第三章-II分子筛催化
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天然气、裂解气脱H2S、CO2比硅胶净化度提高 10～20倍。 烃类分离： 脱蜡：异构烷中分离正构烷； 从混合二甲苯中分离对二甲苯（KBaY分子筛）
2、六十年代 — 人工合成工业催化剂
Y型分子筛：人工合成沸石分子筛。 主要应用领域：
催化裂化、加氢裂化、催化重整、芳烃及烷烃异构化、 烷基化过程、歧化过程等。
3、七十年代—工艺路线、产品质量改进
ZSM-5型高硅分子筛 ～ 防结焦
Si/Al 高50以上，为交叉通道，使Cat具有更高选择性及 活性，抗中毒性能。
例：甲苯乙烯烷基化生产对甲乙苯的反应，脱氢后甲基苯乙 烯是优良的高分子材料
4、八十年代——AlPO4分子筛 第三代新型分子筛
在原有的Si、Al分子筛基础上又引入P元素。已 超过二百种骨架，二十四种不同结构。 性能特点：
主晶穴：
β笼和六方柱笼形成大的八 面沸石笼，它们相通的窗孔 为12元环，平均孔径8～9Å。
X型沸石
Na86[Al86Si106O384]· 264H2O
Y型沸石
Si/Al =1～1.5
Na56[Al56Si136O384]· 264H2O Si/Al = 1.5～3.0 Na+在单胞中分布有三种位置：SI、SII、SIII
12个Na+分布: 8个a 笼的 8个六个元环上 4个分布在 4个八元环上
5A：A型沸石上70% Na+被Ca+2交换，八元环孔径可 增至5A。
3A：A型沸石上70% Na+被K+交换。
八面沸石
骨架： 六方柱笼将β笼联结在一起，其中一个β笼居中心， 其余β笼位于顶点。
形态：
金刚石型结构（属立方晶 系）
5. 分子筛
人工合成的结晶硅铝酸盐。已有一百多种 化学组成
Mx/n [(AlO2)x(SiO2)y] zH2O
M — 金属阳离子; n — 金属阳离子价数; x — 铝氧四面体的数目; y — 硅氧四面体的数目; z — 水合水分子数。
常见形式: A型、X型、Y型、M型、ZSM-5型等。 命名： ➢ 研究者发明所用符号 A型、X型、M型、ZSM-5型、MCM-41、SBA-15等 离子交换，冠原型号所交换的离子元素
➢ 开辟新的使用领域等。
三、分子筛沸石的结构特点
1、基本结构单元
以Si和Al原子为中心的正四面体SiO4，AlO4，构成 分子筛的骨架 。
2、环结构
硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥形成。环是分子 筛结构的第二层次，是分子筛的通道口，对分子筛起筛 分作用。
多元环最大直径
3、笼结构
二级结构通过氧桥相互联结，形成三维空间的多 面体结构。是分子筛结构的第三层次。 ➢ 四方体笼
①为强吸水性； ②做载体； ③与加氢组分一起使用，用于重质油的深加工。
5、九十年代以来
➢ AlPO4系列的开发及应用领域的研究; ➢ 现有分子筛催化剂进一步改性; ➢ 抗中毒、择形、抗磨损、防结焦、耐高温; ➢ 引入更多金属助剂，使其使用性能更广;
➢ 改进Cat，使其在石化行业有更高的选择性、活 性;
八面沸石笼
A型沸石
骨架： 8个β笼，12个四方体笼通过氧桥相互联结。
形态：立方晶系。
主晶穴：
八个β笼连接形成方钠 石结构，中心有一个大的
α笼，α笼之间通道有一个
8元环的窗口，其直径约 为4Å。
单胞组成： Na96 [Al96Si96O384] ·216 H2O Si/Al=1.0
笼平均含： Na12 [Al12Si12O48] ·27 H2O
3A 66% Na 被 K 交换
孔径 3Å
➢ Si、Al被其它原子取代，前加取代原子元素符号和 连字符; P ～L P 取代L 型分子筛中部分 Si K22[(AlO2)34(SiO2)25(PO2)13]·42H2O
二、发展史
1、五十年代 — 沸石 干燥剂：
产品含水可脱到 1—10 ppm; 净化剂：
② 空腔体积760 Å3，笼 的平均直径11.4Å， 最大孔口八元环孔径 4.2Å。
➢ ① 是 构 成 X- 型 和 Y- 型 分子筛骨架结构的主 要孔穴；
②空腔 4个十二元环，4 个六元环，18个四元 环组成的二十六面体；
③空腔体积 850Å3，平均 直径12.5Å，八面沸石 笼最大窗孔为十二元 环，孔径7.4 ～9Å
① 六个四元环组成 ② 是组成A型和P型
沸石的骨架
➢六方棱柱笼
① 二个六元环；六个四 元环组成；
② 可组成八面沸石、 菱沸石、毛沸石…
➢八角柱笼
① 二个八元环， 八个四元环；
② 组成方碱沸石。
γ笼
① 3个八元环，2个六 元环，9个四元环组 成的十四面体结构；
②可组成钠菱沸石、 菱钾沸石；
③笼腔体积较小。
SI — 六方柱笼中心；
SII — β笼的六元环中心；
SIII — 八面沸石笼中靠近β笼联接的四元环上；
丝光沸石Leabharlann BaiduM型沸石）
结构单元
双五元环
大量双五元环成对地 联系在一起；
每对五元环通过氧桥 再与另一对连接；
连接处形成四元环。
进一步连接成层状结 构。
丝光沸石的结构单元
结构中没有笼。
结构特点：
层状结构中有八元环(孔径2.8Å)，十二元环(平均 孔径6.6Å)（长轴7Å，短轴5.8Å）组成，后者构成丝 光沸石的主孔道。
单胞组成： Na8[Al8Si40O96] ·24H2O
特点：（Si/Al=5）
主孔道为一维的孔 道，八个Na+,四个位于 主孔道周围的八元环组 成的孔道中，另四个位 置不定。
丝光沸石层状结构
主通道
高硅沸石-ZSM型分子筛
结构特点
结构单元与丝光沸石相似， 由成对五元环组成， 无笼状空腔，只有通道； 这类分子筛具有憎水性。
β笼（又称削角八面体）
① β笼是最重要的一种
孔穴；可构成A型、X
型、Y型沸石；
② 8个六元环，6个四 元环，组成的十四面体；
③ 笼腔直径6.6Å，有 效体积160Å3 ；
④ 只允许NH3、H2O等 尺寸较小的分子进入。
① 空腔6个八元环，8个
α笼
六元环和12个四元环
组成的二十六面体；
是A型沸石的主晶穴。
CaA、HY、NH4Y 等. 化学组成标明交换度
A型分子筛: Na12Al12Si12O48 ·27H2O 33%Na被Ca交换
Ca4Na8Al12Si12O48·27H2O
➢ 在型号前冠以分子筛孔径大小
4A Na12Al12Si12O46·27H2O 孔径 4Å
5A 70% Na 被 Ca交换
孔径 5Å
2、六十年代 — 人工合成工业催化剂
Y型分子筛：人工合成沸石分子筛。 主要应用领域：
催化裂化、加氢裂化、催化重整、芳烃及烷烃异构化、 烷基化过程、歧化过程等。
3、七十年代—工艺路线、产品质量改进
ZSM-5型高硅分子筛 ～ 防结焦
Si/Al 高50以上，为交叉通道，使Cat具有更高选择性及 活性，抗中毒性能。
例：甲苯乙烯烷基化生产对甲乙苯的反应，脱氢后甲基苯乙 烯是优良的高分子材料
4、八十年代——AlPO4分子筛 第三代新型分子筛
在原有的Si、Al分子筛基础上又引入P元素。已 超过二百种骨架，二十四种不同结构。 性能特点：
主晶穴：
β笼和六方柱笼形成大的八 面沸石笼，它们相通的窗孔 为12元环，平均孔径8～9Å。
X型沸石
Na86[Al86Si106O384]· 264H2O
Y型沸石
Si/Al =1～1.5
Na56[Al56Si136O384]· 264H2O Si/Al = 1.5～3.0 Na+在单胞中分布有三种位置：SI、SII、SIII
12个Na+分布: 8个a 笼的 8个六个元环上 4个分布在 4个八元环上
5A：A型沸石上70% Na+被Ca+2交换，八元环孔径可 增至5A。
3A：A型沸石上70% Na+被K+交换。
八面沸石
骨架： 六方柱笼将β笼联结在一起，其中一个β笼居中心， 其余β笼位于顶点。
形态：
金刚石型结构（属立方晶 系）
5. 分子筛
人工合成的结晶硅铝酸盐。已有一百多种 化学组成
Mx/n [(AlO2)x(SiO2)y] zH2O
M — 金属阳离子; n — 金属阳离子价数; x — 铝氧四面体的数目; y — 硅氧四面体的数目; z — 水合水分子数。
常见形式: A型、X型、Y型、M型、ZSM-5型等。 命名： ➢ 研究者发明所用符号 A型、X型、M型、ZSM-5型、MCM-41、SBA-15等 离子交换，冠原型号所交换的离子元素
➢ 开辟新的使用领域等。
三、分子筛沸石的结构特点
1、基本结构单元
以Si和Al原子为中心的正四面体SiO4，AlO4，构成 分子筛的骨架 。
2、环结构
硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥形成。环是分子 筛结构的第二层次，是分子筛的通道口，对分子筛起筛 分作用。
多元环最大直径
3、笼结构
二级结构通过氧桥相互联结，形成三维空间的多 面体结构。是分子筛结构的第三层次。 ➢ 四方体笼
①为强吸水性； ②做载体； ③与加氢组分一起使用，用于重质油的深加工。
5、九十年代以来
➢ AlPO4系列的开发及应用领域的研究; ➢ 现有分子筛催化剂进一步改性; ➢ 抗中毒、择形、抗磨损、防结焦、耐高温; ➢ 引入更多金属助剂，使其使用性能更广;
➢ 改进Cat，使其在石化行业有更高的选择性、活 性;
八面沸石笼
A型沸石
骨架： 8个β笼，12个四方体笼通过氧桥相互联结。
形态：立方晶系。
主晶穴：
八个β笼连接形成方钠 石结构，中心有一个大的
α笼，α笼之间通道有一个
8元环的窗口，其直径约 为4Å。
单胞组成： Na96 [Al96Si96O384] ·216 H2O Si/Al=1.0
笼平均含： Na12 [Al12Si12O48] ·27 H2O
3A 66% Na 被 K 交换
孔径 3Å
➢ Si、Al被其它原子取代，前加取代原子元素符号和 连字符; P ～L P 取代L 型分子筛中部分 Si K22[(AlO2)34(SiO2)25(PO2)13]·42H2O
二、发展史
1、五十年代 — 沸石 干燥剂：
产品含水可脱到 1—10 ppm; 净化剂：
② 空腔体积760 Å3，笼 的平均直径11.4Å， 最大孔口八元环孔径 4.2Å。
➢ ① 是 构 成 X- 型 和 Y- 型 分子筛骨架结构的主 要孔穴；
②空腔 4个十二元环，4 个六元环，18个四元 环组成的二十六面体；
③空腔体积 850Å3，平均 直径12.5Å，八面沸石 笼最大窗孔为十二元 环，孔径7.4 ～9Å
① 六个四元环组成 ② 是组成A型和P型
沸石的骨架
➢六方棱柱笼
① 二个六元环；六个四 元环组成；
② 可组成八面沸石、 菱沸石、毛沸石…
➢八角柱笼
① 二个八元环， 八个四元环；
② 组成方碱沸石。
γ笼
① 3个八元环，2个六 元环，9个四元环组 成的十四面体结构；
②可组成钠菱沸石、 菱钾沸石；
③笼腔体积较小。
SI — 六方柱笼中心；
SII — β笼的六元环中心；
SIII — 八面沸石笼中靠近β笼联接的四元环上；
丝光沸石Leabharlann BaiduM型沸石）
结构单元
双五元环
大量双五元环成对地 联系在一起；
每对五元环通过氧桥 再与另一对连接；
连接处形成四元环。
进一步连接成层状结 构。
丝光沸石的结构单元
结构中没有笼。
结构特点：
层状结构中有八元环(孔径2.8Å)，十二元环(平均 孔径6.6Å)（长轴7Å，短轴5.8Å）组成，后者构成丝 光沸石的主孔道。
单胞组成： Na8[Al8Si40O96] ·24H2O
特点：（Si/Al=5）
主孔道为一维的孔 道，八个Na+,四个位于 主孔道周围的八元环组 成的孔道中，另四个位 置不定。
丝光沸石层状结构
主通道
高硅沸石-ZSM型分子筛
结构特点
结构单元与丝光沸石相似， 由成对五元环组成， 无笼状空腔，只有通道； 这类分子筛具有憎水性。
β笼（又称削角八面体）
① β笼是最重要的一种
孔穴；可构成A型、X
型、Y型沸石；
② 8个六元环，6个四 元环，组成的十四面体；
③ 笼腔直径6.6Å，有 效体积160Å3 ；
④ 只允许NH3、H2O等 尺寸较小的分子进入。
① 空腔6个八元环，8个
α笼
六元环和12个四元环
组成的二十六面体；
是A型沸石的主晶穴。
CaA、HY、NH4Y 等. 化学组成标明交换度
A型分子筛: Na12Al12Si12O48 ·27H2O 33%Na被Ca交换
Ca4Na8Al12Si12O48·27H2O
➢ 在型号前冠以分子筛孔径大小
4A Na12Al12Si12O46·27H2O 孔径 4Å
5A 70% Na 被 Ca交换
孔径 5Å