第三章晶体生长精品PPT课件
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第三章 晶体生长
A
B
图3-11 共晶系相图
LE ⇄(C + D)
第二节 相图及其在晶体生长中的应用
• 共晶反应过程
具有共晶成分的合金溶液，温度降到E点 时，开始同时从液体中开始析出成分为C的α 相和成分为D的β相，两相的相对含量可以用 杠杆定律求出
A
B
继续降温，最终形成α相和β相的机械混合物 ，但是晶体的总体成分仍是共晶成分。 形成的两相混合物具有显微组织特征。
①两种组分中金属原子或离子的半径必须接近，其半径差要小于15% ，否则，不同大小的原子或离子产生的晶格畸变将很大，以致影响 固溶度； ②两种组分必须具有相同的晶体结构，否则固体中将出现不同结构 的相，或固溶度仅限于一定范围； ③金属原子必须具有相同的价电子数，否则价电子数之差有可能导 致形成化合物而不形成固溶体； ④金属原子必须具有几乎相同的电负性，如果两种金属具有显著地 电负性差，则将倾向于形成金属间化合物。
L L+ L+
相图分析
相和相区与共晶相似 包晶线PDC：该线成分对应的合金在该 温度下发生包晶反应。该反应是液相L 包着固相, 新相β在L与α的界面 上形核，并向L和两个方向长大。
+
图3-12 包晶系相图
第二节 相图及其在晶体生长中的应用
• 包晶反应过程
第二节 相图及其在晶体生长中的应用
下面以凝固结晶为例说明形核过程： 短程有序（Short range order）：由于液态金属中有序原子集团的尺 寸很小，所以把液态金属结构的特点概括为短程有序（长程无序）， 通常用团簇结构cluster来表征。 晶胚（Embryo）：温度降低至熔点以下时，这些近程有序的原子集 团就成为均匀形核的晶胚，尺寸会增大。晶胚内部原子呈晶态有序 排列，而外层原子与液体中不规则排列的原子相接触构成界面。 晶核（Nucleus）：当具备结晶条件时，大于一定尺寸的晶胚就会成 为晶核。
最新晶体生长方法精品课件
的寄生成核； (3)可以方便地使用定向籽晶和
“缩颈”工艺，以得到完整的晶体 和所需取向的晶体； (4)能够以较快的速率生长较高质量 的晶体。 局限性：对于那些反应性较强或熔点(róngdiǎn) 极高的材料，就难以找到合适的坩埚 来盛装它们，从面不得不改用其他生 长方法。
1
2255
第二十五页，共48页。
有最高熔点)属于这一类，在生长过程中，晶体和熔体的成分 均保持恒定(héngdìng)，熔点亦不变。这种材料容易得到高质 量的晶体(例如Si，Ge，Al2O3，YAG等)， (2)生长的晶体与熔体成分不同。掺杂的元素或化合物以及非同成 分熔化的化合物属于这一类。在生长过程中，晶体和熔体的成 分均不断交化，熔点(或凝固点)也随成分的变化而变化。
榴石晶体。利用烧结法对铜锰铁氧体、BeO、Al2O3等均可观察 到晶粒长大。气孔、添加物、原始晶粒的尺寸等会影响烧结生 长晶体。 如果在热压中升高温度，烧结所引起的晶体长大将更为显著。 热压生长MgO、Al2O3、ZnWO4等得到很大的成功,可以采用这一 技术生长出达7cm3的Al2O3晶体。
第九页，共48页。
3.借助(jièzhù)多形性转变生长
过程：先生长出高温多形体， 然后小心地使炉温降至室温， 并形成室温多形体单晶。 有时需要将低温多形体转变 为高温稳定多形体单晶，则 借助淬火把高温相“冻结” 起来。 对于大多数高压多形性转变， 相变进行得很快，往往以一种 不可控制的方式进行。因此， 利用高压形性转变较难生长出 具有合适尺寸的单晶。利用高压 形性转变生长晶体(jīngtǐ)的典型例子是金刚石的合成。生长)，可直接观察晶体生长。
第十二页，共48页。
二、从溶液(róngyè)中生长晶体
溶液法的缺点： (1) 组分多； (2) 影响(yǐngxiǎng)晶体生长的因素也比较复杂； (3) 生长周期长； (4) 低温溶液生长对控温精度要求很高，因为在一定的生长温度(T)下，
“缩颈”工艺，以得到完整的晶体 和所需取向的晶体； (4)能够以较快的速率生长较高质量 的晶体。 局限性：对于那些反应性较强或熔点(róngdiǎn) 极高的材料，就难以找到合适的坩埚 来盛装它们，从面不得不改用其他生 长方法。
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第二十五页，共48页。
有最高熔点)属于这一类，在生长过程中，晶体和熔体的成分 均保持恒定(héngdìng)，熔点亦不变。这种材料容易得到高质 量的晶体(例如Si，Ge，Al2O3，YAG等)， (2)生长的晶体与熔体成分不同。掺杂的元素或化合物以及非同成 分熔化的化合物属于这一类。在生长过程中，晶体和熔体的成 分均不断交化，熔点(或凝固点)也随成分的变化而变化。
榴石晶体。利用烧结法对铜锰铁氧体、BeO、Al2O3等均可观察 到晶粒长大。气孔、添加物、原始晶粒的尺寸等会影响烧结生 长晶体。 如果在热压中升高温度，烧结所引起的晶体长大将更为显著。 热压生长MgO、Al2O3、ZnWO4等得到很大的成功,可以采用这一 技术生长出达7cm3的Al2O3晶体。
第九页，共48页。
3.借助(jièzhù)多形性转变生长
过程：先生长出高温多形体， 然后小心地使炉温降至室温， 并形成室温多形体单晶。 有时需要将低温多形体转变 为高温稳定多形体单晶，则 借助淬火把高温相“冻结” 起来。 对于大多数高压多形性转变， 相变进行得很快，往往以一种 不可控制的方式进行。因此， 利用高压形性转变较难生长出 具有合适尺寸的单晶。利用高压 形性转变生长晶体(jīngtǐ)的典型例子是金刚石的合成。生长)，可直接观察晶体生长。
第十二页，共48页。
二、从溶液(róngyè)中生长晶体
溶液法的缺点： (1) 组分多； (2) 影响(yǐngxiǎng)晶体生长的因素也比较复杂； (3) 生长周期长； (4) 低温溶液生长对控温精度要求很高，因为在一定的生长温度(T)下，
《从溶液中生长晶体》课件
熔体法：生长速度快，晶体的 纯度及完整性高
提拉法 下降法 浮区法 焰熔法 凝固析晶法 泡生法 助熔剂法 导模法
气相法：生长速度慢，晶体 纯度高、完整性好，宜于薄 膜生长
升华法 化学气相沉积法
固相法：主要靠固体材料中的扩 散使非晶或多晶转变为单晶，由 于扩散速度小，不宜于生长大块 晶体
高压法、再结晶法 4
26
缺点： ① 需要特殊的高压釜及防护措施。 ② 优质籽晶需要选配适当大小的。 ③ 整个生长过程不能观察。
27
10
特点： ① 适于温度溶解度系数为正值的物质。 ② 起始温度一般50℃一60℃。 ③ 降温区间以15—20℃为宜
温度溶解度系数：K= △W／△T。 △W：在一定压力下，物质在溶剂中溶解 的变化量； △T：温度的变化量。 K：值可正，可负，分别表示溶解度随温 度的升高而增大或减小据此可计算出任一 温度下的溶解度。
17
适宜于蒸发法生长的几种材料
关键：需要仔细控制蒸发量，使溶液始终 处于亚稳过饱和，并维持一定的过饱和度， 使析出的溶质不断在籽晶上长成单晶－由 于温度保持恒定，晶体的应力较小。
18
4、凝胶法
凝胶法又称扩散法或 化学反应法。它是以凝 胶(最常用的是硅胶)作 为扩散和支持介质，使 一些在溶液中进行的化 学反应，通过凝胶扩散 缓慢进行，使溶解度较 小的反应产物在凝胶中 逐渐形成晶体。
19
生长过程： 将两种可溶性的反应物扩散到一份凝
胶中，胶状结构提供了离子扩散的理 想介质，并且可以使离子彼此隔离， 直到发生所需要的反应，最终形成一 种非溶性的结晶反应物而在凝胶中析 出。
如：酒石酸钙的反应：
H2C4H406+CaCl2=CaC4H406·4H2 O↓+2HCl
《晶体的生长》课件
《晶体的生长》ppt课件
目录
• 晶体简介 • 晶体生长的原理 • 晶体生长的方法 • 晶体生长的实验技术 • 晶体生长的应用实例 • 未来展望与挑战
01 晶体简介
晶体的定义
晶体是由原子、分子 或离子按照一定的规 律排列而成的固体物 质。
晶体的内部原子或分 子的排列方式决定了 晶体的物理和化学性 质。
界面反应与扩散
界面过程涉及界面反应和 扩散过程，研究晶体生长 过程中界面物质交换和化 学反应的规律。
界面动力学与控制
界面过程还探讨界面动力 学与控制因素，分析不同 条件下界面形态变化的动 力学过程和机制。
03 晶体生长的方法
熔体生长法
总结词
通过将原料加热至熔化后进行冷却结晶的方法。
详细描述
熔体生长法是一种常见的晶体生长方法，通过将原料加热至熔化，然后控制冷却 速度和温度梯度，使熔体中的原子或分子重新排列成晶体结构。这种方法适用于 制备大尺寸、高质量的单晶材料，如硅单晶和锗单晶等。
LED晶体材料的生长与应用
总结词
LED晶体材料是制造LED灯的关键材料，具有高效、节能、环保等特点，广泛应用能够将电能转化为光能的半导体材料。通过控制LED晶体材料的生 长和掺杂过程，可以获得具有特定能带结构和光学性质的LED晶体。LED晶体在照明、
技术创新
通过技术创新，改进晶体生长设备、 工艺和流程，提高晶体生长效率和产 量。
自动化与智能化
引入自动化和智能化技术，实现晶体 生长过程的远程监控、自动调节和控 制，提高生产效率和产品质量。
环境友好型的晶体生长方法
环保意识
随着环保意识的提高，环境友好型的 晶体生长方法成为研究重点，以减少 对环境的负面影响。
晶体具有规则的几何 外形和内部结构，其 原子排列具有周期性 。
目录
• 晶体简介 • 晶体生长的原理 • 晶体生长的方法 • 晶体生长的实验技术 • 晶体生长的应用实例 • 未来展望与挑战
01 晶体简介
晶体的定义
晶体是由原子、分子 或离子按照一定的规 律排列而成的固体物 质。
晶体的内部原子或分 子的排列方式决定了 晶体的物理和化学性 质。
界面反应与扩散
界面过程涉及界面反应和 扩散过程，研究晶体生长 过程中界面物质交换和化 学反应的规律。
界面动力学与控制
界面过程还探讨界面动力 学与控制因素，分析不同 条件下界面形态变化的动 力学过程和机制。
03 晶体生长的方法
熔体生长法
总结词
通过将原料加热至熔化后进行冷却结晶的方法。
详细描述
熔体生长法是一种常见的晶体生长方法，通过将原料加热至熔化，然后控制冷却 速度和温度梯度，使熔体中的原子或分子重新排列成晶体结构。这种方法适用于 制备大尺寸、高质量的单晶材料，如硅单晶和锗单晶等。
LED晶体材料的生长与应用
总结词
LED晶体材料是制造LED灯的关键材料，具有高效、节能、环保等特点，广泛应用能够将电能转化为光能的半导体材料。通过控制LED晶体材料的生 长和掺杂过程，可以获得具有特定能带结构和光学性质的LED晶体。LED晶体在照明、
技术创新
通过技术创新，改进晶体生长设备、 工艺和流程，提高晶体生长效率和产 量。
自动化与智能化
引入自动化和智能化技术，实现晶体 生长过程的远程监控、自动调节和控 制，提高生产效率和产品质量。
环境友好型的晶体生长方法
环保意识
随着环保意识的提高，环境友好型的 晶体生长方法成为研究重点，以减少 对环境的负面影响。
晶体具有规则的几何 外形和内部结构，其 原子排列具有周期性 。
晶体生长-周樨
2.边界层
热量输运－对流 流体 边界层外：理想液体 质量输运－对流
边界层内：热量输运－热传导 质量输运－扩散和对流的耦合效应
搅拌对溶液晶体生长速率的影响从散溶和液对中流生的长联晶合体作用,溶下质向在扩 晶体生长表面扩散。溶液被 搅拌的越充分，溶质边界层 的厚度也越薄。溶质在边界 层内的浓度梯度越大，即晶 体生长的驱动力越大，晶体 生长速率也随着相应的增大 。
VF<VS<VK K面是易于消失 的晶面。晶体生 长的最终形态多 为F面包围，其 余的为S面。
PBC模型
2.2外因－环境相对晶体形态影响 2.2.1溶剂的影响
POM晶体的生长形态 （a）以环己酮为溶剂 （b）以二甲基甲酰胺为溶剂 （c）以二甲亚砜为溶剂
POM晶体不同的 生长形态，可能 是由于溶剂分子 与某一晶面上溶 质分子具有较强 的选择性吸附作 用，难于脱溶剂 化，从而降低了 该晶面的生长速 度，其结果便引 起了晶体生长形 态的变化。
晶面生长速率之比对晶面相对大小的影响
a/b=cos /cosß
1.一个晶面的生长速率 比相邻晶面慢时，在晶 体生长过程中其晶面总 是逐渐扩大；
2.当b＝b3，b＝a/cosθ 时,SB不变，SA扩大；
3.如果其生长速率比 较快而达到b>a/cosθ 的程度时，其晶面便 有可能逐渐缩小，甚 至最终被完全淹没而 消失。
2.2.2环境相成分的影响 钇铁石榴石晶体从富Y2O3的助熔剂中生长,晶体形态主要 为{ 110 }单形,但从富Fe2O3的助熔剂中生长,晶体形态中显著 的突出为{211}单形。
2.2.3杂质的影响 在一定过饱和度下，溶液中的杂质较多的对生长起抑制作 用，有时随杂质浓度的增加，而使晶面生长速率减慢，在 极端的情况下，杂质可以完全抑制晶面的发育。 例如CuCO3对罗谢耳盐的（001）晶面的抑制。 杂质对晶体生长形态所产生的影响，一般归结为生长晶面 对杂质的选择性吸附作用，因为吸附作用改变了晶面的相 对生长速率，而导致了晶体形态的改变。
晶体生长科学与技术PPT课件-03(共六部分)
固相生长法
总结词
通过控制固体物质的温度、压力等参数，使固体在一定条件 下结晶的方法。
详细描述
固相生长法是一种传统的晶体生长技术，适用于制备各种类 型的晶体材料。通过控制固体的温度、压力等参数，使固体 在一定条件下结晶形成单晶。该方法的关键在于选择合适的 结晶条件和原料，以获得高质量的晶体。
03
晶体生长设备与工艺控制
详细描述
熔体生长法是最早的晶体生长方法之一，适用于制备大尺寸、高质量的单晶材料。通过将原料加热至熔化，然后 控制温度和冷却速度，使熔体结晶形成单晶。该方法的关键在于控制熔体的成分、温度和冷却速度，以获得理想 的晶体结构。
溶液生长法
总结词
通过控制溶液的浓度、温度等参数，使溶质在溶剂中结晶的方法 。
详细描述
随着计算机科学和人工智能的发展，将会有更多 的计算模拟和人工智能技术应用于晶体生长科学 与技术的研究中，以实现更加精准和高效的晶体 材料设计和制备。
未来，将会有更多的研究关注于新型晶体材料的 探索和开发，如拓扑晶体、量子晶体等，为未来 的科技发展提供新的材料基础。
THANK YOU
感谢聆听
100%
化学成分与晶体纯度
在晶体生长过程中，控制化学成 分是获得高纯度晶体的关键。杂 质的存在会影响晶体的光学、电 学等性能。
80%
化学反应与晶体形态
化学反应速率和条件影响晶体生 长的形态。通过控制化学反应条 件，可以调控晶体的生长形态。
晶体生长的动力学基础
扩散与传输过程
在晶体生长过程中，物质通过 扩散和传输过程在晶体与熔体 之间迁移。这些动力学过程决 定了晶体生长的速度和微观结 构。
05
晶体生长的应用与前景
晶体生长在材料科学领域的应用
《晶体生长理论》ppt课件
〔1〕正常凝固
○ 将一资料锭条全部熔化后，使其从一端向另一端逐渐凝固
○ 三点假设
凝固速度大于固相中分散速度，可忽略杂质在固体中的分散。
〔杂质在固体中的分散速度比其凝固速度慢得多，相差7-9个量级，此
假设能成立〕
2. 熔体中的分散速度大于凝固速度可以为杂质在熔体中的分布是均匀的。
〔搅拌，可到达均匀〕
3. 杂质分凝系数是常数。
如Cu-Ni相图 ：
相图分析：2个点、2条线、3个区。
测定方法：热分析法〔最常用〕。
③二元合金相图的建立——热分析法建立相图的过程
▲配制系列成分的铜镍合金
▲测出它们的冷却曲线，得到临
界点
▲把这些点标在T—成分坐标上
▲将具有一样意义的点衔接成线，
标明各区域内所存在的相， 即得到
Cu-Ni合金相图
2、分凝景象与分凝系数
▼对于最后一个熔区 ,属于正常凝固,不服从一次区熔规律
一次区熔提纯与正常凝固后的杂质浓度分布的比较图〔K0=0.01〕
多次区熔与极限分布
● 一次区熔后,资料的纯度依然达不到半导体器件的
纯度要求,所以要进展多次区熔,使得各种杂质尽能够
的赶到锭条的两头,使中间部分到达要求的程度
？对于一个有限长度的锭，能否用区熔的方法无限
○ 区熔次数的阅历公式
n=(1~1.5)L/ l
n: 区熔次数
L: 锭长
l: 熔区长度
20 次左右为宜
④质量输运〔质量迁移〕
○ 景象：一头增粗，一头变细
○ 缘由：熔体与固体的密度不同
○ 对策：在程度区熔时，将锭料倾斜一个角度，〔阅历
阐明， 3-5度〕以重力作用消除输运效应。
CL0 →CL，Keff→K0
○ 将一资料锭条全部熔化后，使其从一端向另一端逐渐凝固
○ 三点假设
凝固速度大于固相中分散速度，可忽略杂质在固体中的分散。
〔杂质在固体中的分散速度比其凝固速度慢得多，相差7-9个量级，此
假设能成立〕
2. 熔体中的分散速度大于凝固速度可以为杂质在熔体中的分布是均匀的。
〔搅拌，可到达均匀〕
3. 杂质分凝系数是常数。
如Cu-Ni相图 ：
相图分析：2个点、2条线、3个区。
测定方法：热分析法〔最常用〕。
③二元合金相图的建立——热分析法建立相图的过程
▲配制系列成分的铜镍合金
▲测出它们的冷却曲线，得到临
界点
▲把这些点标在T—成分坐标上
▲将具有一样意义的点衔接成线，
标明各区域内所存在的相， 即得到
Cu-Ni合金相图
2、分凝景象与分凝系数
▼对于最后一个熔区 ,属于正常凝固,不服从一次区熔规律
一次区熔提纯与正常凝固后的杂质浓度分布的比较图〔K0=0.01〕
多次区熔与极限分布
● 一次区熔后,资料的纯度依然达不到半导体器件的
纯度要求,所以要进展多次区熔,使得各种杂质尽能够
的赶到锭条的两头,使中间部分到达要求的程度
？对于一个有限长度的锭，能否用区熔的方法无限
○ 区熔次数的阅历公式
n=(1~1.5)L/ l
n: 区熔次数
L: 锭长
l: 熔区长度
20 次左右为宜
④质量输运〔质量迁移〕
○ 景象：一头增粗，一头变细
○ 缘由：熔体与固体的密度不同
○ 对策：在程度区熔时，将锭料倾斜一个角度，〔阅历
阐明， 3-5度〕以重力作用消除输运效应。
CL0 →CL，Keff→K0
晶体学《晶体生长》课件
第六章一、概念解释晶体生长学：研究晶体生长过程及其涉及的物理化学原理、实验设计等内容。
均匀成核：在体系内任何部位成核率相等。
非均匀成核：在体系中存在的外来质点（尘埃，固体颗粒，籽晶等），在外来质点上成核。
晶核：成为结晶生长中心的晶胚。
临界半径：体系自由能由升高到降低转变时所对应的晶核半径。
成核速度：在单位时间内，单位体积中所形成的核的数目称为成核速度。
二、填空题1、均匀成核是指在一个体系内，各处成核概率相等，这要克服相当大的表面势垒，即需要相当大的过冷度才能成核。
2、晶体形成的方式有气相转变为晶体、液相转变为晶体、固相转变为晶体。
3、影响晶体生长的外部因素有涡流、温度、杂质、结晶速度、粘度。
4、晶体的熔体生长过程中的热量输送主要包括辐射、传导、对流。
5、晶体在溶液中生长的质量输送方式为扩散，扩散的驱动力为溶液的浓度梯度。
6、晶体在溶液中生长的动量输送表现为流体的内部磨擦作用。
7、从熔体中生长单晶体的方式有直拉法、区熔法、外延法。
8、从低温溶液中生长单晶的方法有降温法、蒸发法、凝胶法。
三、论述题1、化学气相沉淀法的优缺点答：优点：（1）所得的薄膜或材料一般纯度很高，致密性好，且容易形成结晶定向好的材料、广范用于高纯材料和单晶材料的制备；（2）能在较低温度下制备难溶物质；（3）适应性广，便于制备各种单质或化合物材料以及各种复合材料。
缺点：（1）需在高温下反应，衬底温度高，沉积数率较低；（2）参加沉积反应的源和反应后的余气都有一定的毒性，因此应用不如真空蒸发镀膜和溅射镀膜广泛。
2、为什么再杂质容器壁上容易成核答：成核是一种相变过程，即母液中形成固相小晶芽的过程。
成核需要界面杂质和容器壁正好提供了界面，杂质越多，容器面越大，界面则越大。
成核过程也是越垒过程，越过垒才可以进行晶体生长，容器正是这个垒，所以在杂质、容器上更容易成核。
3、为什么人工合成晶体要放籽晶答：晶体需要晶核才能形成，籽晶正是晶体的晶核，晶体很小时表面能大于自由能，而籽晶能克服界面能，所以人工合成需要籽晶。
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r =r*时
△G= △G max= △G *,所以导数为零.
4r*2gV8r*0
r*= -2 σ/ △gv
熔体中， r* 与ΔT 成反比，即过冷度ΔT 越大，r* 越小；
影响临界晶核半径的因素
• 过饱和度[与温度(熔体中)，浓度(液体中) ，压力(气体中)等有关]呈反比；
• 比表面能：呈正比。
4)形核功
成核所需要的能量由外界提供,称为形核功 临界形核功ΔG*的大小为临界晶核表面能的三分之一，它是均质形核所必须克服 的能量障碍。形核功由熔体中的“能量起伏”提供。因此，过冷熔体中形成的 晶核是“结构起伏”及“能量起伏”的共同产物。
合于制取那些熔点高，蒸汽压大，用熔体法不易生长的晶体和 薄膜；
如GaAs液相外延(LPE-liquid phase epitaxy) • 熔体中生长
从熔体中结晶 当温度低于熔点时，晶体开始析出，也就是 说，只有当熔体过冷却时晶体才能发生。
如水在温度低于零摄氏度时结晶成冰；金属熔体冷却到熔 点以下结晶成金属晶体。
消失几率=长大几率 临界状态
• r* r r0
r , △G
消失几率长大几率
自发长大,但晶胚不稳定
• r r0 △G 0,
消失几率长大几率
晶胚稳定长大形成晶核
2)按照r大小,晶核的分类
• r* r r0 亚稳晶核 • r =r* (临界半径) 临界晶核(胚) • r r0
稳定晶核
3)临界晶核半径r*
2.液固相转变过程
(1)溶液中生长 C1 CO,相变发生,有一定的过饱和度
C1: 一定温度T,压力P,溶质浓度 CO:一定温度T,压力P,饱和溶液浓度 (2)熔体中生长 △T0,相变发生,有一定的过冷度
过冷现象：熔体材料冷却到理论结晶温度以下，并不是立即就形成晶体，材料处在 应该转变的理论温度以下，还保留原来状态，这种现象称为过冷。
1)晶核形成时,系统自由能变化组成
总能量变化= 驱动力 + 阻力
体系体积自由能差(负值)
新增表面能
△G =
△GV +
=
V.△gv +
=4r3 △gv /3 +
△GS S.σ 4r2 σ
• 0 r r*
r , △G 消失几率长大几率 晶核不能长大
• r =r* (临界半径) △G= △G max= △G *
• 晶核形成速度慢，晶体生长速度快
– 晶核数目少，最终易形成大晶粒
• 注意：整个晶化过程，体系处于动态变化状 态
一 :均匀成核(自发成核)
• 在过饱和,过冷度条件下,依靠自身原子形成 的晶核
1.单个晶核的形成
• 晶胚: 能量较低的分子形成具有结晶相的有序
结构的分子聚集体,成为晶胚 • 晶核:
成为结晶生长中心的晶胚
• 雪花就是由于水蒸气冷却直接结晶而成的晶体 • 气体凝华:物质从气态直接变成固体 (气体升华?固态气态) • 化学气相沉积(CVD)
2.晶体形成的热力学条件(掌握)
1.气固相转变
定义=p1/p0 为饱和比, 即初态压强/末态压 强 = -1 过饱和比, 相变条件: p1p0,或者 1 (即有一定的过饱和度)
半导体材料
第三章 晶体生长
3-1 晶体生长的理论基础
1.晶体生长的一般方法(掌握)
• 晶体是在物相转变的情况下形成的。 • 物相有三种，即气相、液相和固相。 • 由气相、液相固相时形成晶体， • 固相之间也可以直接产生转变。
晶体生长是非平衡态的相变过程，热力学一般处理
平衡态问题，
若系统处于准平衡状态，可使用热力学的平衡条件来处理问题
能量起伏：系统中微小区域的能量偏离平 均能量水平而高低动，对 应的结构(原子排列)在变化，小范围可瞬间接 近晶体的排列
成核的驱动力?
• △G *=4r*2 σ/3 = △GS/3 即 临界状态下,体系自由能正好是表面能的1/3
被体积自由能抵消了!!
其余2/3的表面能去哪里了?
一个细小的晶体出现后，是否能长大， 决定于在晶体的体积增加时，其自由能是否下降。
结晶驱动力
➢结晶通常在恒温恒压下进行，这一过程进行 的方向和限度，可使用自由能判据，相变向 自由能减小的方向进行
G 小于0，生长驱动力，反之，熔解驱动力
• 在一定过冷度下，ΔGV为负值，而σ恒为正值。 可见晶体总是希望有最大的体积和最小的界面积 。设ΔGV和σ为常数，最有利的形状为球。设球 的半径为r，有
3.晶核的形成(理解)
• 热力学条件满足后,晶体开始生长 • 晶体生长的一般过程是先形成晶核,然后再
逐渐长大. • 三个生长阶段:
介质达到过饱和或者过冷却阶段 成核阶段nucleation(均匀成核,非均匀成核) 生长阶段crystal growth
一般规律
• 晶核形成速度快，晶体生长速度慢
– 晶核数目多，最终易形成小晶粒
能量变化
在一定的过冷度下，液体中若出现一固态的晶体，该 区域的能量将发生变化，一方面一定体积的液体转变 为固体，体积自由能会下降，另一方面增加了液－固 相界面，增加了表面自由能，因此总的自由能变化量 为：
其中ΔGV为单位体积内固液自由能之差，V为晶体的体积， σ为单位表面积的界面能，A为界面的面积。
可生长纯度高，体积大，完整性好的单晶体，而且生长 速度快，是制取大直径半导体单晶最主要的方法 我国首台12英寸单晶炉研制成功 (070615),所制备的硅单晶主 要用于集成电路元件和太阳能电池
(3)气相生长:气体固体
• 从气相直接转变为固相的条件是要有足够低的蒸气压。 例子:
• 在火山口附近常由火山喷气直接生成硫、碘或氯化钠的晶 体。
➢相平衡条件：各组元在各相的化学势相等 ➢热平衡条件：系统各部分温度相等 ➢力学平衡条件：系统各部分压强相等
(1)固相生长:固体固体
• 在具有固相转变的材料中进行
石墨金刚石
• 通过热处理或激光照射等手段，将一部 分结构不完整的晶体转变为较为完整的 晶体 微晶硅单晶硅薄膜
(2)液相生长:液体固体
• 溶液中生长 从溶液中结晶 当溶液达到过饱和时，才能析出晶体. 可在低于材料的熔点温度下生长晶体，因此它们特别适
过冷度：为了表述材料过冷的程度，将理论转变温度与实际所处在的温度之差称为 过冷度 。 ΔT = Tm － T (Tm理论凝固温度)。
相变时能量的转化
• 固体与晶体的转化：转变潜热 • 固体与液体的转化：熔解潜热 • 液体与气体的转化：蒸发潜热 • 固体与气体的转化：升华潜热 • 任一潜热L都与系统压力、体积、温度等条件有关
△G= △G max= △G *,所以导数为零.
4r*2gV8r*0
r*= -2 σ/ △gv
熔体中， r* 与ΔT 成反比，即过冷度ΔT 越大，r* 越小；
影响临界晶核半径的因素
• 过饱和度[与温度(熔体中)，浓度(液体中) ，压力(气体中)等有关]呈反比；
• 比表面能：呈正比。
4)形核功
成核所需要的能量由外界提供,称为形核功 临界形核功ΔG*的大小为临界晶核表面能的三分之一，它是均质形核所必须克服 的能量障碍。形核功由熔体中的“能量起伏”提供。因此，过冷熔体中形成的 晶核是“结构起伏”及“能量起伏”的共同产物。
合于制取那些熔点高，蒸汽压大，用熔体法不易生长的晶体和 薄膜；
如GaAs液相外延(LPE-liquid phase epitaxy) • 熔体中生长
从熔体中结晶 当温度低于熔点时，晶体开始析出，也就是 说，只有当熔体过冷却时晶体才能发生。
如水在温度低于零摄氏度时结晶成冰；金属熔体冷却到熔 点以下结晶成金属晶体。
消失几率=长大几率 临界状态
• r* r r0
r , △G
消失几率长大几率
自发长大,但晶胚不稳定
• r r0 △G 0,
消失几率长大几率
晶胚稳定长大形成晶核
2)按照r大小,晶核的分类
• r* r r0 亚稳晶核 • r =r* (临界半径) 临界晶核(胚) • r r0
稳定晶核
3)临界晶核半径r*
2.液固相转变过程
(1)溶液中生长 C1 CO,相变发生,有一定的过饱和度
C1: 一定温度T,压力P,溶质浓度 CO:一定温度T,压力P,饱和溶液浓度 (2)熔体中生长 △T0,相变发生,有一定的过冷度
过冷现象：熔体材料冷却到理论结晶温度以下，并不是立即就形成晶体，材料处在 应该转变的理论温度以下，还保留原来状态，这种现象称为过冷。
1)晶核形成时,系统自由能变化组成
总能量变化= 驱动力 + 阻力
体系体积自由能差(负值)
新增表面能
△G =
△GV +
=
V.△gv +
=4r3 △gv /3 +
△GS S.σ 4r2 σ
• 0 r r*
r , △G 消失几率长大几率 晶核不能长大
• r =r* (临界半径) △G= △G max= △G *
• 晶核形成速度慢，晶体生长速度快
– 晶核数目少，最终易形成大晶粒
• 注意：整个晶化过程，体系处于动态变化状 态
一 :均匀成核(自发成核)
• 在过饱和,过冷度条件下,依靠自身原子形成 的晶核
1.单个晶核的形成
• 晶胚: 能量较低的分子形成具有结晶相的有序
结构的分子聚集体,成为晶胚 • 晶核:
成为结晶生长中心的晶胚
• 雪花就是由于水蒸气冷却直接结晶而成的晶体 • 气体凝华:物质从气态直接变成固体 (气体升华?固态气态) • 化学气相沉积(CVD)
2.晶体形成的热力学条件(掌握)
1.气固相转变
定义=p1/p0 为饱和比, 即初态压强/末态压 强 = -1 过饱和比, 相变条件: p1p0,或者 1 (即有一定的过饱和度)
半导体材料
第三章 晶体生长
3-1 晶体生长的理论基础
1.晶体生长的一般方法(掌握)
• 晶体是在物相转变的情况下形成的。 • 物相有三种，即气相、液相和固相。 • 由气相、液相固相时形成晶体， • 固相之间也可以直接产生转变。
晶体生长是非平衡态的相变过程，热力学一般处理
平衡态问题，
若系统处于准平衡状态，可使用热力学的平衡条件来处理问题
能量起伏：系统中微小区域的能量偏离平 均能量水平而高低动，对 应的结构(原子排列)在变化，小范围可瞬间接 近晶体的排列
成核的驱动力?
• △G *=4r*2 σ/3 = △GS/3 即 临界状态下,体系自由能正好是表面能的1/3
被体积自由能抵消了!!
其余2/3的表面能去哪里了?
一个细小的晶体出现后，是否能长大， 决定于在晶体的体积增加时，其自由能是否下降。
结晶驱动力
➢结晶通常在恒温恒压下进行，这一过程进行 的方向和限度，可使用自由能判据，相变向 自由能减小的方向进行
G 小于0，生长驱动力，反之，熔解驱动力
• 在一定过冷度下，ΔGV为负值，而σ恒为正值。 可见晶体总是希望有最大的体积和最小的界面积 。设ΔGV和σ为常数，最有利的形状为球。设球 的半径为r，有
3.晶核的形成(理解)
• 热力学条件满足后,晶体开始生长 • 晶体生长的一般过程是先形成晶核,然后再
逐渐长大. • 三个生长阶段:
介质达到过饱和或者过冷却阶段 成核阶段nucleation(均匀成核,非均匀成核) 生长阶段crystal growth
一般规律
• 晶核形成速度快，晶体生长速度慢
– 晶核数目多，最终易形成小晶粒
能量变化
在一定的过冷度下，液体中若出现一固态的晶体，该 区域的能量将发生变化，一方面一定体积的液体转变 为固体，体积自由能会下降，另一方面增加了液－固 相界面，增加了表面自由能，因此总的自由能变化量 为：
其中ΔGV为单位体积内固液自由能之差，V为晶体的体积， σ为单位表面积的界面能，A为界面的面积。
可生长纯度高，体积大，完整性好的单晶体，而且生长 速度快，是制取大直径半导体单晶最主要的方法 我国首台12英寸单晶炉研制成功 (070615),所制备的硅单晶主 要用于集成电路元件和太阳能电池
(3)气相生长:气体固体
• 从气相直接转变为固相的条件是要有足够低的蒸气压。 例子:
• 在火山口附近常由火山喷气直接生成硫、碘或氯化钠的晶 体。
➢相平衡条件：各组元在各相的化学势相等 ➢热平衡条件：系统各部分温度相等 ➢力学平衡条件：系统各部分压强相等
(1)固相生长:固体固体
• 在具有固相转变的材料中进行
石墨金刚石
• 通过热处理或激光照射等手段，将一部 分结构不完整的晶体转变为较为完整的 晶体 微晶硅单晶硅薄膜
(2)液相生长:液体固体
• 溶液中生长 从溶液中结晶 当溶液达到过饱和时，才能析出晶体. 可在低于材料的熔点温度下生长晶体，因此它们特别适
过冷度：为了表述材料过冷的程度，将理论转变温度与实际所处在的温度之差称为 过冷度 。 ΔT = Tm － T (Tm理论凝固温度)。
相变时能量的转化
• 固体与晶体的转化：转变潜热 • 固体与液体的转化：熔解潜热 • 液体与气体的转化：蒸发潜热 • 固体与气体的转化：升华潜热 • 任一潜热L都与系统压力、体积、温度等条件有关