高分子链的构象
高分子链构象的光学测定方法
测定聚合物链构象的光学方法概述王硕1101410110高聚物由于单键内旋转的产生的分子在空间的不同形态称为构象，而高分子与小分子重要的差别之一就是有数目巨大的构象。
一个分子可能有多少种构象，决定于其单键的数目。
以饱和的正烷烃为例，正丁烷其内部单键数为1，构象体数为3。
戊烷内部单键为2，可能的构象体数为32。
一个有n个单键的线性聚乙烯分子可能构象体数就是3n-2。
对乙烯类分子而言，聚合度一般都在103的量级以上，可见一个这样的分子构象的量级为31000。
由于对称性等原因，实际构象会少于3n-2，然而数量级上不无大的区别。
这些构象出现的几率并不相等，而是遵从一定的统计分布，因此，高分子的构象问题是统计物理的一个重要课题。
自上世纪20年代Staudinger提出高分子学说以来，高分子链构象的研究一直颇受重视。
因为聚合物分子的大小、形状决定于分子的构象，包括光、磁、电以及机械性能也都与分子的构象有关。
高分子链的大小可用分子量和分子量分布表示，分子量的测定方法有端基分析法、蒸汽压渗透法、冰点降低法、沸点升高法、渗透压法、光散射法、特性粘度法、体积排除色谱（SEC）等方法，《高分子物理》教材中有较为详细的介绍，在这里不再赘述。
对于高分子链的尺寸和形态，在描述高分子链心态中，均方回转半径（R g2）是一个既可形象表征聚合物的尺寸，有可以直接测量的参数。
接下来将对如何利用光学测定方法对高分子形态进行测定进行介绍。
1.利用相干光散射测量聚合物分子的形态自上世纪40年代德拜建立在稀溶液中测定高分子化合物重均分子量方法以来，光散射技术日益受到高分子材料研究者的青睐。
但光散射技术真正实用性进展尚归功于激光光源的应用。
激光光散射仪另一方面的发展是检测器的改进，经过最初的小角度、单角度，发展为可变角度及多角度检测器。
仪器亦不断简化，实验精度不断提高，应用范围不断扩展。
目前，以高分子稀溶液为研究对象的仪器已有多种类型，并可与多种其它种类仪器联用，可给出重均分子量(Mw)、均方根旋转半径(Rg)、流体力学半径(Rh)、第二维里系数(A2)、平动扩散系数(D)等。
高分子物理-第04讲-高分子链的构象统计(选讲)
h
2 0
无扰状态下高分子链的均方末端距
(1) 调节溶剂-链节的作用屏蔽掉体积排除 效应 和链节-链节相互作用
达到θ温度的溶液, 测得无扰尺寸<h2>0 (2) 降低高分子链的分辨率—消除局部的刚性和旋 转的不自由将链重新划分成有效链节数 Z 和有效 链节长度 b (Kuhn segment)
粗粒化
近程相互作用: short range interaction
主要是指高分子链节中非键合原子间的相互作用, 主要表现为 斥力.
近程相互排斥作用的存在，使得实际高分子的内旋转受阻， 使之在空间可能有的构象数远远小于自由内旋转的情况。受 阻程度越大，构象数就越少，高分子链的柔性就越小。
远程相互作用: long-distance interaction
高分子链占有体积及交联和氢键等都属于远程相 互作用。
2、均方末端距的计算(统计算法)
三维空间无规行走: 在三维空间中
z
任意行走, 从坐标原点出发, 第跨一
步距离为 l, 走了 n 步后, 出现在离
原点距离为 h 处的小体积单元
dxdydz内的几率大小为 W(h)----末
O
端距的几率密度, 则均方末端距可 x
用下式表示:
h2 Whh2dh 0
dV=dxdydz y
对于一维无规行走, 有: W xdxe2x2dx
对于三维无规行走, 有:
23
2nl2
3
W x,y,zdxdydz e2x2y2z2dxdydz
对于无规行走, 末端距向量在三个坐标轴上的投影的平均 值相等, 且 x2 y2 z2 h23
Review 链段(segment)
单个化学键能否独立运动(旋转)？ 不能。因为高分子的链式结构，一个键运动必然 要带动附近其它键一起运动。也就是说，一个键 在空间的取向与相连的其它键有关。
高分子链的构象
内旋转的能量
以乙烷为例:
H
H
H
H
H
哪一种构象的 能量低?
H
H
H
H
H
H
H
H
H
交叉式 （最稳定）
HH
H H
H H
H
H
H
H
叠同式 （最不稳定）
HH
H2C CH2 原子半径 范德华斥力半径
乙烷分子内旋转位能曲线与构象能
u(j )
H H
HH H
H
H H
De
H
H
H
H
-180o -120o -60o 0 60o 120o 180o
纤维素 cellulose
结晶与柔顺性 分子结构越规整，结晶能力越强。高分子链一旦结 晶，链的柔顺性就表现不出来，聚合物呈刚性。
思考：分子链的柔顺性越好，则高聚物材料越柔软，对吗？
外界因素
• 温度
– 提供克服内旋转位垒的能量, 温度升高, 内旋转容易, 柔性增大.
• 外力
– 外力作用的速率太快时, 分子链来不及通 过内旋转而改变构象, 表现出刚性
构象的改变并不需要化学键的断裂，只要化学 键的旋转就可实现。
什么样的化学键可以旋转？
Cn C3
C4
C2
C1
高分子的构象：由于单键的内旋转而产生的分子 在空间的不同形态。
假设一根高分子链含有N个单键，每个单键可取M个不同的旋转角， 则该高分子可能的构象数为：MN
链段(segment)
单个化学键能否独立运动(旋转)？
平衡态柔顺性（静态柔顺性）： 是指热力学平衡时稳定状态时的柔顺性，取决于反
式与旁式构象之间的能量差Dmtg。
高分子物理知识点
构象：具有一定组成和构型的高分子链通过单键的内旋转而形成的分子中的原子在空间的排列柔性：高分子链中单键内旋的能力；高分子链改变构象的能力；高分子链中链段的运动能力；高分子链自由状态下的卷曲程度。
链段：两个可旋转单键之间的一段链，称为链段影响柔性因素：1支链长，柔性降低;交联度增加，柔顺性减低。
2一般分子链越长，构象数越多，链的柔顺性越好。
3分子间作用力越大，聚合物分子链所表现出的柔顺性越小。
分子链的规整性好，结晶，从而分子链表现不出柔性。
控制球晶大小的方法：1控制形成速度；2采用共聚方法，破坏链的均一性和规整性，生成较小的球晶；3外加成核剂，可获得小甚至微小的球晶。
聚合物的结晶形态：1单晶：稀溶液，慢降温，螺旋生长2球晶：浓溶液或熔体冷却3树枝状晶：溶液中析出，低温或浓度大，分子量大时析出；4纤维状晶：存在流动场，分子量伸展，并沿流动方向平行排列；5串晶：溶液低温，边结晶边搅拌；6柱晶：熔体在应力作用下冷却结晶；7伸直链晶：高压下融融结晶，或熔体结晶加压热处理。
结晶的必要条件：1内因：化学结构及几何结构的规整性；2外因：一定的温度、时间。
结晶速度的影响因素：1温度——最大结晶温度：低温有利于晶核形成和稳定，高温有利于晶体生长；2压力、溶剂、杂质：压力、应力加速结晶，小分子溶剂诱导结晶；3分子量：M小结晶速度块，M大结晶速度慢；熔融热焓?H m：与分子间作用力强弱有关。
作用力强，?H m 高熔融熵?S m：与分子间链柔顺性有关。
分子链越刚，?S m小聚合物的熔点和熔限和结晶形成的温度T c有一定的关系：结晶温度Tc低(< Tm )，分子链活动能力低，结晶所得晶体不完善，从而熔限宽，熔点低；结晶温度Tc高(~ Tm )，分子链活动力强，结晶所得晶体更加完善，从而熔限窄，熔点高。
取向：在外力作用下，分子链沿外力方向平行排列。
聚合物的取向现象包括分子链、链段的取向以及结晶聚合物的晶片等沿特定方向的择优排列。
晶体中的高分子构象
晶体中的高分子构象
晶体中的高分子构象是指高分子在晶体中的排列形态。
为了满足排入晶格的要求，高分子长链通常采用比较伸展的构象，彼此平等排列，使位能最低，才能在结晶中作规整的紧密堆积。
高分子链在晶体中主要有两种典型构象，即平面锯齿形构象和螺旋形构象。
当高分子链上含有较大侧基或强极性取代基时，为了减少链间位阻及相邻取代基的排斥作用，在结晶时，高分子链通常采取旁式构象，即取代基互相以一定的角度错开，形成螺旋形构象。
晶体中高分子的构象对于研究高分子材料的性质和应用具有重要意义。
高分子的链结构
高分子链的扩散
线型高分子链在溶液或熔体中可以 进行扩散运动，扩散速率与分子链 的柔顺性、溶剂性质等因素有关。
03 支化高分子链结构
支化高分子链结构概述
支化高分子链定义
在主链上带有支链的高分子化合物， 其支链长度、数量、分布等结构特征 对高分子性能产生重要影响。
优缺点
红外光谱具有操作简便、快速、无损检测等优点， 但对于复杂的高分子链结构，其解析可能存在一 定的困难。
核磁共振波谱在高分子链结构表征中应用
核磁共振波谱原理
核磁共振波谱是利用原子核在外磁场中的自旋能级跃迁产 生的共振信号，获取高分子链中的原子种类、数量以及相 邻原子关系等信息。
应用实例
例如，聚苯乙烯的核磁共振氢谱中，可以看到不同化学环 境下的氢原子具有不同的共振信号，从而推断出聚苯乙烯 的链结构。
布，推断出高分子链的尺寸、形状以及聚集态结构等信息。
03
电子显微镜技术
利用电子束与高分子样品的相互作用，获取高分子链的微观形貌、尺寸
以及聚集态结构等信息，具有高分辨率和高放大倍数的特点。
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02 线型高分子链结构
线型高分子链结构特点
01
02
03
04
由长链分子组成，链上原子或 基团以共价键连接。
分子链呈线型排列，无支链或 交联结构。
分子链间相互缠绕，形成一定 的空间构象。
高分子链的柔顺性较好，易于 改变构象。
线型高分子链构象分析
01
02
03
无规线团构象
分子链在空间中以无规则 方式排列，形成无规线团 状。
高分子链的形态
（2）取代基
• 分子链中极性取代基的分 布对柔顺性亦有影响，如 聚偏二氯乙烯的柔顺性大 于聚氯乙烯，这是由于前 者取代基对称排列，分子 偶极矩减小，内旋转较易 所致。 • 对于非极性取代基，基团 体积越大，空间位阻越大， 内旋转越困难，柔顺性越 差。如聚苯乙烯分子链的 柔顺性比聚丙烯小，后者 柔顺性又比聚乙烯小。
2.高分子链的柔顺性
• 高分子链能够改变其构象的性质称为柔顺性。在一个高分 子链中，由于包含着大量的σ键，因此其可取的构象数仍 然是很大的。 • 从统计热力学的角度，熵是量度体系无序程度的热力学函 数，体系的构象数W与熵值S之间的关系服从波尔兹曼公 式： S=klnW k为波尔兹曼常数
高分子链的柔顺性
分子间作用力较大，聚合物分子链所表现出的柔顺性较小。 例如：单个分子链柔顺性相近时，非极性主链比极性主链 柔顺，极性主链又比能形成氢键的柔顺。又如：当某些柔 性非极性取代基的体积增大时，分子间作用力减弱，链的 柔顺性提高。再有：短支链时，分子间距离加大，作用力 减小，链的柔顺性增加，支链过长，阻碍链的内旋转起主 导作用，链的柔顺性下降。
• 当高分子长链取伸直形态时，构象只有一种，构象熵等于 零。如果高分子长链取蜷曲形态，那么分子可取的构象数 将很大。构象数越大，相应的构象熵就越大，分子链蜷曲 越厉害。
• 由熵增原理，孤立高分子链在没有外力作用下总是自发地 采取蜷曲形态，使构象熵趋于最大，这就是高分子长链柔 性的实质。
高分子链的柔顺性
h02 σ= h2f,r 1/2
• σ表示的是由于链的内旋转受阻而导致的分子尺寸增大的 程度，称作空间位阻参数或刚性因子。σ值越小，分子的 柔性越好。
高分子链柔顺性的表征
• (2)无扰尺寸A • 因为均方末端距与键数n成正比，而n又比例于分子量M， 所以，可用单位分子量的均方末端距的平方根作为衡量分 子柔顺性的参数：
第一章 高分子的链结构
第一章高分子的链结构第一节高分子结构的特点与分类一、高分子物理研究的内容高分子物理，又叫“高聚物的结构与性能”，是研究高聚物的结构、高聚物的性能、以及结构与性能相互关系的一门科学。
二、高聚物结构的分类（一）分类（1）分子内结构：高分子的链结构（2）分子间结构：高分子的聚集态结构（二）高分子的链结构1、定义是指单个高分子的结构和形态，研究的是单个高分子链中原子或基团的几何排列。
包括高分子链的近程结构和远程结构。
2、高分子链的近程结构（1）定义是以一个或几个结构单元为研究对象，研究的是链的构造与构型；属于化学结构。
也叫“一次结构”。
（2）高分子链的构造是指高分子链的组成，包括：链节的化学组成；结构单元的键接顺序；链的几何形状。
（3）高分子链的构型是指高分子链中取代基的几何排列，包括：a、几何异构b、旋光异构3、高分子链的远程结构（1）定义以整个链为研究对象，研究的是分子链中链段的运动，涉及单个高分子的构象结构，研究链的大小和形态。
也叫“二次结构”。
（2）高分子链的大小即分子量的问题。
（3）高分子链的形态即链构象的问题。
（三）高分子的聚集态结构1、定义是指分子之间相互排列的结构和形态，包括三次结构和高次结构；属于物理结构。
2、高分子的三次结构分子链之间通过分子间作用力聚集而成的结构，包括结晶态、非晶态、取向态、液晶态结构等。
注意：二次结构与三次结构之间的区别3、高分子的高次结构是指高分子与添加剂之间、高分子之间所形成的结构，包括合金结构和复合材料的结构。
也叫“织态结构”。
高聚物结构研究的内容：三、高分子结构的特点与低分子物质相比，高分子的结构有如下特点：（1）高分子链由许多结构单元组成结构单元相当于一个小分子，可以是一种（均聚物），也可以是几种（共聚物）；以共价健相连接，形成线形的、支化的、网状的。
（2）高分子链具有柔性主链有一定的内旋转自由度，可以使主链弯曲而具有柔性；并且由于分子的热运动，弯曲链的形状可以不断改变。
高分子物理面试题及答案
高分子物理面试题及答案一、单项选择题1. 高分子链的构象主要取决于以下哪个因素？A. 分子量B. 温度C. 溶剂D. 分子间作用力答案：D2. 下列哪一项不是高分子材料的特点？A. 高分子量的分子B. 良好的机械性能C. 可塑性D. 易燃性答案：D3. 高分子材料的玻璃化转变温度（Tg）主要受哪些因素的影响？A. 分子量B. 分子结构C. 分子间作用力D. 以上都是答案：D4. 聚合物的结晶度通常与以下哪个因素无关？A. 分子链的规整性B. 分子链的柔顺性C. 分子链的分子量D. 聚合物的溶解度答案：D5. 聚合物的熔融指数（MFI）反映了聚合物的什么性质？A. 机械强度B. 热稳定性C. 流动性D. 耐化学性答案：C二、简答题1. 简述高分子链的柔顺性对聚合物性能的影响。
答案：高分子链的柔顺性是指分子链在空间中自由运动的能力。
柔顺性高的聚合物通常具有更好的加工性能，因为它们在加工过程中更容易流动和变形。
此外，柔顺性也影响聚合物的机械性能，如弹性和韧性。
柔顺性高的聚合物在受到外力时更不容易断裂，因为它们可以通过链段的重排来吸收和分散应力。
2. 描述高分子材料的热塑性和热固性的区别。
答案：热塑性高分子材料在加热时可以软化和流动，冷却后可以再次硬化，这种过程可以反复进行。
热塑性材料通常由线性或轻度支链的高分子组成，分子间作用力较弱，易于塑化。
而热固性高分子材料在加热和固化后形成三维网络结构，这种结构在再次加热时不会软化，因为分子间的交联使得材料具有不可逆的固化特性。
热固性材料通常由含有反应性官能团的高分子组成，通过化学反应形成交联结构。
三、论述题1. 论述高分子材料在现代工业中的应用及其发展趋势。
答案：高分子材料因其独特的物理、化学和机械性能，在现代工业中有着广泛的应用。
例如，塑料、橡胶和纤维是高分子材料的三大类，它们在汽车、电子、建筑、纺织和医疗等领域都有重要用途。
随着科技的发展，高分子材料的应用领域不断扩大，如生物降解材料、智能材料和纳米复合材料等。
第一章 高分子链的结构 2
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内旋转位能图（理解） 内旋转位能图（理解）
现用二氯乙烷分子的内旋转位能图1-8来分析其内 现用二氯乙烷分子的内旋转位能图 来分析其内 旋转过程能量的变化。 旋转过程能量的变化。 （1）首先考虑最大的 首先考虑最大的 两个原子（或基团） 两个原子（或基团）之 间的相互作用， 间的相互作用，当它们 相距最远时（反式）， 相距最远时（反式）， 能量最低， 能量最低，当它们相距 最近时（顺式）， ），能量 最近时（顺式），能量 最高。 最高。
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二、“链段”的概念 链段”
一条高分子链可看作一根摆动着的绳 是由许多可动的小段联接而成。 子，是由许多可动的小段联接而成。 这些链段自由连接，各自具有相对的 这些链段自由连接， 运动独立性。 运动独立性。链段是从高分子链中划 出来的能够独立运动的最小单元。 出来的能够独立运动的最小单元。显 分子链越柔顺， 然，分子链越柔顺，分子内或分子间 相互牵制越小，组成链段的单键数目 相互牵制越小， 就越少，链段越短， 就越少，链段越短，大分子链的链段 数就越多。反之，则链段长， 数就越多。反之，则链段长，甚至某 些刚性的大分子段与大分子链同长。 些刚性的大分子段与大分子链同长。
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这就相当于一根直径为1mm，长度为50m的钢 这就相当于一根直径为1mm，长度为50m的钢 1mm 50m 在没有外力作用下， 丝。在没有外力作用下，这样一根钢丝不可 能呈直线型伸展状态， 能呈直线型伸展状态，而总是带有自然弯曲 的倾向，有时甚至会卷曲起来乱作一团。 的倾向，有时甚至会卷曲起来乱作一团。
链段的概念
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高分子链的构象组成
（2-27）
对(2-25)取对数，并应用 Stirling 近似（式(2-27)），得：
ln
������(m,
N)
=
ln
������!
−
ln
������ (
+ 2
������ )
!
������ −ln (
− 2
������ )
!
1 +Nln 2
=
Nln
������
−
������
+
ln
√2������n
以，高分子链的末端距不是一个定值而是一个分布，这就是末端距为什 图 2-2 柔性高分子链末端距
么是一个统计概念的平均值。
根据统计学原理，对于一个分布或统计平均值，通常采用其平方的平均值（均方值）更
为科学。因此，这里我们用均方末端距（mean square value of end-to-end distance）ℎ̅̅2̅来表示
(1)
2
2
(1) 2
2
������
=
������! (������+2������)!(������−2������)!
(1) 2
2
(2-25)
������+������
������−������
这里，因为独立事件的概率相乘(1) 2
2
(12) 2 就代表向前走和向后走的概率。而(������+2������)���!���(!������−2������)!
其末端距分布。在统计学里面，均方值定义为：
ℎ̅̅2̅
=
∫ ℎ2������(ℎ)������ℎ ∫ ������(ℎ)������ℎ
分子链结构
III
Tg
Tf
Temperature (oC)
在区域 I，温度低，链段运动被冻结，只有侧基、链节、链长、键角等的 局部运动，因此聚合物在外力作用下的形变小，具有虎克弹性行为：形变在瞬 间完成，当外力除去后，形变又立即恢复，表现为质硬而脆，这种力学状态与 无机玻璃相似，称为玻璃态。 玻璃态向高弹态发生突变的区域叫玻璃化转变区，玻璃态开始向高弹态转
主链结构的影响 当主链中含非共轭双键时，虽然双键本身不会内旋转，但却使相邻单键的非键 合原子间距增大，从而使内旋转较容易，柔顺性好。
---CH2−CH2−CH2--Polyethylene <
---CH2−CH=CH−CH2--Polybutadiene
当主链中由共轭双键组成时，由于共轭双键因p电子云重叠不能内旋转，因 而柔顺性差，是刚性链。如聚乙炔、聚苯： Polyacetylene Poly(para-phenylene) 因此，在主链中引入不能内旋转的芳环、芳杂环等环状结构，可提高分子 链的刚性。
Introduction to Polymer Science
第三讲 高分子结构与性能
Structure and properties of polymers
四川大学 化学学院
Introduction to Polymer Science
Structure and property
diamond
coal
聚 合 物 的 结 构
Chain structure
Structure of aggregation state
Introduction to Polymer Science
Chain structure
Constitution and Configuration of polymer chain Constitution and Configuration refers to the organization of the atoms along chain. Configurational isomerism involves the different arrangements of the atoms and substituents in a chain, which can be interconverted only by the breakage and reformation of primary chemical bonds. Configurational isomerism 化学组成 连接顺序 聚合物链结构 立体构型 支化与交联
高分子链的构象统计
.
末端距：指线型高分子链两端的距离。 高分子的柔性越大，构想数越多，分
子链愈卷曲，h愈小。可用末端距的大小 来衡量高分子链柔性的大小。
.
一、均方末端距的几何计算法
（一) 自由结合链
假定： a. 分子由不占有体积的化学键自由结合； b. 单键内旋转时，不考虑键角的限制； c. 单键内旋转时，不考虑位垒障碍；
.
假定聚乙烯的链可以自由旋转，其均方末端距比 “自由连接链”要大一倍。
若将碳链完全伸直成平面锯齿形，这种锯齿形长链 在主链方向上的投影为hmax，可以证明：
完全伸直的高分子链的末端距比卷曲的末端距要大 得多。
.
(三)受阻的自由旋转链（考虑位垒的影响） 均方末端距为：
— 单键内旋转的角度
.
二、均方末端距的库恩统计法
d. 每个键在任何方向取向的几率都相等。 均方末端距：
n — 键数 l — 键长
.
(二) 自由旋转链（考虑键角的限制）
自由旋转链：假定分子链中每一个键都可以在键角 (=109028’)所允许的方向自由转动，不考 虑空间位阻对转动的影响。
自由旋转链的均方末端距
— 键角的补角 例：PE若不考虑其位阻效应，则由于=109028’，
2.分子无扰的尺寸A
A=
A值愈小，分子链愈柔顺。
.
3.链段长度 分子愈柔性,则链段愈短。
4. 极限特征比C C =
链的柔性愈大，则C值愈小。
.
对比自由结合链的均方末端距：
n — 键数 l — 键长
.
三、高分子链的均方旋转半径
均方旋转半径：
ri为质心至第i个质点的矢量
均方旋转半径愈大，即高分子“线团”愈 疏松，柔顺性愈小。
4 高分子链的结构3
均方末端距的表达式
h2 f,j
=
nl 2
h2 f ,r
≈
nl 2 1 − cosθ 1 + cosθ
h2 = nl 2 1− cosӨ 1+ cosϕ 1 + cosӨ 1 − cosϕ
ss22 0
=
∑m
i
s
2 i
i
∑ mi
i
对于线型高分子链（M无限大），在无扰状态下，均方
末端距与均方旋转半径有如下关系:
可用光散射法测定
h
2 0
=
6
s
2 0
11
Example 1-1
假定聚乙烯的聚合度为2000，键角为
109.5°，求伸直链的长度Ｌmax与自由旋转
链的根均方末端距之比值。并由分子运动 观点解释某些高分子材料在外力作用下可 以产生很大变形的原因。
14
解：设聚丙烯主链上的化学键数目为n
CH3 CH2 CH x
M = 42x = 21n
（n＝２x）
h02 = A2M = 21nA2 = Zb2
Lhmmaax
= nl cos θ
2
=
Zb
l
θ 2
b=
h02 = hLmmaaxx
21nA2
nl cosθ 2
=
21(0.0835nm)2
0.154nm
假定自由旋转： hf,r2 = 2nl2, b = 2.45 l , Z = n/3
无扰状态： h02 = 6.76 nl2, b = 8.28 l , Z = n/10
高分子链的构象统计
对于无规行走, 对于无规行走 末端距向量在三个坐标轴上的投影的平均 2 2 2 h2 值相等, 值相等, 且 x = y = z = 3
β − β 2 h2 W ( x, y, z ) dxdydz = dxdydz e π
3
将直角坐标换成球坐标: 将直角坐标换成球坐标 dxdydz = 4π h 2 dh
r u r u r r r u r = nl + 2 l1 ⋅ l2 + l1 ⋅ l3 + ⋅⋅⋅ + l1 ⋅ ln u u r r u u r r + l2 ⋅ l3 + ⋅⋅⋅ + l2 ⋅ ln
2
+ ⋅⋅⋅ uuu u r r + ln −1 ⋅ ln
θ
r uur r uur 2 2 li ⋅ li ±1 = l ⋅ l cos θ = l cos θ ; li ⋅ li ± 2 = l cos 2 θ ; r uuu r 2 r uuu 2 r i− j m li ⋅ li ± m = l cos θ ; li ⋅ li ± j = l cos θ
内旋转位垒的影响
从丁烷的内旋转构象可知, 从丁烷的内旋转构象可知 化学键在内旋转时存 在位垒, 在位垒 即内旋转位能函数 u(ϕ) 不为常数. 假设 ( 不为常数. 位能函数为偶函数, 则有: 位能函数为偶函数, 则有:
h
2 f ,r
1 − cos θ 1 + cos ϕ = nl 1 + cos θ 1 − cos ϕ
(
)
(
)
(1 + cos θ ) 2 cos θ (1 − cos n θ ) = l 2 n − 2 1 − cos θ (1 − cos θ )
高分子链构象结构树状图总结
晶体和溶液中高分子 链的构象
第一章总结 树形图
结构单元的化学组 成
旋光异构
化学组成，构型， 构造和共聚物的
高分子链的构型
几何异构 链接异构
序列结构 高 分
分子构造
一维，二维，三维高分子
子
链 的 结
无归，交替，接枝和嵌 段共聚物
构
共聚物的序列结构
生物高分子的序列
结构
构象
研究高分子链结构的 主要方法
红外与拉曼光谱 核磁共振波谱法
构象
微构象和宏观构象 高分子链的柔性 高分子链的构象统计
平衡态柔性和
动态柔性
近程
影响柔性因素 远程
均方末端距的几 何计算法
主链结构
取代基 非极性对称双 取代基
结晶影响
蠕虫状连
均方末端距的 统计计算法高分子链Fra bibliotek性 的表征参数
空间位阻参 数
特征比
晶体，熔体和溶液中的 分子构象
晶体中高分 子链的构象
链长
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动态柔性与静态柔性有时是一致的, 有时也不一定是一 致的.
影响高分子链的柔顺性的因素
内在因素 (结构因素)
主链结构
侧基(或取代基)
其它结构因素(支化与交联, 分子链长度, 分 子间作用力, 聚集态结构等)
外界因素
温度, 外力及溶剂等
1. 内在因素 (Internal factors)
链段是随机的, 链段长度是一个统计平均值
无规线团 (random coil)
高分子链的构象是具有统计性
分子链呈伸直构象的机率是极小的,
而呈蜷曲构象的机率较大。(由熵增 原理也可解释)
内旋转愈自由，高分子链呈蜷曲的
趋势就越大，将这种不规则地蜷曲 的高分子链的构象称为无规线团
内旋转的能量
高分子链的远程结构
Macromolecular Conformation
主要内容
远程结构是指整个高分子链的结构, 是高分子
链结构的第二个层次。远程结构包括高分子链 的大小(质量)和形态(构象)两个方面。
高分子链的大小:
相对分子质量(分子量) 相对分子质量分布(分子量分布)
高分子链的形态: 构象
取代基的体积
对于非极性取代基, 取代基的体积越大, 内旋转 越困难, 柔性越差。
取代基的对称性
CH2
H C CH3
n
CH2
H C CN
n
CH2
H C Cl
n
CH3 CH2 C H n CH2 C H n CH2 CH2 n
Cl CH2 H C Cl n CH2 C Cl n
(3) 其它结构因素
称为高分子链的柔顺性。这是高聚物许多性能不 同于小分子物质的主要原因。
高分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。或
者说，高分子链的单键内旋转越容易，链的柔顺 性越好。
高分子链的柔顺性可以从静态和动态两个方面来
理解。
静态柔顺性
Flexibility at equilibrium state 平衡态柔性是指热力学平衡条件下的柔性，
n
CH2
CH2
n
O
CH2
n
O O CH2
6
O CH2
4
O O O C O CH2 CH2 O CH2
6
O C O C O C
O
C O
C
O
C
O
O
C
CH2
CH
CH
CH2
CH
CH
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
(2)取代基 (Substitutes)
取代基的极性
极性取代基将增加分子内的相互作用，使内旋转 困难, 柔性下降; 极性越大, 柔性越差.
高分子链的柔顺性 4— 1 概述
柔顺性：高分子链改变构象的一种性质 原因：σ单键的内旋转 柔顺性好坏：σ 单键内旋转的难易
是高分子链最重要的特性 是高聚物性能区别于低分子物的根本原因 是决定高分子形态和高聚物性能的主要因素
重要性
一定温度下
Dub越低
内旋越容易
链段越短链越卷曲来自柔性越高温度越高
内旋越容易
内旋转容易（难） 构象数多（少）
柔顺性好（差）
影响高分子链的柔顺性的因素
内在因素 (结构因素)
主链结构
侧基(或取代基)
其它结构因素(支化与交联, 分子链长度, 分 子间作用力, 聚集态结构等)
外界因素
温度, 外力及溶剂等
构型与构象区别
构象：由于单键（σ键）的内旋转，而产生
起的结构单元在空间的不同排布。
构象的改变并不需要化学键的断裂，只要化学
键的旋转就可实现。
什么样的化学键可以旋转？
1.2.1 高分子链的内旋转构象
Cn C3 C4 C2
C1
高分子的构象：由于单键的内旋转而产生的分子 在空间的不同形态。
假设一根高分子链含有N个单键，每个单键可取M个不同的旋转角， 则该高分子可能的构象数为：MN
Flory内旋异构近似
聚合物分子的每个链节只能处于三个能量极小值的状态
忽略了无数中间非稳态的存在 所谓构象只是在T与G之间的变换
Energy
G
D ub T j
G+
构象：
单键内旋决定的原子相对位置
双重含义： 1）单键两侧原子的相对位置（G+，G，T）
2）分子链上全部原子的相对位置（G和T的组合）
链段(segment)
单个化学键能否独立运动(旋转)？
不能。因为高分子的链式结构，一个键运动必然要带 动附近其它键一起运动。也就是说，一个键在空间的 取向与相连的其它键有关。 假设，高分子链中第 (i+1) 个键的取向与第1个键的取 向无关，那么由这 i 个化学键组成的一段链就可以看成 是一个独立的运动单元，称为“链段”
的分子在空间的不同形态。它是不稳定的， 分子热运动即能使其构象发生改变. 构型：分子中由化学键所固定的原子在空间的 排列。它是稳定的，要改变. 构型必需经化学 键的断裂、重组。
高分子链构象小结
由于σ单键的内旋转，使高分子链出现不
同的构型 每根高分子链可能出现的构象数极大，且 呈现卷曲状的可能性大 各种构象间的转换需克服一定的位垒，通 常由热运动即能使之实现 构象间转换的速度极快，约为10-10 秒数 量级
但由于内旋转的发生需要克服内旋转位垒，并不 是所有的单键都能克服位垒发生旋转，在某种条 件和某一时刻只有部分单键能发生旋转，两个可 旋转单键之间的一段链，称为链段。链段是随机
的，链段长度是一种统计平均值。
小 结
内旋转（构象）、柔顺性、链段三者关系
内旋转阻力小（大） 可旋转的单键多（少） 链段短（长）
高分子链的大小
H2C CH2 n
M XM u
聚合度X(DP): 可以用来表示高分子的大小
对于一根高分子链, 其聚合度或相对分子质量是
确定的, 但对于全部高分子而言, 其聚合度或相 对分子质量是非均一的，具有某种分布的
(第四、五章)
高分子链的形态
构象：由于高分子链上的化学键的不同取向引
取决于反式与旁式构象之间的能量差Dmtg。
Dmtg为反式与旁式构象能之差，kT为热能 当Dmtg/kT<<1时，阻力小，柔性好
Dmtg增加,
当Dmtg/kT>>1时，阻力大，呈刚性
柔性降低
动态柔顺性
Flexibility at dynamic state
动态柔性指在外界条件作用下，分子链从一种平衡态构 象向另一种平衡态转变的难易程度，取决于位能曲线上 反式与旁式构象之间转变的位垒Dmb。 Dmb小，反式与 旁式间的转变快，分子链柔性好。
(1) 主链结构 不同种类的单键: (考虑键长和键角) Si-O > C-N > C-O > C-C 含有芳杂环: 芳杂环不能内旋转, 柔性差. 孤立双键: 与之邻近的单键内旋转位垒降低, 柔性好. 共轭双键: 不能旋转, 柔性差.
O O CH2
6
O CH2
4
O
C
C
CH2
CH2
H H H CH 3 H CH3
H H
HH
CH 3 H3C
CH3 H
Trans反式
Gauche 旁式
Cis顺式
t
g-
c
g+
t
反式与旁式构象能 的差为: Dmtg 从反式构象转变成 旁式构象，需要克 服的位垒为: Dmb
Dmb
Dmtg
-180o -120o -60o
u(j )
j
0
60o
120o
180o
以乙烷为例:
H H H
H H
哪一种构象的能量低?
H H
H H
H
H H
H
H
H H
H H H H H H
H CH2
H2C
H
H
H
原子半径
交叉式
叠同式
乙烷分子内旋转位能曲线与构象能
H H
H H
H H
H H H
De
H H
H
u(j )
-180o -120o
-60o
j
0
60o
120o
180o
对于丁烷又如何？
CH 3 H H CH3 H H
链段越短
链越卷曲
固定Dub
本节教学目的与要求
建立起长链大分子的概念、无规线团概念
和链段的概念。
掌握高分子链的构象、柔顺性和链段的概
念，以及柔顺性的影响因素。
对构象的描述：
（tttt）
（tgtgt）
（gtgtg）
（gtgtgtgtg）
简化后仍有天文数字的构象
每个单键各有T，G+，G三种可能性 3500个单键的聚乙烯链可有33500个构象
如果自由旋转，高分子链可在这些构象不停地变换
1.2.2 高分子链的柔顺性 (flexibility)
高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能
支化与交联 高分子链的长度 分子间作用力 聚集态结构(如结晶等)
2 外界因素
温度
提供克服内旋转位垒的能量, 温度升高, 内旋
转容易, 柔性增大.
外力
外力作用的速率太快时, 分子链来不及通过内 旋转而改变构象, 表现出刚性
溶剂
链段
构象变化是由分子链中单键内旋转引起的，