中重要吸光物质的光离解 4
（1） O2和N2的光离解
3
2
O2键能493.8KJ/mol。相
1
应波长为243nm。在紫外区 lgε
环境化学 第二章 大气环境化学
大气中重要吸光物质的光离解
4 3
（1） O2和N2的光离解
2
1 O2键能493.8KJ/mol。相 应波长为243nm。在紫外区 lgε 0 120-240nm有吸收。
O2 + hν
λ < 240 nm
-1 -2
O· + O·
N2键能：939.4KJ/mol。 对应的波长为127nm。
-3
-4
HNO
3
h ν HO NO
2
2
HO CO CO
H
2
H O 2 M HO 2HO
2
M
(有CO存在时）
H 2O 2 O 2
产生过氧自由基和过氧化氢
(5) SO2对光的吸收
SO2的键能为545.1kJ/mol， 吸收光谱 中呈现三条吸收带，键能大，240 - 400 nm 的光不能使其离解，只能生成激发态：
思考题:
太阳的发射光谱 和地面测得的太阳光 谱是否相同?为什么?
3.3大气中重要自由基来源
自由基 由于在其电子壳层的外层有
一个不成对的电子，因而有很高的活 性，具有强氧化作用。如：
CH 3 C(O)H hv H 3 C HCO
由于高层大气十分稀薄，自由基的半 衰期可以是几分钟或更长时间。自由基参 加反应，每次反应的产物之一是自由基， 最后通过另一个自由基反应使链终止，如：
SO 2 h SO 2
*
240 400 nm
SO2*在污染大气中可参与许多光化学反应。
（ P73,图2－32）
(6) 甲醛的光离解
HCHO中H-CHO的键能为 356.5 kJ/mol， 它对 240 – 360 nm 范围内的光有吸收， 吸光后的光解反应为：
南开大学《环境化学》课件第二章
上述方程两边取对数： 取地面大气压力P0=1
2-12
《环境化学》 第二章 大气环境化学
第一节 大气的组成及其主要污染物 2.1 Atmospheric Composition and Primary Pollutants
一、大气的主要成分
(Main Compositions of the Atmosphere)
From Environmental Chemistry, S.E. Manahan, CRC Press, 2004
2-5
《环境化学》 第二章 大气环境化学
地表大气的平均压力为 101 300 Pa，相当于
每平方厘米地球表面包围着 1034 g的空气。地球 的总表面积为510 100 934 km2，所以大气总质量 约为5.3 ×1018 kg，相当于地球质量的10-6倍。大 气随高度的增加而逐渐稀薄，其质量的99.9％集中
几种惰性气体：He（5.24×10-4）、Ne（1.81×10-3）、 Kr（1.14×10-4）和Xe（8.7×10-6）的含量相对比较高。
水蒸气的含量是一个可变化的数值，一般在1% ～3%。 痕量组分，如H2（5×10-5）、CH4（2×10-4）、CO （1×10-5）、SO2（2×10-7）、NH3（6×10-7）、N2O （3×10-5）、NO2（2×10-6）、O3（4×10-6）等。
80 60
中间层顶
中间层
高度/km
平流层顶
40
平流层
吸收紫外线，放出热量，臭氧吸收热量
20
对流层顶 对流层
3. 中间层 (Mesosphere)： 50~80 km
4. 热层（电离层）(Thermosphere)：80~500 km
完整版一到四章《环境化学》(戴树桂_第二版)课后习题解答
《环境化学》（戴树桂第二版）课后部分习题解答第一章绪论4、根据环境化学的任务、内容和特点以及发展动向，你认为怎样才能学好环境化学这门课？环境化学是一门研究有害化学物质在环境介质中的存在、化学特征、行为和效应及其控制的化学原理和方法的科学。
环境化学以化学物质在环境中出现而引起环境问题为研究对象，以解决环境问题为目标的一门新型科学。
其内容主要涉及：有害物质在环境介质中存在的浓度水平和形态，潜在有害物质的来源，他们在个别环境介质中和不同介质间的环境化学行为；有害物质对环境和生态系统以及人体健康产生效用的机制和风险性；有害物质已造成影响的缓解和消除以及防止产生危害的方法和途径。
环境化学的特点是要从微观的原子、分子水平上来研究宏观的环境现象与变化的化学机制及其防治途径，其核心是研究化学污染物在环境中的化学转化和效应。
目前，国界上较为重视元素（尤其是碳、氮、硫和磷）的生物地球化学循环及其相互偶合的研究；重视化学品安全评价、臭氧层破坏、气候变暖等全球变化问题。
当前我国优先考虑的环境问题中与环境化学密切相关的是：以有机物污染为主的水质污染、以大气颗粒物和二氧化硫为主的城市空气污染；工业有毒有害废物和城市垃圾对水题和土壤的污染。
5、环境污染物有哪些类别？主要的化学污染物有哪些？按环境要素可分为：大气污染物、水体污染物和工业污染物。
按污染物的形态可分为：气态污染物、液态污染物和固体污染物；按污染物的性质可分为：化学污染物、物理污染物和生物污染物。
主要化学污染物有：1.元素:如铅、镉、准金属等。
2.无机物：氧化物、一氧化碳、卤化氢、卤素化合物等3.有机化合物及烃类：烷烃、不饱和脂肪烃、芳香烃、PAH等；4.金属有机和准金属有机化合物：如,四乙基铅、二苯基铬、二甲基胂酸等；5.含氧有机化合物：如环氧乙烷、醚、醛、有机酸、酐、酚等；6.含氮有机化合物：胺、睛、硝基苯、三硝基甲苯、亚硝胺等；7.有机卤化物：四氯化碳、多氯联苯、氯代二噁瑛；8.有机硫化物:硫醇、二甲砜、硫酸二甲酯等；9.有机磷化合物:磷酸酯化合物、有机磷农药、有机磷军用毒气等。
环境化学全部PPT课件
提出了“持续发展”的战略
——把经济发展和环境保护相结合。
第三阶段：90年代以来
巩固和发展“持续发展”的战略思想。
——把环境保护与经济、社会协调发展。
23
二、环境化学
1. 环境化学的发展
环境化学的发展：
孕育阶段：二次大战-1970年；
形成阶段：70-80年代；
发展阶段：80年代。
24
二次大战-20世纪60年代：研究环境中农药
环 境 化 学
Environmental chemistry
1
第一章 绪论 第二章 大气环境化学 环 境 化 学 第三章 水环境化学 第四章 土壤环境化学 第五章生物体内污染物质 的运动过程及毒性 第六章典型污染物在环境各 圈层中的转归与效应 第七章 受污染环境的修复
2
参考书籍
3
参考期刊
环境科学 环境化学 化工环保 环境保护 环境工程 环境科学学报 中国环境科学 农村生态环境 环境污染与防治 环境污染治理技术与设备
19
世界地球日的由来
１９６９年，美国民主党参议员盖洛 德。尼尔森提议，在全国各大学校 园内举办环保问题讲演会，并将次 年的４月２２日作为“地球日”。 1970年4月22日，由美国哈佛大学 学生丹尼斯· 海斯发起并组织的环境 保护活动，犹如星火燎原。全美国 共有2000多万人参加，约1万所中 小学，2000所高等院校和全国的各 大团体参加了这次活动，这一天就 成了第一个地球日。
27
3. 环境化学的研究内容
有害物质在环境中存在的浓度水平和形态； 潜在有害物质的来源，它们在个别环境介质 中和不同介质间的环境化学行为；
有害物质对环境和生态系统以及人体健康产 生效应的机制和风险性； 有害物质已造成影响的缓解和消除以及防止 产生危害的方法和途径。
环境化学-绪论 PPT课件
环境问题
• 人类生活和生产活动不断影响和改变环境条件，甚至引起环 境污染。
• 工业化过程中的处置失当，特别是对自然资源的不合理开发 利用，造成了全球性的环境污染和生态破坏。 空气、水和土地污染的环境退化现象 臭氧层破坏 气候变化 水资源的短缺和污染 有毒化学品和团体废弃物的危害 生物多样性的损伤
2. 造成环境污染的三因素 物理的
噪声、震动等 化学的
九大类 生物的
大米草、水葫芦、赤藻等
温室效应
酸雨
光化学烟雾
伦敦烟雾事件
臭氧空洞
海洋污染
赤潮
农药污染
3. 认识环境问题的三个阶段
环境问题并非只限于环境污染,人们对现代环境 问题的认识有个发展过程。 第一阶段：在20世纪60年代人们把环境问题只当成一 个污染问题，认为环境污染主要指的是城市和工农业 发展带来的对大气、水质、土壤、固体废弃物和噪声 的污染。对土地沙化、热带森林破坏和野生动物某些 品种的濒危灭绝等并未从战略上予以重视。我国当时 以污染控制为中心进行环境管理，曾对改善城市和人 民生活的环境质量起了重要作用。 存在问题：没有把环境问题与自然生态联系起来,低 估了环境污染的危害性和复杂性，没有把环境污染与 社会因素相联系，未能追根寻源。
每年有600万公顷具有生产力的旱地变成沙漠
有1100多万公顷的森林遭到破坏
在非洲,干旱将3500万人置于危难之中
在印度,博帕尔农药厂化学品泄漏造成两千人死亡
在墨西哥城,液化气罐爆炸使千人遇难
在前苏联,切尔诺贝利核反应堆爆炸使核尘埃遍布欧洲
在瑞士,农用化学品、溶剂和录污染了莱茵河,使数百万 尾鱼被毒死
样是热门课题。
（2）各圈层环境化学
第二章 大气环境化学 环境化学(袁加程)第二版
第一节 大气组成及大气层结构
大气温度层结的温度一般是随高度增加而降低，但有时常 发生温度随高度而增加的现象，这种现象叫逆温，出现逆温
的气层，叫逆温层。
※研究逆温的目的：由于逆温层的存在，大气扩散较难，阻
碍了污染物随着空气垂直运动的扩展，在特殊的天气能造
成严重的污染事件，如雾霾。所以研究逆温层的形成、高
60
平流层顶
中间层
40 20
对流层顶 平流层
0
对流层
160
200
T/K
240
280
图 大气温度的垂直分布
第一节 大气组成及大气层结构
4. 热层（电离层）
高度： 80~500 km
100
热层
80 60
中间层顶
该层空气稀薄，大气质量仅 占总质量的0.5﹪。太阳所发 出的紫外线绝大部分都被这 一层的物质所吸收，大气温 度随高度的增加而迅速增加。 在太阳紫外线和宇宙射 线作用下，该层空气处于高 度电离状态，因此也称为电 离层。
1. 对流层
低层大气（1~2 km）：摩擦层 或边界层，污染物集中； 自由层大气（2 km以上）：自 然现象；
高度 /km
60
平流层顶 中间层
100 80
中间层顶
热层
40
平流层
对流层顶层：水变冰，阻止水
分子进入平流层，阻止了氢的
20
0
对流层顶 对流层
损失。
H2O → H + HO
160
200
T/K
第一节 大气组成及大气层结构
大气的升温过程
太 阳 辐 射
射向宇宙空 间
地
面 吸 收
大气吸收
大 气 辐 射 地面
大气环境化学
Ⅱ 大气化学反应
2 1 0 -1
Absorption spectrum of O3
lgε
-2
300
400
500
600
700
图2-2. O3吸收光谱 (R. A. Bailey, 1978)
λ(nm)
Ⅱ 大气化学反应
80 60
ε
(mPa-1· cm-1)
40 20
350
λ(nm)
400
450
吸收光谱(R. A. Bailey, 1978) 图2-3. NO2吸收光谱
Ⅱ 大气化学反应
五、 卤代烃的光的解
CH3X + hv → CH3 + X
规律: 规律:
最弱的C-X键先断裂； 键先断裂； 最弱的 键先断裂 高能量的光照射，可能发生两个键断裂； 高能量的光照射，可能发生两个键断裂； 三个键同时断裂不常见； 三个键同时断裂不常见；
Ⅱ 大气化学反应
六、硝酸和亚硝酸的光解的
烟(烟气，Fume) 烟气，
颗粒直径： 颗粒直径：0.01 ~ 1 µm； ； 物态：固体； 物态：固体； 生成机制、现象：由升华、蒸馏、 生成机制、现象：由升华、蒸馏、熔融及化学反应等产 生的蒸气凝结而成的固体颗粒。如熔融金属、 生的蒸气凝结而成的固体颗粒。如熔融金属、凝结的 金属氧化物、汽车排气、烟草燃烟、硫酸盐等。 金属氧化物、汽车排气、烟草燃烟、硫酸盐等。
Ⅰ概 述 三、大气的基本性质
1、多组分气溶胶体系； 、多组分气溶胶体系； 2、大气处于氧化状态； 、大气处于氧化状态； 3、 随海拨高度 、 季节 、 纬度 、 时间等的 、 随海拨高度、 季节、 纬度、 变化，大气性质改变。 变化，大气性质改变。 4、大气成分参与生物介质循环 、 5、 大气经光化学反应电离成带电离子 ， 、 大气经光化学反应电离成带电离子， 利于无线电波的传输。 利于无线电波的传输。
《环境化学》课件第二章-3
NO → NO2 不 需要 O3 参与也 能发生，导致 O3 积累
O3 积累过程导致 许多羟基自由基 的产生
NO和烃类化合物 耗尽
2-7
《环境化学》 第二章 大气环境化学
hν
[O]
[O]
[O] [O]
Generalized scheme for the formation of photochemical smog
图 EKMA方法中的O3等体积分数曲线 (唐孝炎，1990) 0 RH
K
0 NO x
2-10
《环境化学》 第二章 大气环境化学
B.O3 的控制
当[RH]0/[NOx]0 高时，[NOx]0少， O3的生成受[NOx]0的影响明显； [RH]0/[NOx]0 低时，[NOx]0高， O3的生成受[NOx]0的影响不明显；
Oxysulfides and Sulfuric Acid Smog)
八、酸性降水 (Acid Precipitation) 九、温室效应 (Greenhouse Effect) 十、臭氧层的形成与耗损(Formation and Depletion of Ozone Layer)
2-13
《环境化学》 第二章 大气环境化学
Oxysulfides and Sulfuric Acid Smog)
八、酸性降水 (Acid Precipitation) 九、温室效应 (Greenhouse Effect) 十、臭氧层的形成与耗损(Formation and Depletion of Ozone Layer)
2-1
《环境化学》 第二章 大气环境化学
2-4
《环境化学》 第二章 大气环境化学
B. 日变化曲线
02-1环境化学第二章__大气环境化学(1)
（三）中间层
从平流层顶到约85km的高度
特点：
1、空气更稀薄 2、无水分 3、温度随高度增加而降低，中间层顶，气温最低
（-100℃） 4、对流运动强烈。 5、中间层中上部，气体分子（O2、N2）开始电离。
（四）热层
从80km到约500km的高度
特点： 1、温度随高度增加迅速增高； 2、大气更为稀薄; 3、大部分空气分子被电离成为离子和自由
第一节 大气结构、组成和性质
一、大气垂直分层 二、大气的组成 三、大气中的主要污染物
一、大气垂直分层
通常把静态大气的温度和密度在垂直方向上的分布， 称为大气温度层结和大气密度层结。
大气
依据
大气的 温度层结 密度层结 运动规律
划分为
对流层 平流层 中间层
热层 散逸层
（一）对流层
平均厚度12km,赤道19km，两 极8-9km，云雨主要发生层， 夏季厚，冬季薄。
以上快 (占N9O0%＋以1上／)2，O其2 次才N为ON2O2（仅占10%左慢右）
（三）含碳化合物的来源和演变
CO、CO2、CHx、含氧烃等
1、CO
1）危害
阻碍体内氧气输送 参与光化学烟雾形成
·OH ＋ CO CO2 ＋ H· O2 ＋ H· HO 2·＋ M
NO ＋ HO2· NO2＋ ·OH
N2O ＋
N2＋O·N2O ＋
hv N2O ＋
O2N·O
N2＋O2
O·
（二）含氮化合物的来源和演变
2、NOx
1）危害
NO、NO2，通式NOx
与血红蛋白结合，肺炎
损伤叶组织、造成斑点 光化学烟雾
（二）含氮化合物的来源和演变
NO、NO2，通式NOx
环境化学PPT课件
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第一节、污染物在大气中的迁移
污染物在大气中的迁移是指由污染源排放出来的污染物由于空气的运 动使其传输和分散的过程。迁移过程可使污染物浓度降低。大气圈 中空气的运动主要是由于温度差异而引起的。
由于地球旋转作用以及距地面不同高度的各层大气对太阳辐射吸收程 度上的差异，使得大气的温度、密度在垂直方向上呈不均匀的分布。 人们常把静大气 的温度和密度在垂直方向上的分布称为大气温度层 结和大气密度层结。
根据大气的温度层结、密度层结的运动规律，可将大气划分为对流层、 平流层、中层和热层等若干层。此外，还有所谓散逸层，有时也划 作一个层区。
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一、大气的组成和停留时间
二、大气垂直分层
三、气块的绝热过程和干绝热递减率
四、大气稳定度
五、逆温
六、局地环流对污染物扩散的影响
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特点:（1）气温随高度升高而降低，空气垂直对流强烈。
（2）空气密度大。
（3）天气复杂多变。
（4）对流层下部湍流。
（5）污染物的迁移转化主要发生在这一层。
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2、平流层: 对流层顶到约50km的地方
特点：
（1） 空气基本无对流，平流运动占显著优势。
（2） 空气比下层稀薄，水汽、尘埃含量很少，很少 有天气现象，透明度极高。
ON3O(小2(大小于气于1天中1月)停、)留等SO时，2间(它小小们于于在0.1大0年1气年的中)气、的体N浓H，度3如(~变H1化天2O比)(、1较0N.明1O天显和)。、
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二、大气垂直分层:
1962,WMO, 对流层、平流层、中间层、热成层、逸散 层。
环境化学知识点总结及课后答案
环境化学知识点总结及课后答案环境化学知识点总结第一章绪论内容提要及重点要求：本章主要讲解了环境化学在环境科学中和解决环境问题上的地位和作用。
它的研究内容、特点和发展动向，主要环境污染物的类别和它们在环境各图中的迁移转化过程。
要求掌握对现代环境问题的认识以及对环境化学提出的任务，明确学习环境化学的目的。
第一节环境化学地球的形成及其演化地球作为宇宙中较小的一分子，人们对其形成和演化过程的认识也有一个漫长的和递进的过程。
“星云假说”在当时，18世纪占有重要的意义。
由德国哲学家康德和法国数学家拉普拉斯先后独立提出来的第一个科学的天体演化理论，具有代表性的：俘获说、灾变说、星子说，大部分各有其合理的部分，以现有的事实为基础又提出一些任意的假说，思想上带有片面性。
“星云假说”认为地球的形成是由星云状的物质凝聚的结果，这种星云是由尘埃和气体质点组成，它的体积很大，曾遍布在整个太阳系所占据的空间。
质点分布不均匀，在引力收缩的过程中，大部分物质向中心集结，逐渐形成原始的太阳。
同时，环绕在太阳周围的质点由于互相碰撞，向原始太阳的某一轨道面集中，而形成环绕太阳旋转的，包括地球在内的各个行星。
因单纯建立牛顿力学的基础之上，含有形而上学因素随着科学技术的进步，人们思想认识不断发展，太阳系演化学说40多种。
演化：在地球形成之后的漫长地质年代，地球逐渐冷却，内中的物质同时发生异作用。
使地球逐步分出了不同的圈层，地核、地幔和地壳。
三个圈层位于不同的深度，具有不同的物理性质。
深度越深，密度、压力和温度越高。
软流层：集中大量的放射性物质呈熔融状态，被认为是岩浆的发源地。
由地幔顶部和地壳的坚硬岩石组成了厚约为70—100km的岩石圈同时地球上还分异出了水圈和大气圈。
由于有了水、空气给生物的发生和发展提供了条件，形成了生物圈地球各圈层形成之后各个圈层之间并不是彼此独立，静止不变的，而是相互制约、相互渗透、相互影响、不断发展和变化的。
原始大气成分（H、He）→部分C、N、O→CH→→→环境问题的产生和发展环境：对某一生物主体而言，环境指的是那些影响该主体生存、发展和演化的外来原因和后天性的因素。
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355
355
380
397
401
> C2H5 ·>(CH3)3CCH2 ·>CH2=CH ·>C6H5 ·= ·CH3 > ·CF3
410
415
431
435 435 443
(2)自由基的结构和活性
自由基的活性
✓一种自由基和其他作用物反应的难易程度
➢被自由基进攻的难易程度 ➢自由基夺取其他原子的能力
✓自由基链反应中，通常夺取一价原子（H、Cl） 是最容易进行的
迁移过程只是使污染物在大气中的空间分布发生 了变化，而它们的化学组成不变。
污染物的转化是污染物在大气中经过化学反应， 如光解、氧化还原、酸碱中和以及聚合等反应，
➢ 转化成为无毒化合物，从而去除了污染， ➢ 或转化成为毒性更大的二次污染物，加重了污染。
3
一、自由基化学基础
自由基：指由于共价键均裂而生产的带有 未成对电子的原子或原子团。
Cl. + Cl. HCl + CH3.
CH3Cl + Cl .
Cl2
CH3CH3
CH3Cl
ΔH（kJ/mol） 243 4.2 -109
kj/mol
435 ·CH3+H·+Cl2 243 CH4+2Cl·
CH3Cl+H·+Cl· 327.2 ·CH3+Cl·+HCl 247.2
CH4+Cl2
0
-105 CH3Cl+HCl
环境化学
第二章 大气环境化学
第三节 大气中污染物的转化
一、自由基化学基础 二、光化学反应基础 三、大气中重要的自由基 四、氮氧化物的转化 五、碳氢化合物的转化 六、光化学烟雾 七、硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染 八、酸性降水 九、温室气体和温室效应 十、臭氧层的形成与耗损
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第三节 大气中污染物的转化
大气中常见的自由基：HO·、HO2 ·、RO ·、 RO2 ·、RC(O)O2 ·
1 .自由基产生的方法
– 热裂解法： O2 高温 O O – 光解法、 NO2 h NO O – 氧化还原法、电解法、诱导分解法
2.自由基的结构和性质的关系
(1) 自由基的结构与稳定性
自由基的稳定性
✓ 自由基解离，或通过键断裂进行重排的倾向 ✓ R-H键的解离能（D值）越大， R·越不稳定
自由基-自由基相互作用
✓二聚：HO·+ HO·→ H2O2 ✓偶联或化合：2HO·+ 2HO2·→ 2H2O2 + O2
（2）自由基链反应
反应过程
– 引发①→增长②③→终止 ④⑤⑥
① Cl : Cl
hv
② Cl . + CH4 ③ CH3. + Cl2
…………
④ Cl. + Cl .
⑤ CH3. + CH3. ⑥ CH3. + Cl.
常见自由基夺氢的活性（和乙烷反应）
CH3-CH3+X·→ CH3-CH2·+HX
自由基越稳定，夺氢活化能越大
自由基的选择性与D(H-X)的关系
生成的新键解离能越大，选择性越小
自由基活性越高，选择性越差
3.自由基反应
自由基反应的特点
✓酸、碱或溶剂极性对自由基反应影响不大；
✓反应由自由基源（引发剂H2O2，O3等）引发或 加速；
R-H
R·+ H·- D （解离能,kJ/mol）
烷基自由基的稳定性次序：
( CH3 )3 C. ＞ ( CH3 )2 CH.. ＞ CH3CH2. ＞ CH3..
烷基自由基稳定性的解释：
CH3 H
CH3CH2 H
CH3CHCH3 H CH3
CH3CCH3 H
CH3. + H.
键裂解能：439.6 KJ / mol
✓抑制剂（NO，O2）会使反应速率减慢或使反应 停止
（1）自由基反应的分类
单分子自由基反应
✓碎裂：RC(O)O·→ R·+CO2 ✓重排： ·CH-CH2-CH2-CH2 → ·CH2-(CH2)2-CH2O
O
自由基-分子相互作用
✓加成反应：CH2=CH2+HO·→ HOCH2-CH2· ✓取代反应：RH+H2 Cl
M
Cl Cl Cl2
初级过程产生的H·与HCl反应 初级过程所产生的Cl·之间的反应
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③光化学第一定律(Grothus-Draper定律)
✓只有当激发态分子的能量足够使分子内的 化学键断裂时，亦即光子的能量大于化学 键能时，才能引起光离解反应。
图 甲烷氯化反应过程中的能量变化
二、光化学反应基础
1．光化学反应过程
分子、原子、自由基或离子吸收光子而发生 的化学反应称光化学反应。
光化学反应分为两个过程：初级过程和次级 过程。
初级过程和次级过程
① 初级过程
化学物种吸收光能后形成激发态物种
可能发生的过程
光量子
A h A
物种A的激发态
A A hν A M A M
辐射跃迁（荧光，磷光） 无辐射跃迁（碰撞失活）
A B1 B2 K
光离解
A C D1 D2 K
A*与其他分子反 应生成新的物种
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分子激发与失活途径
F(Fluorescence)：荧光；P(Phosphorescence)：磷光； VR(vibrational relaxation)：振动驰豫； IC(internal conversion)内转换； ISC(intersystem crossing)：系间窜越
CH3-CH3+Cl·→CH3-CH2·+HCl CH3-CH3+Cl·→CH3-CH2Cl+H·
ΔH=-21kj/mol，进行 ΔH =63kj/mol，不进行
被卤素进攻的相对活性：叔位＞仲位＞伯位 卤素夺氢的相对活性：F·＞ Cl·＞ Br· 夺氢反应的选择性： Br·＞ Cl·＞ F·
双原子分子的基态和激发态的Franck-Condon跃迁
电子的跃迁: 10-15s
原子核的振动: 10-12s
吸收光谱与荧光光谱位移示意图
Stokes Shift
②次级过程
✓ 指在初级过程中反应物、生成物之间进一步发 生的反应。
✓ 如大气中氯化氢的光化学反应过程：
HCl hν H Cl 初级过程 (激发-光离解)
CH3CH2. + H.
410.3
CH3C.HCH3 + H.
397.7
CH3
CH3C.CH3
+
H.
389.4
稳定性： 叔 ＞ 仲 ＞ 伯
σ-p超共轭效应递减
常见烃基自由基相对稳定性顺序
• 稳定性 (D值)
C6H5CH2 ·= CH2=CHCH2 ·>(CH3)3C ·>(CH3)2CH·> ·CCl3