腐蚀与损伤(锅炉、压力容器、压力管道)

腐蚀与损伤（教案）2006年9月主要内容第一部分金属材料的腐蚀一金属腐蚀及种类二腐蚀的危害性三全面腐蚀四局部腐蚀1. 点蚀2. 缝隙腐蚀3. 磨损腐蚀4. 涂层破损处的局部大气锈蚀五晶间腐蚀六应力腐蚀开裂1. 碱脆2. 不锈钢的氯离子应力腐蚀破裂3. 湿硫化氢应力腐蚀破裂（SSCC）4. 其它常见应力腐蚀破裂体系七腐蚀疲劳八氢损伤1. 氢鼓包2. 氢脆3. 脱碳4. 氢腐蚀九腐蚀防护第二部分金属材料的损伤与失效一、金属材料的损伤1.疲劳损伤2.介质损伤3.热损伤4.交互损伤二、失效与失效分析1.失效的概念2.失效分析的意义3.失效分析的基本思路4.破坏种类及特征5.韧性破坏6.脆性破坏7.腐蚀破坏8.疲劳破坏9.蠕变破坏10.复合破坏11.失效分析的主要手段12.断口保护第一部分金属材料的腐蚀操作介质或环境对锅炉压力容器压力管道的腐蚀普遍存在，对锅炉压力容器压力管道的安全运行构成威胁。

因此研究腐蚀对指导锅炉压力容器压力管道的管理、检验及安全监察均具有重要意义。

腐蚀检验是锅炉压力容器压力管道定期检验中的主要内容之一。

本节介绍金属腐蚀的分类、几种危害较大的腐蚀形式以及腐蚀的防护或避免措施等。

一、金属腐蚀及种类金属材料表面由于受到周围介质的作用而发生状态变化，从而使金属材料遭受破坏的现象称为腐蚀。

如铁生锈、铜发绿锈、铝生白斑点等。

金属的腐蚀按照机理（或原理）可分为化学腐蚀与电化学腐蚀两类。

化学腐蚀：化学腐蚀是金属表面与环境介质发生化学作用而产生的损坏，它的特点是腐蚀在金属的表面上，腐蚀过程中有电子得失但没有电流的产生。

金属的高温氧化及脱碳就属于化学腐蚀，高温高压临氢环境中金属的氢腐蚀也属于化学腐蚀。

电化学腐蚀：金属与电解质溶液间产生电化学作用所发生的腐蚀称电化学腐蚀。

它的特点是在腐蚀过程中有电流产生。

锅炉压力容器压力管道的应力腐蚀、晶间腐蚀均属于电化学腐蚀。

金属的电化学腐蚀必须存在电解质、被腐蚀区域（电位低，为阳极）与其他区域（电位高，为阴极）存在电位差。

阳极金属失去电子成为金属离子，从而造成腐蚀。

其它分类方法：按照温度分：低温腐蚀和高温腐蚀。

按照环境分：化学介质腐蚀、大气腐蚀、海水腐蚀、土壤腐蚀等。

按照金属破坏的形式可分为10类，分别为全面腐蚀、电偶腐蚀、孔蚀(点蚀)、缝隙腐蚀、选择性腐蚀、晶间腐蚀、磨损腐蚀、应力腐蚀开裂、腐蚀疲劳、氢损伤。

这种方法比较直观，使用场合广泛。

二、腐蚀的危害性腐蚀会使管道整体或局部壁厚减薄，承载能力下降、造成破裂。

腐蚀会造成危害性极大的裂纹，造成管道的裂穿泄漏、严重时会造成突然破裂或爆炸。

三、全面腐蚀全面腐蚀也叫均匀腐蚀，这是在较大面积上产生的程度基本相同的腐蚀，如管道内壁表面遭受介质的全面腐蚀，外壁裸露表面(或有涂料但已全面失效)遭受的大气锈蚀等。

遭受全面腐蚀的管道，壁厚逐渐减薄，最后破坏。

从工程的角度看，全面腐蚀并不是威胁很大的腐蚀形态，因为设计时可考虑足够的腐蚀裕度。

但应注意的是，在管道使用过程中，腐蚀速度往往因环境恶化(如超温、加进腐蚀性成份等)而加剧，因此定期检验对全面腐蚀的检查是十分必要的，通过定点测厚，掌握壁厚减薄的情况。

但是定期检验工作不力、壁厚腐蚀减薄而发生事故的事例屡见不鲜。

四、局部腐蚀（点蚀、缝隙腐蚀、磨损腐蚀）1.点蚀集中在金属表面个别小位置上的深度较大的腐蚀称为点蚀，也叫孔蚀。

大多数情况下，蚀孔是比较小的。

蚀孔之间有时互相孤立，有时十分靠近，密集在一起。

蚀孔直径等于或小于深度，蚀孔形态见图1。

点蚀是最具有破坏性的图1 点腐蚀坑的各种剖面形状（取自ASTM G46—76）和隐藏的腐蚀形态之一。

它常常使得设备在重量损失还很小的情况下就穿孔而产生泄漏。

奥氏体不锈钢设备在含氯离子或溴离子的介质作用下最容易产生点蚀。

不锈钢外壁如果常被海水或天然水润湿，也会产生点蚀，这是因为海水或天然水中含有一定的氯离子。

2.缝隙腐蚀当管道介质为电解质溶液时，在与介质接触的缝隙处，如法兰垫片处、单面焊未焊透处等，均会产生缝隙腐蚀，见图2。

图2 单面焊未焊透引起的缝隙腐蚀产生缝隙腐蚀的缝隙宽度，必须能使介质进入缝隙而又使这些介质处于滞留状态，因此腐蚀常常发生在缝隙口宽度在0.2mm或更小的场合。

纤维类的垫片、盘根等，能使电解质溶液在靠近金属表面处完全滞留，因此容易产生严重缝隙腐蚀。

一些钝性金属如不锈钢、铝、钛等，容易产生缝隙腐蚀。

缝隙腐蚀在许多介质中发生，但以含氯化物的溶液中最严重。

缝隙腐蚀的机理，一般认为是浓差腐蚀电池的原理，即缝隙内和周围溶液之间氧浓度或金属离子浓度存在差异造成的。

3.磨损腐蚀磨损腐蚀也称为冲刷腐蚀。

介质流向突然发生改变，对金属及金属表面的钝化膜或腐蚀产物层产生机械冲刷破坏作用，同时又对不断露出的金属新鲜表面发生激烈的电化学腐蚀，从而造成比其他部位更为严重的腐蚀损伤。

这种损伤是金属以其离子或腐蚀产物从金属表面脱离，而不是像纯粹的机械磨损那样以固体金属粉末脱落。

如果流体中夹有汽泡或固体悬浮物时，则最易发生磨损腐蚀。

不锈钢的钝化膜耐磨损腐蚀性能较差，钛则较好。

4.涂层破损处的局部大气锈蚀对于化工厂的碳钢设备，这种腐蚀有时会很严重，因为化工厂区的大气中常常含有酸性气体，比自然大气的腐蚀性强得多。

五、晶间腐蚀晶间腐蚀是腐蚀局限在晶界和晶界附近，而晶粒本身腐蚀比较小的一种腐蚀形态。

晶间腐蚀是由晶界的杂质，或晶界区某一合金元素增多或减少而引起的。

晶间腐蚀造成晶粒脱落，使机械强度和延伸率显著下降，但仍保持原有的金屑光泽，不易发现，常造成设备突然破坏，危害很大。

最易产生晶间腐蚀的是铬镍奥氏体不锈钢。

关于铬镍奥氏体不锈钢晶间腐蚀的原因，已被公认的是贫铬理论。

奥氏体不锈钢中碳与Cr及Fe能生成复杂的碳化物(Cr、Fe)23C6，在高温下固溶于奥氏体中。

若将钢由高温缓慢冷却或在敏化温度范围(450~850℃)内保温时，奥氏体中过饱和的碳将和Fe、Cr，化合成(Cr、Fe)23C6，沿晶界沉淀析出。

由于铬的扩散速度比较慢，这样生成(Cr、Fe)23C6所需要的Cr必然要从晶界附近摄取，从而造成晶界附近区域铬含量降低，即所谓贫铬。

如果铬含量降到12％(钝化所需极限)以下，则贫铬区处于活化状态，它和晶粒之间构成原电池。

晶界区是阳极，面积小；晶粒是阴极，面积大，从而造成晶界附近贫铬区的严重腐蚀。

图3是晶界贫铬区腐蚀的示意图。

当奥氏体不锈钢被加热到450～850℃的敏化温度范围时，则晶间腐蚀特别敏感。

焊接时的热影响区正好处于敏化温度范围内，容易造成晶间腐蚀。

因此，在施焊时，严格控制焊接电流和返修次数，以尽可能减小热输入量。

奥氏体不锈钢晶间腐蚀的控制有三条途径：采用高温固溶处理，即固溶淬火；添加稳定化合金元素，如Ti、Nb等；降低钢中的碳含量至0.03％以下。

六、应力腐蚀开裂金属材料在拉应力和特定腐蚀介质的共同作用下发生的断裂破坏，称为应力腐蚀破裂。

发生应力腐蚀破裂的时间有长有短，有经过几天就开裂的，也有经过数年才开裂，这说明应力腐蚀破裂通常有一个或长或短的孕育期。

应力腐蚀裂纹呈枯树枝状（开杈），大体上沿着垂直于拉应力的方向发展。

裂纹的微观形态有穿晶型、晶间型(沿晶型)和二者兼有的混合型。

焊接、冷加工及安装时残余应力是主要的应力来源。

并不是任何的金属与介质的共同作用都引起应力腐蚀破裂。

某种金属材料只有在某些特定的腐蚀环境中，才发生应力腐蚀破裂。

1. 碱脆金属在碱液中的应力腐蚀破裂称碱脆。

碳钢、低合金钢、不锈钢等多种金属材料皆可发生碱脆。

碳钢(含低合金钢)发生碱脆的趋向见图4。

由图可知，氢氧化钠浓度在5％以上的全部浓度范围内碳钢几乎都可能产生碱脆；碱脆的最低温度为50℃，所需碱液的浓度为40％~50％。

以沸点附近的高温区最易发生。

裂纹呈晶间型。

对奥氏体不锈钢，氢氧化钠浓度在0.1％以上时即可发生碱脆。

氢氧化钠浓度40％最危险，这时发生碱脆的温度为115℃左右。

超低碳不锈钢的碱脆裂纹为穿晶型，含碳量高时，碱脆裂纹则为晶间型或混合型。

当奥氏体不锈钢中加入2％钼时，则可使其碱脆界限缩小，并向碱的高浓度区域移动。

镍和镍基合金具有较高的耐应力腐蚀的性能，它的碱脆范围变得狭窄，而且位于高温浓碱区，如图5。

图4 碳钢在减液中的应力腐蚀破裂区图5 不锈钢在减液中的应力腐蚀破裂区2. 不锈钢的氯离子应力腐蚀破裂氯离子不但能引起不锈钢孔蚀，更能引起不锈钢的应力腐蚀破裂。

发生应力腐蚀破裂的临界氯离子浓度随温度的上升而减小，高温下，氯离子浓度只要达到10-6kg／kg(ppm)，即能引起破裂。

发生氯离子应力腐蚀破裂的临界温度为70℃，工业中发生不锈钢氯离子应力腐蚀破裂的情况相当普遍。

不锈钢氯离子应力腐蚀破裂不仅发生在内壁，发生在外壁的事例也屡见不鲜，见图6。

作为管外侧的腐蚀因素，被认为是保温材料的问题，对保温材料进行分析的结果，被检验出含有约0.5％的氯离子。

这个数值可认为是保温材料中含有的杂质，或由于保温层破损、浸入的雨水中带入并经过浓缩的结果。

图6 不锈钢管道外壁的应力腐蚀破裂不锈钢氯离子应力腐蚀裂纹是典型的树枝状穿晶型裂纹，并常常以孔蚀为起源，如图7。

图7 1Crl8Ni9Ti以孔蚀为起点的穿晶应力腐蚀破裂3. 湿硫化氢应力腐蚀破裂（SSCC）金属在同时含硫化氢及水的介质中发生的应力腐蚀破裂即为硫化物腐蚀破裂，简称硫裂。

在天然气、石油采集，加工炼制，石油化学及化肥等工业部门常常发生硫裂事故。

发生硫裂所需的时间短则几天，长则几个月到几年不等，但是未见超过十年发生硫裂的事例。

硫裂的裂纹较粗，分支较少，多为穿晶型，也有晶间型或混合型。

按照HG20581-1998《钢制化工容器材料选用规定》，所谓湿硫化氢是指：（1）温度小于等于（60+2P）℃，P为压力，Mpa；（2）硫化氢分压大于等于350Pa，即相当于常温水中硫化氢溶解度大于等于10PPM；（3）介质中含有液相水或处于水的露点温度以下；（4）Ph<9或有氰化物存在。

为了避免湿硫化氢环境中碳钢和低合金钢的应力腐蚀，应当：（1）材料标准规定的屈服强度小于等于335Mpa；（2）材料实测的抗拉强度小于等于630Mpa；（3）材料使用状态应至少为正火或正火+回火、退火、调质状态；（4）碳当量限制（当碳当量超标时，应加大硬度限制频度）：对低碳钢和碳锰钢：C E≤0.40 C E =C+Mn/6;对低合金钢：C E≤0.45C E =C+Mn/6+(Cr+Mo+V)/5+(Ni+Cu)/15（5）对非焊接件或焊后经正火或回火处理的材料，硬度限制为：低碳钢HV（10）≤220（单个值）；低合金钢HV（10）≤245（单个值）。

（6）壳体用钢板厚度大于20mm时，应按JB4730进行超声波探伤，符合II级要求。