开环易位聚合

开环易位聚合的研究进展

摘要：本文综述了开环易位聚合（Ring-opening metathesis polymerization，ROMP）的研究进展，详述了研究者们合成新的开环易位聚合催化剂的研究工作和利用开环易位聚合制得具有优异性能的聚合物的研究工作。

关键词：开环易位聚合；催化剂；降冰片烯及其衍生物

引言

开环易位聚合( Ring-opening metathesis polymerization, 简写为ROMP) 反应由于具有活性聚合的特点, 已经得到越来越多的关注[1]。ROMP的起源可以追溯到20世纪50年代中期。近年来，研究者们证明了很多烯烃易位反应的中间体，使得ROMP技术得到了广泛的普及和应用。新型的活性ROMP催化剂的研究及发展，使得这种活性聚合反应可以在常温、常压等温和条件下进行，这给该方法增添了新的活力。目前, 该领域的研究主要集中在合成高效的ROMP反应催化剂[2]和基于ROMP反应制备多功能的新材料[3]等方面。

1.烯烃易位反应简介

2005年，法国石油学院的伊夫·肖万（Y. Chauvin）、美国麻省理工学院的罗伯特·格拉布（Robert H. Grubbs）和加利福尼亚州加州理工学院的理查德·施罗克（Richard R. Schrock）三位科学家获得了诺贝尔化学奖。现在，越来越多的结构明确、稳定高效的催化剂被合成，使得烯烃易位反应能够和传统的碳－碳键的形成的合成方法相媲美。因此，与烯烃易位反应相关的研究已成为化学界极为重要的课题。

1.1烯烃易位反应基本概念

易位反应是指两种物质互相交换成分生成两种新的物质的反应。例如：AB+CD →AC+BD。同样的，两种烯烃互相交换双键两端的基团，从而生成两种新的烯烃的反应便是烯烃易位反应。更直观的表示如图1.1：

烯烃易位反应的催化剂一般是过渡金属化合物，活性中心是过渡金属碳烯。碳碳双键可在链烯上也可在环烯上，如果是环烯，则易位反应的结果是聚合。这种易位反应是可逆平衡反应。

1.2烯烃易位反应的类型

目前研究最多的烯烃易位反应主要有三个类型：

（1）开环易位聚合反应(ROMP:ring-opening metathesis polymerization)以及开环交叉易位反应（ROCM:ring-opening cross metathesis）;

（2）闭环易位反应(RCM:ring-closing metathesis);

（3）交叉易位反应(CM:cross metathesis)。

具体的反应表达式见图1.2：

2. ROMP反应简介

开环易位聚合(ROMP)是Caldtron于1967年首先提出来的[4]。ROMP反应不是简单的链烯烃双键断裂的加成聚合，也不是内酰胺或者环醚等杂环的开环聚合，而是双键不断易位，链不断增长，而单体分子上的双键仍保留在生成的聚合物大分子中的反应。反应示意图如图2.1所示：

图2.1 ROMP反应示意图

ROMP反应条件比较温和，反应的速率很快。大多数情况下，ROMP反应中几乎没有链转移反应和链终止反应，因此它是一种活性聚合。利用ROMP反应可制得许多有特殊结构的新型官能化的聚合物。近年来，研究者们利用ROMP反应已研究出了一大批具有优异性能的新型的高分子材料，比如聚双环戊二烯、聚降冰片烯和聚环辛烯等，并且上述三种产品已经进行工业化生产。因此，ROMP已经成为制备高分子材料的重要的聚合方法之一。

2.1 ROMP反应的单体

环烯烃是否可以进行ROMP反应可以通过热力学来判断。在ROMP中，聚合热焓主要来自环张力能的释出，所以环的张力能是决定能否进行开环易位聚合的主要因素。环的张力越大，单体越活泼。单体可以是单环烯，如环丁烯、环辛烯、环戊烯和环庚烯等。单体也可以是双环烯，如降冰片烯及其衍生物，这也是目前研究最多的单体[5-6]。单体还可以是三环烯。单环烯与双环烯共聚可以制得高度交联的体形聚合物。

2.2 ROMP反应的催化剂

按照发展的进程，一般将催化剂分为如下三类：

(1)传统催化剂这是目前研究的最透彻的一类催化剂[7]。从20世纪50年代中期直到80年代早期，烯烃易位反应都是通过有限控制结构的多组分均相与异相催化体系的催化完成的。这些体系都是由过渡金属络合物吸附于惰性金属氧

化物上而组成。一些经典的催化剂如WCl

6/Bu

4

Sn,WOCl

4

/EtAlCl

2

,MoO

3

/SiO

2

和

Re

2O

7

/Al

2

O

3

等。因为这些催化体系的成本比较低而且容易制备，所以它们在烯烃

易位聚合反应的商业应用中有着非常重要的地位。

(2)水溶性催化剂主要代表是K

2RuCl

3

·H

2

O,其主要应用于2,3-双官能度取

代的降冰片烯和7-氧化降冰片烯的聚合。

(3)卡宾型催化剂也称为碳烯型或亚烷基型催化剂,其催化活性高，是目前研究和发展的最重要的ROMP催化剂。类型有六种,如图2.2所示：

图2.2 卡宾型催化剂

在这类催化剂中，最重要的且应用最多的是Schrock催化剂[8]和Grubbs催化剂[9]。

目前的很多研究工作都致力于合成新型的效率更高的催化剂。

谢美然等[10]合成了离子液体负载的钌催化剂, 考察了该催化剂在离子液体中对极性环烯烃单体的ROMP反应规律。首先合成含离子液体的吡啶配体1, 2-二甲基-3-己氧基吡啶六氟磷酸盐咪唑。然后利用其与Grubbs第二代催化剂配位反应,制备离子液体负载的钌催化剂。最后，通过1H,13C NMR等方法对合成的化合物和催化剂进行表征。催化剂中与钌连接的苯亚甲基上(Ru=CH—Ph) 氢的振动峰由原来Grubbs第二代催化剂中的δ19.2移至δ18.6, 这表明得到了新的催化剂,ICP测定催化剂混合物中纯催化剂的质量分数为36.2%。该催化剂易溶于丙酮、甲醇及咪唑类离子液体等极性溶剂,解决了Grubbs催化剂不溶于离子液体的问题,实现了在纯离子液体中的均相ROMP反应。

Kotohiro Nomura等[11]研究了在[Ph

3C][B(C

6

F

5

)

4

]存在的情况下，以

V(NR)(CH

2SiMe

3

)(OAr)

2

为催化剂的四氢呋喃的开环易位聚合，得到了低PDI值的

高分子量的聚合物。PDI值低是因为起始效率受到催化剂配体丙烯酰胺和芳氧基

的影响。25℃时，在PMe3存在的条件下，由V(NAd)(CH

2SiMe

3

)

2

(OC

6

F

5

)通过正己

烷α氢消除反应得到一个新的钒亚烷基V (CHSiMe

3)(NAd)(OC

6

F

5

)(PMe

3

)

2

，展示了

对降冰片烯的开环易位聚合反应的非凡的催化效率。即25℃时的催化活性比那

些已经报道的钒亚烷基和传统的催化剂Mo(CHCMe

2Ph)(N-2,6-i Pr

2

-C

6

H

3

)(O t Bu)

2

要

高。

Danielle F. Sedbrook等[12]描述了一个二苯并环辛炔的开环易位聚合的非常好的引发剂。这种反应生成低分散性和可预测分子量的活性聚合物。通过酚醛