边界润滑过程中摩擦化学反应机理的研究进展

合反应等。众所周知， 碳氢化合物的氧化机理是自 由基反应， 包含链引发、 链增长、 链转移和链终止。 一些金属如铁、 铬、 铜和镍等会对其分解反应起到催 ， 3 化作用 图 给出了不同金属在相同条件下的催化 作用。
图3
225℃ 下不同金属对酯类基础油的氧化催化作用
氧化反应的过程中， 基础油的分子按照 2 种方 式发生反应： 较小的分子通过 β － 碳原子进行分解； 大分子的化合物通过缩合反应生成聚合物， 典型的 缩合反应如下式所示：
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引言
摩擦化学是 摩 擦 学 的 一 个 重 要 分 支 ， 是化学 与摩擦学的一个交 叉 学 科 ， 主要研究相对运动中 的表面 所 发 生 的 化 学 及 物 理 化 学 变 化 。 摩 擦 化 学主要涉及两大摩 擦 领 域 ： 干 摩 擦 状 态 下 的 摩 擦 化学及 润 滑 状 态 下 的 摩 擦 化 学 。 干 摩 擦 指 相 对 运动的两 个 界 面 间 没 有 油 脂 或 其 他 润 滑 液 存 在 的摩擦状态 ； 而油润 滑 则 是 指 相 对 运 动 的 界 面 完 全浸于油 脂 中 或 界 面 有 一 层 油 脂 润 滑 膜 的 摩 擦 状态 。 摩擦化学与热化学有一定的差异， 摩擦化学往 热能、 电能等共同作用下产生的化学 往是在机械能、 变化， 它与相对运动的摩擦表面所产生的各种物理 与化学效应直接相关， 并且由磨损而引起的表面晶 格缺陷和金属新生面对化学反应还具有催化作用， 有时还可以激发某些反应的发生 。 具体来说， 摩擦化学重点是对添加剂在摩擦过 程中的作用机理进行研究， 这对于提高添加剂开发
图 1 含有 1%ZDDP 的液体石蜡润滑下的 SiN 表面磨斑形貌
不可溶， 并沉积在摩擦表面。 这些物质可溶于极性 溶剂如 THF， 并且可以用凝胶色谱按照分子量大小
添加剂
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第 6期
［3 ］ 进行分离 。 1． 4 有机金属化合物
李久盛． 边界润滑过程中摩擦化学反应机理的研究进展
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工作的目的性具有十分重要的意义。 在本文中， 对 并结合 近年来国内外摩擦化学的文献进行了调研， 自身的工作需要， 选择其中具有代表性的文献进行 希望可以为今后添加剂的研发工作提供方 了整理， 法借鉴和理论指导。 1 边界润滑膜的形成和润滑机理 1． 1 边界润滑的定义 所谓边界润滑， 是指油膜平均厚度小于摩擦副
表面粗糙度状态下的润滑， 在相对运动过程中存在 。 表面之间的直接接触 具体来说， 边界润滑有如下 特点： （ 1 ） 摩擦表面之间的直接接触承载了大部分的 负荷； （ 2 ） 润滑剂与表面发生了化学反应； （ 3 ） 摩擦化学反应的产物对于摩擦过程中润滑 效果起到了举足轻重的作用； （ 4 ） 基础油的黏度对于摩擦磨损的影响很小 ； （ 5 ） 一般发生在低速高负荷的工况， 如轴承、 齿
2011 年 12月 Dec． 2011
润滑油
LUBRICATING OIL
第 26 卷第 6 期 Vo l． 26 ， No． 6 3119（ 2011） 06002907 文章编号： 1002-
边界润滑过程中摩擦化学反应机理的研究进展
李久盛
（ 中国石油兰州润滑油研究开发中心， 甘肃 兰州 730060 ） 摘要： 对近年来国内外关于边界润滑过程中摩擦化学研究工作的相关文献进行了调研 、 汇总和分析， 主要内容包括： 边界润滑 膜的形成机理； 基础油及添加剂的摩擦化学反应； 摩擦化学反应膜的承载能力测定方法等 。在此基础上， 结合润滑油及其添加 剂的发展趋势对今后摩擦化学的热点问题进行了总结和展望 。 关键词： 摩擦化学； 边界润滑； 添加剂； 摩擦化学反应 中图分类号： TE624． 82 文献标识码： A
ADDITIVE
添加剂
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润
滑
油
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轮、 凸轮、 蜗杆和活塞环等部件的工作环境 。 边界润滑状态下摩擦表面之间的凹凸处发生 碰撞 ， 根据负荷和材料性质的不同 ， 表面会发生局 部弹性形 变 和 塑 性 形 变 ， 苛刻条件下还会发生断 造成接触点 裂 。 随之发生能量释放如机械能和热 ， 的瞬时温度非常高 ， 而新生表面具有很高的表面能 和反应活性 ， 这些因素都会引发润滑剂与表面金属 之间的化学反应 ， 如氧化反应 （ 表面金属的氧化和 润滑剂的 氧 化 ） 、 润 滑 剂 的 分 解 反 应、 表面催化反 应、 聚合反应和有机金属化合物的生成等 。 Nakayama 等［1］观察到在摩擦过程中有断裂化学键 、 外逸 电子和带电粒子出现 ， 这些因素都促进了摩擦化学 反应的发生 。 1． 2 边界润滑膜的组成、 外观和形貌 ［2］ 有研究表明 ， 边界润滑膜的化学组成主要 1． 3
OH CH3CCH3 + CH3CCH3→CH3CCH3→CH3CCH3 + H2O CH2 CH CO C O CH3 CH3 O O
主要的化学反应包括： 氧化步骤； 有机酸的生 成； 羟醛缩合生成高分子化合物。 当聚合物的分子 反应产物变的 量达到溶解性的极限 （ 约 10000 ） 时，
［3 ］
； 磨屑可能对wk.baidu.com柔软的聚合物膜有着强化
图4
有机铁化合物的分布与摩擦时间的关系
作用。 1． 6 边界润滑膜设计 通过对有效边界润滑膜所需的几个要素进行分 析， 可以确定： 摩擦过程中， 添加剂、 基础油和表面金 不但要包括硬度大 属之间的摩擦化学反应产物中， 的、 持久的负荷承载物， 还要有软的、 易剪切的聚合 物组分； 反应的活化能、 动力学要素必须和摩擦过程 中的温度范围相适应； 各种反应条件的优化目的是 保证反应产物的生成速率大于摩擦过程中的物理剪 切速率； 最后， 磨屑强化的特殊摩擦化学反应产物应 可以设想一个 起到特殊的作用。 综合以上的概念， 理想化的边界润滑膜模型（ 见图 6 ） 。
图5 不同基础油组成所生成的有机金属化合物
ZDDP 的抗磨机理 ZDDP 等抗磨剂在摩擦接触过程中发生分解 ， 在
表面生成硬度大、 韧性强的无定形润滑膜。 Waltkins ［6 ］ 推测了玻璃状多磷酸盐的生成 ； Martin 等用 EXAFS 观察了无定形摩擦膜［7］； Warren 等考察了 ZDDP 润滑下摩擦膜的纳米化学性质［8］， 发现高负荷下 磨 有高弹性的摩擦膜和减摩玻璃状润滑膜的生成， 斑表面的膜弹性强度高达 200 GPa； 稍低负荷下生成 弹性 － 塑性的混合膜。 有研究表明， 没有基础油复配的抗磨剂如 ZDDP 等单独使用并不能表现出抗磨作用， 这就意味着有 效的抗磨膜必然伴随着复杂的反应产物， 它们互相 作用才能达到最佳的性能： 为了承担负荷， 就必须形 成硬度大的固体膜； 为了分散压力， 提供牺牲性的抗 就要生成柔软的聚 剪切膜以免摩擦表面受到损害， 合物膜
基础油具有不同的化学组成， 在氧化条件下也 会发生不同的反应。 用高效液相色谱 （ HPLC ） 可以 将基础油分成不同的组分， 如饱和组分、 芳香族组分 和极性组分等， 然后用微氧化实验对不同的组分进 行测试， 所生成的有机金属化合物用 GPC － GFAA 进行分析， 结果见图 5 。 从图 5 中可以看出， 氧化过程中， 基础油的极性 组分生成有机金属化合物的速率最大， 芳香化合物 其次， 饱和组分所含有的有机金属化合物最少 。
图2 含有 1%二硫联苄基的液体石蜡润滑下的 SiC 表面磨斑形貌
基础油的化学反应 在摩擦过程中， 基础油会发生氧化、 热分解和聚
是微米级 大 小 的 铁 或 氧 化 铁 颗 粒 和 大 分 子 量 的 有机金属化合物 。 如果有 ZDDP 或 TCP 等抗磨剂 的存在 ， 则润滑膜中 会 含 有 磷 酸 铁 等 玻 璃 状 的 磷 酸盐成分 。 润滑膜 的 外 观 和 形 貌 是 斑 驳 的 、 连续 或离散的 ， 而 且 由 于 膜 厚 和 所 含 元 素 的 不 同， 呈 现绿色到褐色等 不 同 的 颜 色 。 从 整 体 上 来 说 ， 润 滑膜的外 观 和 形 貌 与 其 润 滑 性 能 之 间 没 有 直 接 的规律性关系 。 边界润滑膜 的 作 用 机 理 主 要 有 ： 牺 牲 性 的 润 滑膜 、 低剪切的界 面 润 滑 膜 、 摩 擦 改 进 膜、 抗剪切 膜和承载膜等 ， 边界 润 滑 膜 不 同 的 作 用 机 理 取 决 于环境条件和实际工况 。 图 1 和图 2 给出了两种 不同材料的润滑膜形貌和外观 。 图 1 是 含 有 ZDDP 的液体石 蜡 在 SiN 表 面 所 形 成 的 非 常 致 密 的 润滑薄 膜 ， 其外观和结构与铁 － 铁界面十分类 似 ； 图 2 是 SiC 表 面 有 效 的 润 滑 膜 。 因 为 SiC 比 SiN 的脆度 要 大 ， 需要形成更厚的润滑膜才能起 到降低摩擦的作用 。
等） 随着摩擦过程的进行， 有机金属化合物的分布与 时间的关系。 从图 4 可以 看 出 ， 有机金属化合物的含量较 少， 但是其生成速 度 很 快 。 光 学 显 微 镜 观 察 结 果 显示 ， 摩擦接触开始 1 min 后 ， 边界润滑膜已完全 生成 。 随着摩擦的 进 行 ， 有机铁化合物的最大分 说明摩擦过程中有机铁 子量稳 定 在 3000 左 右 ， 。 ASTM 化合物被剪切掉 在 发动机程序 Ⅲ 氧化试 验中的凸轮轴和螺 杆 上 ， 也发现生成了这类有机 金属化合物 。 1． 5
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图6
理想化的边界润滑膜设计模型 图7 液体石蜡 + 硫磷化合物润滑下的钢球磨斑表面
对于理想化的边界润滑膜， 表面化学反应的理 解和控制提供了生成承载润滑膜的基础 。 润滑剂分 子间适当的黏着作用和在表面上的吸附， 可以生成 ； ， 固体膜 较强的键合作用 但是较弱的黏着力， 可以 生成柔软的、 可变形的、 可分散压力的膜组分； 可移 动的物质能够提供易剪切的层组分， 可以减少压力 向表面的渗透； 根据摩擦条件苛刻程度的不同， 可移 动的活性物质能够对黏合组分进行补充， 这一过程 被称作自修复或自复原作用， 对于延长苛刻条件下 的机械部件的寿命十分重要。 2 化学反应膜承载能力的测定 在边界润滑条件下， 极压抗磨 （ EP ） 剂、 摩擦系 数改进（ FM） 剂等都可以在摩擦表面形成吸附膜或 如何从理论角度计算化学反应膜的承 化学反应膜， 载能力， 是一个值得关注的问题。 有研究者在利用球盘试验机对润滑油进行摩擦 学性能评价时， 发现不同类型 EP / FM 添加剂润滑下 的钢球磨斑在固定的压力和滑动速度下有一个特定 值， 当磨斑直径达到这一特定值后， 在随后的摩擦过 程中不再增大； 只有当滑动速度减小或压力增大时 ， ［9 ］ 才会使磨斑增大 。 分析其原因， 是因为摩擦过程 中， 摩擦副的压力一部分由润滑剂承担 ， 另一部分由 摩擦副的直接接触承担； 当 EP / FM 添加剂加入到基 础油中后， 润滑膜的形成对于减少表面磨损至关重 要； 滑动点接触条件下， 在一定的速度和压力下， 磨 当达到这个值后， 磨斑在随后 斑将出现一个特定值， 不同添加剂在同一基础油 的摩擦过程中不再增大， 中应该有不同的特定值。 可以认为： 当磨斑达到特定值后， 作用于磨斑上 的平均压力等于化学膜的承载能力； 在点接触情况 下， 摩擦表面的直接接触占有很大比重。 如果表观 压力等于摩擦副中较小的硬度， 那么直接接触近似 于表观接触面积（ 图 7 ） 。如果润滑过程中没有化学 膜形成， 那么摩擦表面将非常粗糙 （ 图 8 ） ， 可以认为 相当于干摩擦， 直接接触面积并不等于磨斑面积 。
化作用
摩擦化学反应中一个重要的方面就是金属的催 ［4 ］ 。Klaus 首先用中子活化分析方法确认了
氧化后 润 滑 剂 中 油 溶 性 有 机 金 属 化 合 物 的 存 在； Gates 等人用凝胶色谱法和原子吸收光谱法对有机
［5 ］ 金属化合物的分子量分布进行了分析 ， 图 4 给出 的是全合成润滑剂 （ 包含抗磨剂、 分散剂和清净剂
Development of Tribochemistry Research in Boundary Lubrication
LI Jiu － sheng
（ PetroChina Lanzhou Lubricating Oil R＆ D Institute，Lanzhou 730060 ，China） Abstract： In this paper，many references concerning about tribochemistry research in boundary lubrication were collected and analyzed．The main contents include the formation mechanism of boundary lubricating film，tribochemical reactions of base oil and additives，and the determination method for load capacity of tribochemical reaction films．Based on the above， the development trends of tribochemistry research field were summarized and previewed． Key words： tribochemistry； boundary lubrication； additive； tribochemical reaction