高分子链的构象

动态柔性与静态柔性有时是一致的, 有时也不一定是一 致的.
影响高分子链的柔顺性的因素
内在因素 (结构因素)

主链结构
侧基(或取代基)
其它结构因素(支化与交联, 分子链长度, 分 子间作用力, 聚集态结构等)
外界因素

温度, 外力及溶剂等
1. 内在因素 (Internal factors)
链段是随机的, 链段长度是一个统计平均值
无规线团 (random coil)
高分子链的构象是具有统计性
分子链呈伸直构象的机率是极小的,
而呈蜷曲构象的机率较大。(由熵增 原理也可解释)
内旋转愈自由，高分子链呈蜷曲的
趋势就越大，将这种不规则地蜷曲 的高分子链的构象称为无规线团
内旋转的能量
高分子链的远程结构
Macromolecular Conformation
主要内容
远程结构是指整个高分子链的结构, 是高分子
链结构的第二个层次。远程结构包括高分子链 的大小(质量)和形态(构象)两个方面。
高分子链的大小:

相对分子质量(分子量) 相对分子质量分布(分子量分布)
高分子链的形态: 构象
取代基的体积

对于非极性取代基, 取代基的体积越大, 内旋转 越困难, 柔性越差。
取代基的对称性
CH2
H C CH3
n
CH2
H C CN
n
CH2
H C Cl
n
CH3 CH2 C H n CH2 C H n CH2 CH2 n
Cl CH2 H C Cl n CH2 C Cl n
(3) 其它结构因素
称为高分子链的柔顺性。这是高聚物许多性能不 同于小分子物质的主要原因。
高分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。或
者说，高分子链的单键内旋转越容易，链的柔顺 性越好。
高分子链的柔顺性可以从静态和动态两个方面来
理解。
静态柔顺性
Flexibility at equilibrium state 平衡态柔性是指热力学平衡条件下的柔性，
n
CH2
CH2
n
O
CH2
n
O O CH2
6
O CH2
4
O O O C O CH2 CH2 O CH2
6
O C O C O C
O
C O
C
O
C
O
O
C
CH2
CH
CH
CH2
CH
CH
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
(2)取代基 (Substitutes)
取代基的极性

极性取代基将增加分子内的相互作用，使内旋转 困难, 柔性下降; 极性越大, 柔性越差.
高分子链的柔顺性 4— 1 概述
柔顺性：高分子链改变构象的一种性质 原因：σ单键的内旋转 柔顺性好坏：σ 单键内旋转的难易
是高分子链最重要的特性 是高聚物性能区别于低分子物的根本原因 是决定高分子形态和高聚物性能的主要因素
重要性
一定温度下
Dub越低
内旋越容易
链段越短链越卷曲来自柔性越高温度越高
内旋越容易
内旋转容易（难） 构象数多（少）
柔顺性好（差）
影响高分子链的柔顺性的因素
内在因素 (结构因素)

主链结构
侧基(或取代基)
其它结构因素(支化与交联, 分子链长度, 分 子间作用力, 聚集态结构等)
外界因素

温度, 外力及溶剂等
构型与构象区别
构象：由于单键（σ键）的内旋转，而产生
起的结构单元在空间的不同排布。
构象的改变并不需要化学键的断裂，只要化学
键的旋转就可实现。
什么样的化学键可以旋转？
1.2.1 高分子链的内旋转构象
Cn C3 C4 C2
C1
高分子的构象：由于单键的内旋转而产生的分子 在空间的不同形态。
假设一根高分子链含有N个单键，每个单键可取M个不同的旋转角， 则该高分子可能的构象数为：MN
Flory内旋异构近似
聚合物分子的每个链节只能处于三个能量极小值的状态
忽略了无数中间非稳态的存在 所谓构象只是在T与G之间的变换
Energy
G
D ub T j
G+
构象：
单键内旋决定的原子相对位置
双重含义： 1）单键两侧原子的相对位置（G+，G，T）
2）分子链上全部原子的相对位置（G和T的组合）
链段(segment)
单个化学键能否独立运动(旋转)？
不能。因为高分子的链式结构，一个键运动必然要带 动附近其它键一起运动。也就是说，一个键在空间的 取向与相连的其它键有关。 假设，高分子链中第 (i+1) 个键的取向与第1个键的取 向无关，那么由这 i 个化学键组成的一段链就可以看成 是一个独立的运动单元，称为“链段”
的分子在空间的不同形态。它是不稳定的， 分子热运动即能使其构象发生改变. 构型：分子中由化学键所固定的原子在空间的 排列。它是稳定的，要改变. 构型必需经化学 键的断裂、重组。
高分子链构象小结
由于σ单键的内旋转，使高分子链出现不
同的构型 每根高分子链可能出现的构象数极大，且 呈现卷曲状的可能性大 各种构象间的转换需克服一定的位垒，通 常由热运动即能使之实现 构象间转换的速度极快，约为10-10 秒数 量级
但由于内旋转的发生需要克服内旋转位垒，并不 是所有的单键都能克服位垒发生旋转，在某种条 件和某一时刻只有部分单键能发生旋转，两个可 旋转单键之间的一段链，称为链段。链段是随机
的，链段长度是一种统计平均值。
小 结
内旋转（构象）、柔顺性、链段三者关系
内旋转阻力小（大） 可旋转的单键多（少） 链段短（长）
高分子链的大小
H2C CH2 n
M XM u
聚合度X(DP): 可以用来表示高分子的大小
对于一根高分子链, 其聚合度或相对分子质量是
确定的, 但对于全部高分子而言, 其聚合度或相 对分子质量是非均一的，具有某种分布的
(第四、五章)
高分子链的形态
构象：由于高分子链上的化学键的不同取向引
取决于反式与旁式构象之间的能量差Dmtg。
Dmtg为反式与旁式构象能之差，kT为热能 当Dmtg/kT<<1时，阻力小，柔性好
Dmtg增加,
当Dmtg/kT>>1时，阻力大，呈刚性
柔性降低
动态柔顺性
Flexibility at dynamic state
动态柔性指在外界条件作用下，分子链从一种平衡态构 象向另一种平衡态转变的难易程度，取决于位能曲线上 反式与旁式构象之间转变的位垒Dmb。 Dmb小，反式与 旁式间的转变快，分子链柔性好。
(1) 主链结构 不同种类的单键: (考虑键长和键角) Si-O > C-N > C-O > C-C 含有芳杂环: 芳杂环不能内旋转, 柔性差. 孤立双键: 与之邻近的单键内旋转位垒降低, 柔性好. 共轭双键: 不能旋转, 柔性差.
O O CH2
6
O CH2
4
O
C
C
CH2
CH2
H H H CH 3 H CH3
H H
HH
CH 3 H3C
CH3 H
Trans反式
Gauche 旁式
Cis顺式
t
g-
c
g+
t
反式与旁式构象能 的差为: Dmtg 从反式构象转变成 旁式构象，需要克 服的位垒为: Dmb
Dmb
Dmtg
-180o -120o -60o
u(j )
j
0
60o
120o
180o
以乙烷为例:
H H H
H H
哪一种构象的能量低?
H H
H H
H
H H
H
H
H H
H H H H H H
H CH2
H2C
H
H
H
原子半径
交叉式
叠同式
乙烷分子内旋转位能曲线与构象能
H H
H H
H H
H H H
De
H H
H
u(j )
-180o -120o
-60o
j
0
60o
120o
180o
对于丁烷又如何？
CH 3 H H CH3 H H
链段越短
链越卷曲
固定Dub
本节教学目的与要求
建立起长链大分子的概念、无规线团概念
和链段的概念。
掌握高分子链的构象、柔顺性和链段的概
念，以及柔顺性的影响因素。
对构象的描述：
（tttt）
（tgtgt）
（gtgtg）
（gtgtgtgtg）
简化后仍有天文数字的构象
每个单键各有T，G+，G三种可能性 3500个单键的聚乙烯链可有33500个构象
如果自由旋转，高分子链可在这些构象不停地变换
1.2.2 高分子链的柔顺性 (flexibility)
高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能
支化与交联 高分子链的长度 分子间作用力 聚集态结构(如结晶等)
2 外界因素
温度

提供克服内旋转位垒的能量, 温度升高, 内旋
转容易, 柔性增大.
外力

外力作用的速率太快时, 分子链来不及通过内 旋转而改变构象, 表现出刚性
溶剂
链段
构象变化是由分子链中单键内旋转引起的，