第十章 醇、酚
西北农林科技大学理学院朱玮教授 有机化学教案 第十章 醇和酚
有机合成设计的基本内容是由目标分子经 骨架和官能团的转化得到合成元或中间体。转 化是依据已知或可靠的反应而进行的，由此可 倒推至目标分子所需的起始原料，此过程正好 与合成相反，因此也称为反合成。 同一目标分子可以进行多途径的反合成分 析，因此可推导出不同的合成路线和起始原料 ，形成所谓合成树。再进一步的合成设计工作 是将此合成树进行裁剪，从经济性、有效性以 及灵活性等多方面进行综合考察，然后选定在 实验室中付诸实施的合成计划。
2,4,5-三甲基-3-氯-1-庚醇
OH
Cl
H
(2)饱和脂环醇
H CH3
(1R,2R)-2-甲基环己醇
(3)不饱和醇
CH3C CHCH2CHCH3 CH3 OH
OH
2-环己烯醇
C6H5 H H C C H OH CH3
5-甲基-4-己烯-2-醇 (4)芳香醇
CH2OH
苯甲醇
(1R,2Z)-1-苯基-2-丁烯-1-醇
(1)反应活性 与卤代烷E1反应类似，醇发 生分子内脱水反应的活性次序为： 3°＞2°＞1°ROH
CH3 CH3 C OH CH2 H 20%H2SO4 85~90℃
(CH3)2C CH2
(2)区域选择性 合Sayrzeff规则。
如果分子中存在2 ~ 3
种可消除的不同β-氢原子，其脱去方式符
66%H2SO4 CH3CH2CHCH3 100℃
δδδ+ δ+ δ+ δ+ δ+ δ+ δδ+ δδδ+ δ δ+ δ- δδ δ+
δ-
RO δ+ δδ+
H3O+ δ- + δ δ+
第十章 醇酚醚3
第十章醇酚醚1、掌握醇的弱酸性2．掌握醇羟基被卤原子取代反应10.1.3 醇的化学性质10.1.3.1 与活泼金属的反应10.1.3.2 羟基被卤原子取代反应1 与活泼金属的反应2 羟基被卤原子取代反应1 与活泼金属的反应2 羟基被卤原子取代反应讲授，分析、引导、推理、判断、归纳思考题5、6、7复习：醇的制备和物理性质，习题讲解设问引入：物质的结构决定功能，所以醇的化学性质主要由官能团－OH 基决定：可发生C—O键和O—H键两种断裂方式——O－H键中氢原子带正电，醇有酸性，可与活泼金属反应；C－O键中氧原子带负电，醇有碱性，可与无机酸反应——受羟基的影响，α﹣氢原子在酸的催化下可发生亲核取代反应，如形成卤代烃。
当醇发生分子内脱水反应时， －C－H 键也会断裂——α﹣氢原子有一定的活泼性，可被氧化；——烃基结构不同，会影响反应性能。
例：烯醇型结构的不饱和醇：－CH＝CH －OH皆不稳定，易分子重排生成酮式－CH2－CH＝O10.1.3 醇的化学性质一、醇羟基中氢的反应醇也可看作是水分子中的一个氢被烃基取代的化合物，水可与活泼金属反应放出氢气，醇分子中的氢由于氧的吸电子作用也有一定活性，也可与活泼金属反应放出氢气，羟基氢被金属所取代。
（1）与金属钠反应：ROH + Na → RONa + H2↑ H2O + Na → NaOH + H2↑现象：放出H2↑，醇的反应速度比水慢。
说明醇的酸性小于水。
该法可应用于鉴别醇羟基。
RONa的性质：①醇钠具有强碱性，常用作碱性试剂或亲核试剂使用。
②醇钠易于水解成醇和NaOH。
RONa + H2O → ROH + NaOH。
因此，工业上生产乙醇钠时采用乙醇+NaOH，并加入苯以形成苯-乙醇-水共沸物带走反应生成的水以促使平衡向产物方向移动。
③醇钠可溶于过量的醇中。
形成醇钠的醇溶液——RONa/ROH。
（2）与金属镁反应：2C2H5OH + Mg → (C2H5O)2Mg + H2↑ (C2H5O)2Mg + H2O → 2C2H5OH + MgO反应在同一体系中进行，应用：乙醇镁可用于除去乙醇中的少量水，以制备无水乙醇。
醇和酚ppt课件
☆
H H CC H C H C C H H C H O H C H 3 3 2 2 3C 2 2
1-丁醇（正丁醇）
O H
2-丁醇（仲丁醇）
CH3 H 3C C OH
2-甲基-1-丙醇（叔丁醇）
CH3
H C C H 3 C H 3
O H C H 2
2-甲基-1-丙醇（异丁醇）
有机化学(Organic Chemistry )
3
C C H C C H H H H O H 3 2 C 2 C 2 2
C H
C H
C H 3
C H C H 3 2
2-甲基-2-乙基-1-己醇
H O H C 3
2-甲基-1-环己基-1-丙醇
☆
有机化学(Organic Chemistry ) 西南科技大学 15
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如果为不饱和醇，应选择含有羟基并含有双键或 叁键的最长碳链作为主链，编号时应使羟基的位号最 小；在定名称时，表示主链碳原子数的“天干”或汉 字应写在“烯”字或“炔”字名称的前面。
O H C H C H C H C H 2 3 2 2
伯 醇
CH3 H 3C C OH
叔 醇
CH3
C H C C H C H H 3 2 3 O H
仲 醇
有机化学(Organic Chemistry ) 西南科技大学 12
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根据醇分子中所含羟基的数目，可分为一元、二 元、三元醇等。
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醇的构造异构
醇的构造异构有二种：一是烃基碳链结构的 不同（碳链异构），二是羟基位置的不同（官 能团位置异构）。 醇与同分子量的醚互为官能团异构的同分 异构体。
醇酚醚醇酚醚都是烃的含氧衍生物但他们是
四、醇的化学性质 亲核取代
H
C
O
H
作亲核试剂
酸性
1.与活泼金属作用 醇中羟基上的氢较活泼，能被金属所取代， 生成氢气和醇金属盐，醇能和Na,Mg,Al等反应。
ROH + Na
RONa + H2
反应速度： CH3OH>C2H5OH>CH3CH2CH2OH>(CH3)2CHOH>(CH3)3COH 由于醇的酸性比水弱，所以RO-的碱性比OHˉ强， 故醇化物遇水分解：
三、醇的光谱性质
IR：-OH 未缔合的在3640-3610cm- 1有尖峰；
缔合的在3600-3200cm- 1宽峰。以此可鉴定醇分子 中是否存在缔合。
C-O 吸收峰在1000-1200cm- 1（1060-1030cm-1 伯醇、1100cm- 1 仲醇、1140cm- 1 叔醇）。
NMR：-OHδH值0.5-4.5之间。-OH活泼氢的化学 位移与溶剂、溶液温度、浓度和形成氢键都有很大关 系。
1.状态：C1-C4是低级一元醇，是无色流动液 体，比水轻。C5-C11为油状液体，C12以上高级一 元醇是无色的蜡状固体。甲醇、乙醇、丙醇都带有 酒味，丁醇开始到十一醇有不愉快的气味，二元醇 和多元醇都具有甜味，故乙二醇有时称为甘醇 （Glycol）。 甲醇有毒，饮用10毫升就能使眼睛 失明，再多用就有使人死亡的危险。
(丙三醇）
2.醇的命名
1）普通命名法 将相应烷烃名称前的“烷”改为接受。
CH2 CHCH2OH 烯丙醇
CH2OH 苄醇
CH CH CH2 OH OH OH
甘油（丙三醇）
ClCH2CH2OH 氯乙醇
2）系统命名法 选取含羟基最长的碳链作主链，把支链看作取 代基，从离羟基最近的一端开始编号，按照主链所 含的碳原子数目称为"某醇"，羟基在1位的醇，可 省去羟基的位次。
大学有机化学 第十章醇消除反应第一二节
三、醇的光谱性质
• IR中 –OH常有两个吸收峰：
3640~3610cm-1——未缔合尖峰 3600~3200cm-1——氢键缔合宽峰 • NMR中 O-H δ=1～5.5
乙醇中：O-H δ=5.4（与浓度、温度有关）
-CH2- δ= ~2.7 -CH3 δ= ~1.2 • 见P263~264 图10-2 和 图10-3
Lucas试剂用于区别伯、仲、叔醇； 但一般仅适用于3—6个碳原子的醇； 因为1—2个碳的产物（卤代烷）的沸点低，易挥发； 大于6个碳的醇（苄醇除外）不溶于卢卡斯试剂，易 混淆实验现象。
P267问题10-5，
伯醇与氢卤酸反应按SN2历程进行； 烯丙基型、叔醇——按SN1历程进行； 仲醇——一般按SN2历程进行；
118
结论：相对分子质量相近时各类物质沸点：
醇 > 醛酮 > 卤代烃 > 醚、烷烃
主要原因——醇分子之间具有氢键缔合作用，沸 点最高；强极性分子沸点大于弱极性分子的沸点
多元醇由于羟基数目的增多，分子间的氢键作用 更强，其沸点更高： 例如：乙二醇 ——沸点：197℃
季戊四醇 ——固态，熔点：260℃。
CH2CH2 CH3CHCH2
OH OH
OHOH
乙二醇 (α-二醇)
1,2-丙二醇
CH2OH
CH2CH2CH2 OH OH
1,3丙二醇 (β-二醇)
HOH2C C CH2OH 季戊四醇
CH2OH
醇的英文词尾：-ol 将烷烃词尾-e改为-ol
二、醇的物理性质——阅读-分析-理解
1、物态、气味
2、沸点：直链饱和一元醇 C 、bp
Ar-O-R Ar-O-Ar
醇、酚的官能团:
ch.10 醇、酚、醚pms
H2O
(2~5min后出现浑浊)
CH3CH2CH2CH2 + HCl OH
CH3CH2CH2CH2 + H2O Cl
(加热才出现浑浊)
HCl + ZnCl2 -----卢卡斯试剂（Lucas）可鉴别伯仲叔醇 反应活性 R-CH=CH-CH2OH ﹥ 3°R-OH ﹥ 2°R-OH ﹥ 1°R-OH C6H5CH2OH
较高温度—消除 -----—有利于生成烯烃（~170 ℃ ）
4. 酯的生成
醇和无机酸、有机酸作用，生成相应的酯 与有机酸反应： O C2H5OH + CH3-C-OH 与无机酸反应： CH3OH + HOSO2OH CH3OSO2OH CH3OSO2OH +
减压蒸馏
硫酸氢甲酯（酸性硫酸酯） H+
O CH3-C-O-C2H5 + H2O
2. 核磁共振谱（NMR）
δO-H 1~5.5 ppm
3600 1470 2950 3600~3200 1380
1050 （10%乙醇的CCl4溶液）
3600cm-1为未缔合O-H的伸缩振动
3600~3200cm-1为缔合O-H的伸缩振动
1470cm-1、 1380cm-1为CH3、 CH2弯曲振动
OH 如：R-CH-OH
-H2O
R-C-H
2. 分类
一元醇：
伯醇：RCH2-OH 仲醇：R2CH-OH 叔醇：R3C-OH CH2—CH2 OH OH CH2—CH—CH2 OH OH OH
① 按-OH数 目分类：
二元醇： 多元醇：
脂肪醇： ② 按烃基结 构分类： 芳香醇： 脂环醇：
饱和醇：RCH2-OH
第10章_第一节 醇 (1)
O
CrO3 N 2 CH2Cl2
b. MnO2（选择性氧化烯丙位羟基, 对双键无影响。 ）
HO CH2CH2CH
CHCH2OH
MnO2
HO CH2CH2CH
CHCHO
⑵脱氢剂
Cu C H OH 325℃ C O
+
H2
R CH2 OH
Cu,325oC
R CH
O 醛
1°醇
R R
2°醇 Cu,325oC CH OHຫໍສະໝຸດ H2C CH2 浓 H2SO4
β H OH
H2C CH2
① 反应历程：生成碳正离子的历程
（1） C C
H OH H +
慢 C C -H2O + H OH2
C
C C + H
（2）
C C C + 电子对转移 H
- H+
② 脱水反应活性： 叔醇 > 仲醇 > 伯醇 碳正离子稳定性： 3°C+＞ 2°C+ ＞1°C+
②
CH3
Cl
-
③
CH3CCH2CH3 +
三种重排可能
更稳定
+ CH3CHCHCH3 CH3
重排产物 相同
练习：335-25（2）
3. 制备卤代烃的反应
3 ROH + PX3
常用方法
3 RX + P(OH)3 X=Br, I
特点：不发生重排反应。
PBr3 R OH + PI3 or P, I2 R Br
OH
6. 氧化反应 具有α－H的醇，容易被氧化。 α
C OH [O] C O
或 脱氢
有机化学第10章 醇、酚、醚
①醇可依分子中所含羟基数目分为一元醇、二元醇及三元醇等，二
元及二元以上的醇称为多元醇。例如：
CH3CH2OH CH2CH2 OH OH
乙醇（一元醇） 乙二醇（二元醇）
CH2CH CH2 OH OH OH
丙三醇（三元醇）
3
②醇也可依分子中烃基的不同而分为脂肪醇（包括饱和醇及不饱和 醇）、脂环醇和芳香醇。 例如：
C(CH3)2或 C(CH3)3
23
在醇的核磁共振谱图中，羟基质子(O—H)由于受
分子间氢键的影响，其化学位移(δ)出现在1～5.5范围 内，在核磁共振谱中产生一个单峰。由于氧的电负性 较大，羟基所连碳原子上的质子的化学位移一般在 3.4～4.0。
24
10.1.4 醇的化学性质
羟基是醇的官能团，作为反应中心羟基决定了醇的化学性质。
2，3-二甲基-3-戊醇
12
不饱和醇的命名，除应选择同时连有羟基和不饱和键的最长碳 链作为主链外，其它原则与饱和醇相同。
CH3CH2CH2CHCH2CH2CH2OH CH CH2
5 6
4
3
2
1
4-丙基-5-己烯-1-醇
CH CHCH3 CH3CH2CHCHCH2CHCH3 CH3 OH
4-甲基-5-乙基-6-辛烯-2-醇
32
醇和氢卤酸反应的速率与醇的结构的关系： 醇的活性顺序是：烯丙型醇、苄基型醇>叔醇>仲醇>伯醇。 例如：
33
利用不同醇与盐酸反应速率的不同，可以区分伯、仲、叔醇。无
水氯化锌与浓盐酸配制的溶液，叫做Lucas试剂。因为水溶性较好的
醇与Lucas试剂反应后，生成与水不互溶的氯代烃，形成乳状的混浊 溶液或分层，所以可利用Lucas试剂鉴别低碳(C6以下)一元伯、仲、叔 醇(C6以上的一元醇水溶性较差，难于用Lucas试剂鉴别)。例如：
有机化学 10
3o, 氢重排
(CH3)2CCH2CH3 100%
(CH3)3CCH2OH + HBr
Br
1o
3o, 碳重排
3oROH 、大多数2oROH和空阻大 的 1oROH按SN1机理进行反应。
（2） 醇与卤化磷的反应 (i)常用的卤化试剂
PCl5 、PCl3 、 PBr3 、 P + I2
(ii)反应方程式 3ROH + PBr3 5ROH + PX5 (iii)适用范围 3RBr + H3PO4 RX
5. 醇的物理性质 (1) 物理性质
a. 存在形式：固态，缔合较为牢固。
液态，形成氢键和氢键的解离均存在。 气态或在非极性溶剂的稀溶液中，醇分子可以单独存在。 b. 沸点：由于醇分子之间能形成氢键，沸点较相应分子量的 其它有 机物为高。 c. 溶解度：由于醇分子与水分子之间能形成氢键，三个碳以 内的醇和叔丁醇能与水混溶。 d. 密度：烷醇密度小于1，芳香醇密度大于1。
用于氧化还原
醇的酸性强弱的分析
液相测定酸性强弱 H2O > CH3OH > RCH2OH > R2CHOH > R3COH > HCCH > NH3 > RH
在液相中，溶剂化 作用会对醇的酸性 强弱产生影响。
溶剂化作用使负电 荷分散，而使RO稳定。
第10章醇、酚、醚练习与实践参考答案
[练习与实践]一、选择题1．乙醇在浓硫酸在170℃时脱水反应的产物是（ B ）A 、乙烷B 、乙烯C 、 丁醚D 、乙醚2．下列物质不能与溴水发生反应的是（ A ）A 、苯B 、乙烯C 乙炔D 、苯酚3．下列化合物属于叔醇的是（ A ），能氧化并生成酮的是（ C ）。
A 、 B 、 C 、 D 、4．下列化合物互为同分异构体的是（ D ）A 、乙醚和丁醇B 、邻甲酚和苯甲醇C 、戊烯和环戊烷D 、以上都是5．下列化合物一般不容易被氧化的是（ D ）A 、丁醇B 、2，2-二甲基丁醇C 、3，3-二甲基-2-丁醇D 、2 -甲基-2-丁醇二、写出下列化合物的名称或结构式2,3-二甲基-2-丁醇 2，4-己二醇CH 3CH 2C CH 3OHCH 3CH 3CH CH CH 3OH 3CH 3CH CH 2CH 3OH CH 3C CH 2OH CH 3CH 3CH C OH3CH 33CH 3(1)CH 3O H (3)CH 2CH CH 3(4)CH CH 3CH 2CH 2CH CH 3(2)间甲基苯酚（3-甲基苯酚） 1-苯基-2-丙醇间苯二酚（1，2-苯二酚） 苯甲醚（7） 2，3-二甲基-2-戊醇 （8）甘油（9）苯甲醇 （10）亚硝酸异戊酯三、完成下列化学反应 1)(2)(3)CH 3CH OH CH 32H 24o CH 3C H CH 2CH 3OH[O]OH +Br 2四、用化学方法鉴别下列各组化合物（1）苯甲醇、苯酚和苯乙烯（2）乙醇、甘油五、推导结构式某有机化合物的分子式为C 5H 12O ，能发生下列反应：（1）与金属钠作用放出氢气（2）被酸性高锰酸钾溶液氧化生成酮（3）与浓硫酸共热只生成1种烯烃，若将生成的烯烃催化氢化得2-甲基丙烷。
写出该化合物的结构式和名称，并写出有关的反应方程式。
OH OH (5)OCH 3(6)CH 3CH CH 3OH [O](2)CH 3CH 2OH 2(1)浓硫酸 140℃。
第十章 醇、酚、醚
伯醇氧化生成醛
仲醇氧化生成酮
叔醇只有在强烈氧化条件下才被氧化-----发生键的断裂
选择性氧化－异丙醇铝-----选择性氧化羟基而保留双键
+｜
Cl
伯醇主要按SN2反应机制进行，
快+
RCH2—OH +HX————→RCH2—OH2+ X一
+
RCH2—OH2+ X一———→X…CH2…OH2———→RCH2X + H2O
|
R
不同的醇在与相同的氢卤酸反应时的活性为：烯丙型醇、叔醇＞仲醇＞伯醇。
无水氯化锌与氯化氢的混合试剂称为卢卡斯（Lucas）试剂。其中无水氯化锌是强的路易斯酸。
3.与无机酸的反应
A．与HX反应得到卤代烃和水ROH+HX——→RX+H2O
大多数的仲醇和叔醇与氢卤酸的反应是按SN1反应机制进行的。仲醇反应时，由于仲碳正离子不如叔碳正离子稳定，某些特殊结构的醇可能容易发生重排。
活性：HX：HI＞HBr＞HCl；
醇：烯丙醇＞3°＞2°＞1°
烯丙醇、三级醇、二级醇在酸催化下可通过SN1历程进行：
三、光谱性质
IR：醇的C—O吸收峰出现在1000—1200cm-1，其中伯醇约在1060—1030cm-1区域；仲醇约在1100cm-1附近；叔醇约在1140cm-1附近；酚的C—O吸收峰出现在1230cm-1。醇的—OH有两个吸收峰，未缔合的自由—OH在3600—3610cm-1有一外形较锐的吸收带；缔合—OH在3600—3210cm-1有一外形较宽的吸收带
大学有机化学第十章醇酚醚
② 与金属离子的络合
MgCl2•6ROH CaCl2•4ROH
结晶醇 (溶于水\不溶于有机溶剂)
因此：
不能用无水CaCl2干燥ROH
2. 醇与活泼金属的反应 ——弱酸性
+ CH3CH2OH Na
+ CH3CH2ONa H2
+ (CH3)3COH K
+ (CH3)3COK H2
醇金属: 强碱性试剂和强亲核性试剂
OH
R'
OH
R
30 叔醇( R' C OH ): (CH3)3COH R''
② 按羟基所连的烃基分：
饱和醇：
OH
CH3CH2OH (CH3)3COH
不饱和醇：
OH
CH2=CHCH2OH CH3C≡ CCH2OH
芳香醇：
CH OH 2
CH OH 2
③ 按羟基的数目分类：
一元醇： CH3CH2CH2OH
② RX的制备：10 醇，可采用 HX作卤化剂；
不是10 醇，不采用 HX作卤化剂,否则易得到重排产物。 可采用SOCl2 , PX3 , PX5作卤化剂
i) 与SOCl2反应
ROH SOCl2 RC+l SO2 + HCl
优点：1) 不重排,且产物构型保持
2) 副产物均为气体，易于除去 3) 产率高，产物容易分离
i. 伯醇氧化成醛和羧酸
[O]
[O]
RCH2OH
RCHO
RCOOH
[O]：KMnO4/H+、HNO3、 CrO3/ H2SO4、 K2Cr2O7/H2SO4、Na2Cr2O7/H2SO4 等
e.g.
CrO3 / H2SO4
有机化学(第五版)第十章 醇、酚、醚
2） 根据分子中烃基的类别分为：脂肪醇、脂环醇、 和芳香醇(芳环侧链有羟基的化合物，羟基直接连在 芳环上的不是醇而是酚）。
3） 根据分子中所含羟基的数目分为：一元醇、二元 醇和多元醇。 两个羟基连在同一碳上的化合物不稳定，这种结 构会自发失水，故同碳二醇不存在。另外，烯醇是不 稳定的，容易互变成为比较稳定的醛和酮。 井冈山大学化学化工学院
井冈山大学化学化工学院
关于频哪醇重排需要注意的问题
3.某些环状结构的频哪醇，重排后可得环扩大产物
井冈山大学化学化工学院
五、Preparation of Alcohols
1.由烯烃制备 1） 烯烃的水合 2） 硼氢化-氧化反应
硼氢化反应操作简单，产率高，是制备伯醇的好办法。
井冈山大学化学化工学院
3)羟汞化-脱汞反应
井冈山大学化学化工学院
乙醇液膜
乙醇(CCl4)
四、Chemical Properties of Alcohols
醇的化学性质主要由羟基官能团所决定，同时也受到烃 基的一定影响，从化学键来看，反应的部位有 C—OH、 O—H、和C—H。
分子中的C—O键和O—H键都是极性键，因而醇分子中有 两个反应中心。 又由于受C—O键极性的影响，使得α—H具 有一定的活性，所以醇的反应都发生在这三个部位上。 井冈山大学化学化工学院
（2）双分子消除反应（E2）
一步反应：
E2反应的特点： 1）一步反应，与SN2的不同在于B：进攻β-H。 E2与SN2是互相竟争的反应。 2）反应要在浓的强碱条件下进行。 3）通过过渡态形成产物，无重排产物。 井冈山大学化学化工学院
2. 消除反应的取向
A. Saytzeff规则：优先生成具有较多烷基取代的（也是较稳定的）烯烃。
有机化学CLASS10
3.3~4.0 ppm
M-18
MS：
M+
不明显
明显
失水峰
6
三. 醇的反应 (Reaction of Alcohols) 与活泼金属的反应（羟基中H的反应） 1. 与活泼金属的反应（羟基中H的反应）
CH3CH2OH
（CH3）3COH
+ +
Na
CH3CH2ONa
（CH3）3COK
+ +
K
1 H2 2 1 H 2 2
CH3 H3C C OH CH3
CH2 H3C C OH2 CH3
快 +
HX
CH2 H3C C OH2 CH3
慢
CH3 H3C C CH3
9
+
H2O
CH3 H3C C CH3
CH3
+
X
快
H3C C
X
CH3
b. 一般伯醇按SN2机理 一般伯醇按S 快 RCH2OH + H 慢
X
δ
RCH2 OH2
R
+
25
注意： 注意：只要在反应中形成
C OH
C
都可发生 片 内 类型重排。 类型重排。 练习： 练习：
O CH
口
口
OH CH2OH
H
CH3 CH3 CH3 C C CH3
CH3 O
极性溶剂
CH3 C CH3 C CH3
OH I
26
四. 醇的制备 (Preparations of Alcohols) 1. 羰基化合物的还原
C C C C
重排动力： 重排动力：
C OH
第十章 醇酚醚 10-2
20℃
OH +
13%
OH
NO2
40%
NO2
邻硝基苯酚和对硝基苯酚可以用水蒸气蒸馏方法进行分离。 邻硝基苯酚可以在分子内形成氢键。 对硝基苯酚则只能在分子间形成氢键。 在水溶液中： 邻硝基苯酚不能与水分子形成氢键。 对硝基苯酚能与水分子形成氢键。 这就决定了它们在沸点和水溶性方面的差别。 O H O-N + O
邻硝基苯酚（形成分 子内氢键容易挥发）
O H O N+ O O
-
N
-
+
O
O
N
+
O
- H
H
O
O H
对硝基苯酚（形成分 子间氢键不易挥发）
O H O
H
H
④ Friedel-Crafts反应 酚的烷基化反应一般用质子酸或酸性阳离子树脂催化：
OH OH OH
H2SO 4 or HF
+ (CH3)2C=CH2
R-O-R′
R = R′—— 简单醚 R = R′—— 混合醚
C—O—C -----醚键
不等性SP3杂化
如：CH3－O－CH3 如：CH3CH2－O－CH3、Ar－O－CH3
脂环烃的环上碳原子被一个或多个氧原子取代后所形成 的化合物，称为环醚。其中三元环的环醚称为环氧化物。
§ 10.2 酚 § 10.3 醚
R-OH -OH R-O-R/
§ 10.2 酚 ■ 一、 酚的分类和命名 ■ 二、 酚的结构 ■ 三、 酚的制法
■ 四、 酚的物理性质和波谱性质
■ 五、 酚的化学性质
一、 酚的分类和命名
酚：羟基直接与芳环的碳原子相连。 OH OH 酚： 苯酚 酚的构造异构 ——由于烃基与羟基在芳环上的相对位次不同而引起的。
有机化学C第10章 醇酚醚问题参考答案
第十章醇、酚、醚问题参考答案问题10-1问题 10-2化合物c中溴和羟基处于反式，当羟基被质子化后，溴会从反面进攻得到环状溴鎓离子，然后溴负离子可以从两个方向进攻环溴鎓离子，得到外消旋的产物。
问题10-3四元环不稳定，因而发生碳正离子重排时会扩张为更稳定的五元环；而环丙烷没有扩张则是因为四元环的不稳定性。
问题10-4羟基首先被质子化，然后另外一分子醇进攻羟基碳即得到醚。
习题10-51-丁烯能被硫酸质子化得到仲碳正离子，仲碳正离子更容易发生消除反应得到取代基多稳定的2-丁烯。
问题10-6问题10-7α-羟基酸和高碘酸生成醛(酮)和碳酸单酯，α-二酮和高碘酸生成两分子羧酸。
问题10-8少量水可以和羰基发生亲核加成反应，让羰基转变为羟基，这样底物就可以和醋酸铅结合发生反应。
问题10-9乙醇中氧的电负性强，分子间形成氢键的作用比较强；而硫的电负性比氧弱，因而分子间氢键没有乙醇强，所以沸点比乙醇低。
问题10-10问题10-11二价镁具有Lewis酸性，能和羰基氧络合，然后碳负离子进攻羰基碳。
问题10-12邻硝基苯酚酸性最强，间硝基苯酚酸性最弱。
邻对位硝基苯酚由于共轭效应具有比间硝基苯酚强的酸性；而且邻硝基苯酚的诱导效应比对硝基苯酚强，同时还可以形成分子内氢键。
问题10-13邻位产物会形成分子内氢键，具有较低的沸点，因而可以将邻位产物的对位产物分开。
问题10-14硝基越多芳环的亲电性越强，反应条件越温和。
问题10-15苯酚与NaOH反应生成盐后具有更强的亲核性，可以与醛发生亲核加成反应。
问题10-16四氢呋喃为环状结构，氧更加裸露，因而更容易与水形成氢键相互作用，因而可以与水互溶。
问题10-17因为在该反应中没有进攻手性中心，所以手性构型不发生变化。
问题10-18问题10-19伯醇为S N2反应，羟基先被质子化，然后另外一分子醇进攻羰基碳得到醚。
仲醇可能会发生S N2反应和S N1反应。
问题10-20。
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第十章 醇、酚一 选择题0150ClCH 2CH 2CH 2OH + PBr 3 ──> 主要产物为: (A) BrCH 2CH 2CH 2OH (B) CH 2=CHCH 2OH(C) ClCH 2CH =CH 2(D) ClCH 2CH 2CH 2Br0176乙醇与二甲醚是什么异构体? (A) 碳干异构(B) 位置异构(C) 官能团异构 (D) 互变异构0220下列试剂中,哪一个可用来区别顺和 反-1,2-环戊二醇?(A) 丙酮 (B) 臭氧 (C) 异丙氧基铝 (D) 氢化铝锂 0221哪一种化合物不能用于干燥甲醇? (A) 无水氯化钙 (B) 氧化钙 (C) 甲醇镁 (D) 无水硫酸钠 0225下列化合物苯甲醇(I),二苯甲醇(II),三苯甲醇(III),甲醇(IV)与HBr 反应的活性顺序为: (A) III>II>I>IV (B) IV>I>II>III(C) IV>III>II>I (D) I>II>III>IV0226为了合成烯烃(CH 3)2C =CH 2,最好选用下列何种醇?0246为检查司机是否酒后驾车采用呼吸分析仪,其中装有K 2Cr 2O 7 +H 2SO 4,如果司机血液中含乙醇量超过标准,则该分析仪显示绿色,其原理是: (A) 乙醇被氧化 (B) 乙醇被吸收 (C) 乙醇被脱水 (D) 乙醇被还原 0860淀粉发酵可制乙醇,乙醇进入人体后,即可作用于神经系统,又可在人体内随能量的释放而分解,所以乙醇是: (A) 药物 (B) 食物(C) 既是药物又是食物 (D) 既非药物又非食物4117下列转换应选择什么恰当的试剂?(A)KMnO 4 + H +(B)HIO 4 (C)CrO 3 + H + (D)新制备的MnO 2 7581下列化合物在1HNMR 谱中有两组吸收峰的是： (A) CH 3CH 2CH 2OCH 3 (B) CH 3CH 2CH 2CH 2OH (C) CH 3CH 2OCH 2CH 3 (D) (CH 3)2CHCH 2OH7586CH 3CH 2CHCH 3(C)(CH 3)2CHCH 2OH (A)CH 3CH 2CH 2CH 2OH(D)(CH 3)3COH (B)OHCHO能使不饱和伯醇氧化成不饱和醛的氧化剂应是 ： ① KMnO 4/H + ② CrO 3/H +③ CrO 3/吡啶 ④ 新鲜 MnO 2 (A) ③④ (B) ①④ (C) ①③ (D) ②③7715下面反应的主要产物是:(A) (B)(C) (D) 7728下面的反应, 能用来制备邻二醇化合物的是 : (A) 酮的单分子还原 (B) 酮的双分子还原 (C) 烯烃被热的浓的KMnO 4溶液氧化 (D) 烯烃的硼氢化-氧化 7729下述反应能用来制备伯醇的是: (A) 甲醛与格氏试剂加成, 然后水解 (B) 乙醛与格氏试剂加成, 然后水解 (C) 丙酮与格氏试剂加成, 然后水解 (D) 苯甲腈与格氏试剂加成, 然后水解 7811下面哪些(或哪个)化合物能被HIO 4氧化?(A)Ⅰ(B)Ⅰ和Ⅳ (C)Ⅲ (D)Ⅰ,Ⅱ和Ⅳ7819下面的氧化反应,需何种试剂?(A) Ag(NH 3)2+ (B) O 3 (C) 过氧酸 (D) CrO 3-Py9311用HBr 处理（R ）—2—溴丁烷得到（S ）—2—溴丁烷的反应机理是：CH 3CH C CH 3CH 3CH 3CH2C CH 3OSO 3H 3CH 3CH 2C CH 33O C CH 33CH 2CH 3CH 3CH 2C 3CH 2CH 3CH 2C CH 3OH 350%H 2SO 4IV IIIIII CH 2CH 2C CH 2OHO OHCH 3CHCH OCH 3O 2CH 2CH CH 3OHOCH 3CH 3OH OCH 3CH CH CHCH 3OHCH 3CH CH CCH 3OA. S N1B. E 1C. S N2D. E 29315下列醇在酸催化下的脱水反应活性大小顺序正确的是：A. (1)>(2)>(3)B. (2)>(1)>(3)C. (3)>(2))>(1)D. (2)>(3)>(1) 9316(CH 3)3CCH 2OH 在HBr 水溶液中形成的主要产物是CH 3CHCHCH 3CH 3BrABCDCH 2Br(CH 3)3C(CH 3)2CH CH 2BrCH 2CH 2CH 3CH CH 3BrCH 39319反应产物是：9415可用来鉴别伯醇，仲醇和叔醇的试剂是： （A ） 格氏试剂 （B ） 林德拉试剂 （C ） 沙瑞特试剂 （D ） 卢卡斯试剂0234下列哪种化合物能形成分子内氢键? (A) 对硝基苯酚 (B) 邻硝基苯酚(C) 邻甲苯酚 (D) 对甲苯酚0236比较苯酚(I)、环己醇(II)、碳酸(III)酸性的大小: (A) II>I>III (B) III>I>II(C) I>II>III (D) II>III>I 0237DCBAC CH 3CH 3PhCH 3OCO PhCO CCH 3CH 3CH 3CH 3OC CCH 3O Ph CH 3OCCH 3COCH 3PhCH 3CCH 3CH 3OHPhCH 3OCH SO CH 3CH 3CHCH 3OH (3)CH 3C CH 3OHCH 2CH 3(2)CH CH 3CH 3CH 2CH 2OH(1)下列酚:苯酚(I),邻硝基苯酚(II),间硝基苯酚(III)和2,4-二硝基苯酚(IV)酸性大小次序为: (A) I>II>III>IV (B) III>II>IV>I (C) IV>II>III>I (D) IV>III>II>I0238下列反应O HC H 2CHC H 2O CH 2C HCH 2叫克莱森重排,它是: (A) 碳正离子重排 (B) 自由基重排(C) 周环反应 (D) 亲电取代反应0242医药上常用的消毒剂'煤酚皂'溶液(俗称来苏尔)主要成分是:(A) 苯酚 (B) 2,4-二硝基苯酚 (C) 三硝基苯酚 (D) 甲苯酚 0243维生素K 与其他维生素不同的结构特点是在分子中含有: (A) 异戊二烯结构 (B) 醌结构 (C) 五元环 (D) 芳环 0244与FeCl 3发生颜色反应,是检验哪类化合物的主要方法? (A) 羟基结构 (B) 醚链结构 (C) 烯醇结构 (D) 酯基结构 7762下面哪个化合物与溴水反应能使溴水褪色并生成白色沉淀 。
7855在等物质的量的苯酚和乙醇溶液中加入浓NaOH 溶液,再加入碘甲烷,将得到: (A) PhOCH 2CH 3 (B) PhOCH 3 (C) CH 3CH 2OCH 3(D) PhOPh二.填空题1346写出下列反应的主要有机产物或所需之原料、试剂(如有立体化学问题请注明)。
1371写出下列反应的主要有机产物或所需之原料、试剂(如有立体化学问题请注明)。
(A)OH(B)O(C)(D)(2) Z n /H 2O(1) O 3C rO 3 Py r ??O HM nO 2,或新鲜25C 2H 5ONa ?H 31448化合物 的CCS 名称是：1882我国在两千多年前就知道用( )法制酒。
其主要原料是含( )的谷物、马铃薯 和甘薯等。
5002写出下列反应的主要有机产物,如有立体化学问题,也应注明。
(CH 3)2CHCH 2OH + PBr 3 ？ 5004写出下列反应的主要有机产物,如有立体化学问题,也应注明。
(CH 3)2CHOH + HBr ？5130写出下列反应的主要有机产物,如有立体化学问题,也应注明。
5535写出下列反应的主要有机产物或所需之原料、试剂(如有立体化学问题,也应注明)。
5537写出下列反应的主要有机产物或所需之原料、试剂(如有立体化学问题,也应注明)。
5539写出下列反应的主要有机产物或所需之原料、试剂(如有立体化学问题,也应注明)。
1450 化合物 的CCS 名称是：1452化合物苦味酸的结构式是: 1872阿斯匹林具有解热,镇痛和抗风湿作用,其化学名称为乙酰水杨酸。
本品加蒸馏水煮沸放冷后,加三氯化铁溶液呈紫色的原因是( );本品加碳酸钠溶液煮沸放两分钟,放冷,加过量稀硫酸,析出白色沉淀,并有醋酸气味的原因是( ) 1879用苯磺酸碱熔法生产苯酚时,排出大量废水污染环境,为此,工业上通常采用( )CH CHCH 2OH (C 6H 5)2C(OH)CH 2+?O HO H C H 3H 3H 5IO6HOA c H 2O ?2OH 56_2?_2KMnO 4+OHÀäOH OHClNO 2法生产苯酚。
1880煤焦油的主要成分是芳香族化合物,其含氧化合物主要有( )。
5520写出下列反应的主要有机产物或所需之原料、试剂。
(如有立体化学问题请注明)5579写出下列反应的主要有机产物或所需之原料、试剂(如有立体化学问题请注明)。
8083写出下列反应的主要有机产物或所需之原料、试剂。
(如有立体化学问题请注明)三.合成题2052如何实现下列转变? 乙醇,苯甲醛 1-苯基-1-丙醇2053如何实现下列转变?苯乙酮, 2-苯基-2-丁醇2055如何实现下列转变? 乙烯 2-己醇2099用4C 或4C 以下的原料合成指定结构的产物。
2070如何实现下列转变? 丙烯 2,5-二甲基-2-己醇 2072如何实现下列转变? 环己醇 2-甲基环己醇2375用苯和2个C 有机原料合成PhCH(CH 3)CH 2CH 2OH 。
23792OH2OHOH ??2H+CH 3COCH 3+OHIONa+ClCH 2COOH用苯、甲苯和不超过2个C 有机原料合成:6010如何实现以下转变?9361以C 3或C 3以下有机原料合成含标记原子的醇 9373由乙炔，丙烯出发合成CHOH HOHC CH 2CH 2CH 2CH 2CH 3CH 39388如何完成下列转变？环己醇OH9389由丙烯出发合成CH 3CCCH 3CH 3CH 3OHOH （无机试剂任用）9402由苯，乙烯，丙酮出发合成CH 2CH 2CH 3OHC CH 32078如何实现下列转变? 苯,甲苯CH 3CH 2OH 2OHO HO H C H 2O HCH 3CH 2CH 2CH 2CH 314CH 3ONO 22340如何实现下列转变? 苯 邻溴苯酚6030如何实现以下转变?四 推结构 7218一个含羟基的化合物C 10H 18O(A),与KHSO 4一起加热后生成两个新化合物(B),(C),它们催化加氢后生成同一个化合物,其中(B)经臭氧氧化和Zn 粉水解只得到环戊酮,请写出(A),(B),(C)的结构式。