第三章晶体生长精品PPT课件
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• 雪花就是由于水蒸气冷却直接结晶而成的晶体 • 气体凝华:物质从气态直接变成固体 (气体升华?固态气态) • 化学气相沉积(CVD)
2.晶体形成的热力学条件(掌握)
1.气固相转变
定义=p1/p0 为饱和比, 即初态压强/末态压 强 = -1 过饱和比, 相变条件: p1p0,或者 1 (即有一定的过饱和度)
过冷度：为了表述材料过冷的程度，将理论转变温度与实际所处在的温度之差称为 过冷度 。 ΔT = Tm － T (Tm理论凝固温度)。
相变时能量的转化
• 固体与晶体的转化：转变潜热 • 固体与液体的转化：熔解潜热 • 液体与气体的转化：蒸发潜热 • 固体与气体的转化：升华潜热 • 任一潜热L都与系统压力、体积、温度等条件有关
成核所需要的能量由外界提供,称为形核功 临界形核功ΔG*的大小为临界晶核表面能的三分之一，它是均质形核所必须克服 的能量障碍。形核功由熔体中的“能量起伏”提供。因此，过冷熔体中形成的 晶核是“结构起伏”及“能量起伏”的共同产物。
可生长纯度高，体积大，完整性好的单晶体，而且生长 速度快，是制取大直径半导体单晶最主要的方法 我国首台12英寸单晶炉研制成功 (070615),所制备的硅单晶主 要用于集成电路元件和太阳能电池
(3)气相生长:气体固体
• 从气相直接转变为固相的条件是要有足够低的蒸气压。 例子:
• 在火山口附近常由火山喷气直接生成硫、碘或氯化钠的晶 体。
➢相平衡条件：各组元在各相的化学势相等 ➢热平衡条件：系统各部分温度相等 ➢力学平衡条件：系统各部分压强相等
(1)固相生长:固体固体
• 在具有固相转变的材料中进行
石墨金刚石
• 通过热处理或激光照射等手段，将一部 分结构不完整的晶体转变为较为完整的 晶体 微晶硅单晶硅薄膜
(2)液相生长:液体固体
• 溶液中生长 从溶液中结晶 当溶液达到过饱和时，才能析出晶体. 可在低于材料的熔点温度下生长晶体，因此它们特别适
1)晶核形成时,系统自由能变化组成
总能量变化= 驱动力 + 阻力
体系体积自由能差(负值)
新增表面能
△G =
△GV +
=
V.△gv +
=4r3 △gv /3 +
△GS S.σ 4r2 σ
• 0 r r*
r , △G 消失几率长大几率 晶核不能长大
• r =r* (临界半径) △G= △G max= △G *
2.液固相转变过程
(1)溶液中生长 C1 CO,相变发生,有一定的过饱和度
C1: 一定温度T,压力P,溶质浓度 CO:一定温度T,压力P,饱和溶液浓度 (2)熔体中生长 △T0,相变发生,有一定的过冷度
过冷现象：熔体材料冷却到理论结晶温度以下，并不是立即就形成晶体，材料处在 应该转变的理论温度以下，还保留原来状态，这种现象称为过冷。
3.晶核的形成(理解)
• 热力学条件满足后,晶体开始生长 • 晶体生长的一般过程是先形成晶核,然后再
逐渐长大. • 三个生长阶段:
介质达到过饱和或者过冷却阶段 成核阶段nucleation(均匀成核,非均匀成核) 生长阶段crystal growth
一般规律
• 晶核形成速度快，晶体生长速度慢
– 晶核数目多，最终易形成小晶粒
能量变化
在一定的过冷度下，液体中若出现一固态的晶体，该 区域的能量将发生变化，一方面一定体积的液体转变 为固体，体积自由能会下降，另一方面增加了液－固 相界面，增加了表面自由能，因此总的自由能变化量 为：
其中ΔGV为单位体积内固液自由能之差，V为晶体的体积， σ为单位表面积的界面能，A为界面的面积。
半导体材料
第三章 晶体生长
3-1 晶体生长的理论基础
1.晶体生长的一般方法(掌握)
• 晶体是在物相转变的情况下形成的。 • 物相有三种，即气相、液相和固相。 • 由气相、液相固相时形成晶体， • 固相之间也可以直接产生转变。
晶体生长是非平衡态的相变过程，热力学一般处理
平衡态问题，
若系统处于准平衡状态，可使用热力学的平衡条件来处理问题
合于制取那些熔点高，蒸汽压大，用熔体法不易生长的晶体和 薄膜；
如GaAs液相外延(LPE-liquid phase epitaxy) • 熔体中生长
从熔体中结晶 当温度低于熔点时，晶体开始析出，也就是 说，只有当熔体过冷却时晶体才能发生。
如水在温度低于零摄氏度时结晶成冰；金属熔体冷却到熔 点以下结晶成金属晶体。
能量起伏：系统中微小区域的能量偏离平 均能量水平而高低不一的现象。
结构起伏：瞬间能量在平均值的上下波动，对 应的结构(原子排列)在变化，小范围可瞬间接 近晶体的排列
成核的驱动力?
• △G *=4r*2 σ/3 = △GS/3 即 临界状态下,体系自由能正好是表面能的1/3
被体积自由能抵消了!!
其余2/3的表面能去哪里了?
• 晶核形成速度慢，晶体生长速度快
– 晶核数目少，最终易形成大晶粒
• 注意：整个晶化过程，体系处于动态变化状 态
一 :均匀成核(自发成核)
• 在过饱和,过冷度条件下,依靠自身原子形成 的晶核
1.单个晶核的形成
• 晶胚: 能量较低的分子形成具有结晶相的有序
结构的分子聚集体,成为晶胚 • 晶核:
成为结晶生长中心的晶胚
一个细小的晶体出现后，是否能长大， 决定于在晶体的体积增加时，其自由能是否下降。
结晶驱动力
➢结晶通常在恒温恒压下进行，这一过程进行 的方向和限度，可使用自由能判据，相变向 自由能减小的方向进行
G 小于0，生长驱动力，反之，熔解驱动力
• 在一定过冷度下，ΔGV为负值，而σ恒为正值。 可见晶体总是希望有最大的体积和最小的界面积 。设ΔGV和σ为常数，最有利的形状为球。设球 的半径为r，有
r =r*时
△G= △G max= △G *,所以导数为零.
4r*2gV8r*0
r*= -2 σ/ △gv
熔体中， r* 与ΔT 成反比，即过冷度ΔT 越大，r* 越小；
影响临界晶核半径的因素
• 过饱和度[与温度(熔体中)，浓度(液体中) ，压力(气体中)等有关]呈反比；
• 比表面能：呈正比。
4)形核功
消失几率=长大几率 临界状态
• r* r r0
r , △G
消失几率长大几率
自发长大,但晶胚不稳定
• r r0 △G 0,
消失几率长大几率
Baidu Nhomakorabea晶胚稳定长大形成晶核
2)按照r大小,晶核的分类
• r* r r0 亚稳晶核 • r =r* (临界半径) 临界晶核(胚) • r r0
稳定晶核
3)临界晶核半径r*
2.晶体形成的热力学条件(掌握)
1.气固相转变
定义=p1/p0 为饱和比, 即初态压强/末态压 强 = -1 过饱和比, 相变条件: p1p0,或者 1 (即有一定的过饱和度)
过冷度：为了表述材料过冷的程度，将理论转变温度与实际所处在的温度之差称为 过冷度 。 ΔT = Tm － T (Tm理论凝固温度)。
相变时能量的转化
• 固体与晶体的转化：转变潜热 • 固体与液体的转化：熔解潜热 • 液体与气体的转化：蒸发潜热 • 固体与气体的转化：升华潜热 • 任一潜热L都与系统压力、体积、温度等条件有关
成核所需要的能量由外界提供,称为形核功 临界形核功ΔG*的大小为临界晶核表面能的三分之一，它是均质形核所必须克服 的能量障碍。形核功由熔体中的“能量起伏”提供。因此，过冷熔体中形成的 晶核是“结构起伏”及“能量起伏”的共同产物。
可生长纯度高，体积大，完整性好的单晶体，而且生长 速度快，是制取大直径半导体单晶最主要的方法 我国首台12英寸单晶炉研制成功 (070615),所制备的硅单晶主 要用于集成电路元件和太阳能电池
(3)气相生长:气体固体
• 从气相直接转变为固相的条件是要有足够低的蒸气压。 例子:
• 在火山口附近常由火山喷气直接生成硫、碘或氯化钠的晶 体。
➢相平衡条件：各组元在各相的化学势相等 ➢热平衡条件：系统各部分温度相等 ➢力学平衡条件：系统各部分压强相等
(1)固相生长:固体固体
• 在具有固相转变的材料中进行
石墨金刚石
• 通过热处理或激光照射等手段，将一部 分结构不完整的晶体转变为较为完整的 晶体 微晶硅单晶硅薄膜
(2)液相生长:液体固体
• 溶液中生长 从溶液中结晶 当溶液达到过饱和时，才能析出晶体. 可在低于材料的熔点温度下生长晶体，因此它们特别适
1)晶核形成时,系统自由能变化组成
总能量变化= 驱动力 + 阻力
体系体积自由能差(负值)
新增表面能
△G =
△GV +
=
V.△gv +
=4r3 △gv /3 +
△GS S.σ 4r2 σ
• 0 r r*
r , △G 消失几率长大几率 晶核不能长大
• r =r* (临界半径) △G= △G max= △G *
2.液固相转变过程
(1)溶液中生长 C1 CO,相变发生,有一定的过饱和度
C1: 一定温度T,压力P,溶质浓度 CO:一定温度T,压力P,饱和溶液浓度 (2)熔体中生长 △T0,相变发生,有一定的过冷度
过冷现象：熔体材料冷却到理论结晶温度以下，并不是立即就形成晶体，材料处在 应该转变的理论温度以下，还保留原来状态，这种现象称为过冷。
3.晶核的形成(理解)
• 热力学条件满足后,晶体开始生长 • 晶体生长的一般过程是先形成晶核,然后再
逐渐长大. • 三个生长阶段:
介质达到过饱和或者过冷却阶段 成核阶段nucleation(均匀成核,非均匀成核) 生长阶段crystal growth
一般规律
• 晶核形成速度快，晶体生长速度慢
– 晶核数目多，最终易形成小晶粒
能量变化
在一定的过冷度下，液体中若出现一固态的晶体，该 区域的能量将发生变化，一方面一定体积的液体转变 为固体，体积自由能会下降，另一方面增加了液－固 相界面，增加了表面自由能，因此总的自由能变化量 为：
其中ΔGV为单位体积内固液自由能之差，V为晶体的体积， σ为单位表面积的界面能，A为界面的面积。
半导体材料
第三章 晶体生长
3-1 晶体生长的理论基础
1.晶体生长的一般方法(掌握)
• 晶体是在物相转变的情况下形成的。 • 物相有三种，即气相、液相和固相。 • 由气相、液相固相时形成晶体， • 固相之间也可以直接产生转变。
晶体生长是非平衡态的相变过程，热力学一般处理
平衡态问题，
若系统处于准平衡状态，可使用热力学的平衡条件来处理问题
合于制取那些熔点高，蒸汽压大，用熔体法不易生长的晶体和 薄膜；
如GaAs液相外延(LPE-liquid phase epitaxy) • 熔体中生长
从熔体中结晶 当温度低于熔点时，晶体开始析出，也就是 说，只有当熔体过冷却时晶体才能发生。
如水在温度低于零摄氏度时结晶成冰；金属熔体冷却到熔 点以下结晶成金属晶体。
能量起伏：系统中微小区域的能量偏离平 均能量水平而高低不一的现象。
结构起伏：瞬间能量在平均值的上下波动，对 应的结构(原子排列)在变化，小范围可瞬间接 近晶体的排列
成核的驱动力?
• △G *=4r*2 σ/3 = △GS/3 即 临界状态下,体系自由能正好是表面能的1/3
被体积自由能抵消了!!
其余2/3的表面能去哪里了?
• 晶核形成速度慢，晶体生长速度快
– 晶核数目少，最终易形成大晶粒
• 注意：整个晶化过程，体系处于动态变化状 态
一 :均匀成核(自发成核)
• 在过饱和,过冷度条件下,依靠自身原子形成 的晶核
1.单个晶核的形成
• 晶胚: 能量较低的分子形成具有结晶相的有序
结构的分子聚集体,成为晶胚 • 晶核:
成为结晶生长中心的晶胚
一个细小的晶体出现后，是否能长大， 决定于在晶体的体积增加时，其自由能是否下降。
结晶驱动力
➢结晶通常在恒温恒压下进行，这一过程进行 的方向和限度，可使用自由能判据，相变向 自由能减小的方向进行
G 小于0，生长驱动力，反之，熔解驱动力
• 在一定过冷度下，ΔGV为负值，而σ恒为正值。 可见晶体总是希望有最大的体积和最小的界面积 。设ΔGV和σ为常数，最有利的形状为球。设球 的半径为r，有
r =r*时
△G= △G max= △G *,所以导数为零.
4r*2gV8r*0
r*= -2 σ/ △gv
熔体中， r* 与ΔT 成反比，即过冷度ΔT 越大，r* 越小；
影响临界晶核半径的因素
• 过饱和度[与温度(熔体中)，浓度(液体中) ，压力(气体中)等有关]呈反比；
• 比表面能：呈正比。
4)形核功
消失几率=长大几率 临界状态
• r* r r0
r , △G
消失几率长大几率
自发长大,但晶胚不稳定
• r r0 △G 0,
消失几率长大几率
Baidu Nhomakorabea晶胚稳定长大形成晶核
2)按照r大小,晶核的分类
• r* r r0 亚稳晶核 • r =r* (临界半径) 临界晶核(胚) • r r0
稳定晶核
3)临界晶核半径r*