第三章-II分子筛催化
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分子筛负载TiO_2光催化降解甲基橙
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分子筛及其催化作用
从研究这一平衡关 系得知，升高温度、 提高硅铝比(或交 换多价阳离子)等 可使平衡向左移动， 从而提高酸性或酸 强度。
分子筛中L酸中心 的形成
酸量与焙烧温度的关系
用吡啶作碱性物 质，配位于质子 酸部位产生1545 cm－1特征吸收频 率，配位于L酸中 心产生1450 cm－ 1特征吸收频率。 利用红外吸收带 的强度作为酸量 的度量。
AlPO在结构上具有Y型和ZSM型分子筛的优点， 例如AlPO-5分子筛既有ZSM型分子筛的直孔道 特性，又有Y型分子筛大孔(十二元环)的特性。 合成时加入了适量的硅，使骨架结构中包含三 元氧化物，SAPO型分子筛。这样既保持了原 有的结构特点，又增加了电荷和酸性的调变性。 A1PO-5对异丙苯裂解和邻二甲苯无催化活性， 而SAPO-5对上述反应就有相当好的催化活性。
各种沸石的孔结构与CI值
沸石的CI值与催化特性的关系 （甲醇转化反应〕
新型分子筛 材料
磷铝分子筛(简称AlPO)：
有机胺的存在下经过几十至几百小时的水热 反应，由无定形的磷铝胶体自发结晶成晶态 的微孔分子筛。
中孔分子筛(纳米孔)
MCM-14; SBA-15
新型分子筛 材料
AlPO：有三维骨架结构和相层状结构两种，也 有四面体结构。由于电荷是平衡的，所以无阳 离子及交换特性。在催化性能上无任何优势。
静电场效应
由于多价阳离子在分子筛中的分布不对称，在 分子筛表面的多价阳离子和负电中心之间产生 静电场，这个电场能使吸附的烃类分子极化为 半离子对，具有活化被吸附分子的作用，因而 产生较高的反应能力。
例如，一个Ca2＋取代两个Na＋之后，它不是 占据两个铝氧四面体之间的对称中心位置，而 是比较靠近其中一个铝氧四面体，而远离另一 个。
分子筛中L酸中心 的形成
酸量与焙烧温度的关系
用吡啶作碱性物 质，配位于质子 酸部位产生1545 cm－1特征吸收频 率，配位于L酸中 心产生1450 cm－ 1特征吸收频率。 利用红外吸收带 的强度作为酸量 的度量。
AlPO在结构上具有Y型和ZSM型分子筛的优点， 例如AlPO-5分子筛既有ZSM型分子筛的直孔道 特性，又有Y型分子筛大孔(十二元环)的特性。 合成时加入了适量的硅，使骨架结构中包含三 元氧化物，SAPO型分子筛。这样既保持了原 有的结构特点，又增加了电荷和酸性的调变性。 A1PO-5对异丙苯裂解和邻二甲苯无催化活性， 而SAPO-5对上述反应就有相当好的催化活性。
各种沸石的孔结构与CI值
沸石的CI值与催化特性的关系 （甲醇转化反应〕
新型分子筛 材料
磷铝分子筛(简称AlPO)：
有机胺的存在下经过几十至几百小时的水热 反应，由无定形的磷铝胶体自发结晶成晶态 的微孔分子筛。
中孔分子筛(纳米孔)
MCM-14; SBA-15
新型分子筛 材料
AlPO：有三维骨架结构和相层状结构两种，也 有四面体结构。由于电荷是平衡的，所以无阳 离子及交换特性。在催化性能上无任何优势。
静电场效应
由于多价阳离子在分子筛中的分布不对称，在 分子筛表面的多价阳离子和负电中心之间产生 静电场，这个电场能使吸附的烃类分子极化为 半离子对，具有活化被吸附分子的作用，因而 产生较高的反应能力。
例如，一个Ca2＋取代两个Na＋之后，它不是 占据两个铝氧四面体之间的对称中心位置，而 是比较靠近其中一个铝氧四面体，而远离另一 个。
催化化学--3 固体酸碱催化作用
5
3.4 固体酸碱中心的结构和性质
3.4.1 单一金属氧化物表面酸碱性
以氧化铝为例。Al2O3有多种变体, 作为催化剂主要是 Al2O3, 而-Al2O3等无催化作用。从电负性看, Al2O3表面的羟 基是两性的，如在高温脱水, 表面上就出现强酸中心, 经研究 证明这些酸中心是L酸。 如重新放臵于空气, 这些酸中心就 会消失。对这种现象, Hindin等提出如下模型:
SiO4结构中的硅(4价)有较大的电负性, 可吸引铝原子周
围电子, 这就进一步增大了铝的吸电子性. 使铝原子有 可能通过水裂解放出一个质子而获得羟基.
12
3.4.2 二元金属氧化物表面的酸碱性 当氧化硅-氧化铝表面通过高温加热脱水, 水分子将从 B-部位离开, 这时裸露在外的铝离子将具有接受电子 对的性质，如下图式所示, 形成了L-酸部位. 根据处理 条件的不同， 脱水表面可以是B-酸, 也可以是L-酸， 或者是两种酸都有.
混合氧化物表面上形成酸中心的 Tanable 模型
有所增大，也能成为烯烃异构反应的有效催化剂，工业
上经常采用这种方法来改进 Al2O3 的催化性能。
10
3.4.2 二元金属氧化物表面的酸碱性 无论是氧化铝还是氧化硅，或者这二种干燥氧化 物的机械混合物，都不是活性的裂解催化剂。 但是
它们的胶体混合物，即使主要是氧化硅却都具有相当
活性。这就是说，当氧化铝被引入到氧化硅中时，即 使浓度很小就能形成对裂解反应有催化作用的表面。 或者说，已在表面上形成B-酸或者L-酸。 这是由于 在铝的三水合物和氧化硅的表面烃基之间发生了消除
Peri认为，氧化铝表面脱水过程如下图所示：
OHOHOHOHOHOHOH-
O2O2-
O2O2-
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3.4 固体酸碱中心的结构和性质
3.4.1 单一金属氧化物表面酸碱性
以氧化铝为例。Al2O3有多种变体, 作为催化剂主要是 Al2O3, 而-Al2O3等无催化作用。从电负性看, Al2O3表面的羟 基是两性的，如在高温脱水, 表面上就出现强酸中心, 经研究 证明这些酸中心是L酸。 如重新放臵于空气, 这些酸中心就 会消失。对这种现象, Hindin等提出如下模型:
SiO4结构中的硅(4价)有较大的电负性, 可吸引铝原子周
围电子, 这就进一步增大了铝的吸电子性. 使铝原子有 可能通过水裂解放出一个质子而获得羟基.
12
3.4.2 二元金属氧化物表面的酸碱性 当氧化硅-氧化铝表面通过高温加热脱水, 水分子将从 B-部位离开, 这时裸露在外的铝离子将具有接受电子 对的性质，如下图式所示, 形成了L-酸部位. 根据处理 条件的不同， 脱水表面可以是B-酸, 也可以是L-酸， 或者是两种酸都有.
混合氧化物表面上形成酸中心的 Tanable 模型
有所增大，也能成为烯烃异构反应的有效催化剂，工业
上经常采用这种方法来改进 Al2O3 的催化性能。
10
3.4.2 二元金属氧化物表面的酸碱性 无论是氧化铝还是氧化硅，或者这二种干燥氧化 物的机械混合物，都不是活性的裂解催化剂。 但是
它们的胶体混合物，即使主要是氧化硅却都具有相当
活性。这就是说，当氧化铝被引入到氧化硅中时，即 使浓度很小就能形成对裂解反应有催化作用的表面。 或者说，已在表面上形成B-酸或者L-酸。 这是由于 在铝的三水合物和氧化硅的表面烃基之间发生了消除
Peri认为，氧化铝表面脱水过程如下图所示：
OHOHOHOHOHOHOH-
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分子筛催化合成对氯甲苯的研究
李汝贤，胡’ 颖，张雪梅，张卫江
（ 天津大学 化工学院，天津’ !%%%8$ ） 摘要： 为了有效提高甲苯氯化反应的对位选择性， 研究了在分子筛催化作用下甲苯与氯气直接氯化制取对氯甲苯。 实验获得的最佳工艺条件为： ! （#， $9二氯乙烷） F! （ 甲苯）G $ H # ， " （ 分子筛） F" （ 甲苯）G %5 " H # ， " （ 助催化剂氯乙 酸） F" （ 催化剂）G %5 $ H # ， 氯气流量为 %5 8 :. F I， 反应温度为 E% J ， 反应时间为 ! K。在最佳反应条件下， 甲苯转化 率可以达到 875 &L ， 最终产物中对氯甲苯的质量分数为 8&L 。使用分子筛催化直接氯化法生产对氯甲苯， 可以大 大简化工艺过程， 减少副产物的产生， 降低生产成本。 关键词： 对氯甲苯； 分子筛； 选择性 中图分类号： MN $"$5 #’ ’ ’ 文献标识码： -’ ’ ’ 文章编号： #%%E977E" （ $%%& ） ##9%%8#9%"
第 !" 卷 第 ## 期 ’ ’ ’ ’ ’ ’ ’ ’ ’ ’ ’ ’ $%%& 年 ## 月
化’ 学’ 工’ 程 ’ ’ ’ ’ ’ ’ ’ ’ ’ ’ ’ ’ ()*+,(-. */0,/**1,/0 （ (),/-）
2345 !" /35 ## /365 $%%&
分子筛催化合成对氯甲苯的研究
甲苯 反应温度 溶剂、 " 4 B / ! . C H G ! " # 极差 ?$ !# !# !# C# C# C# .# .# .# 4( #G/ 4( B/. 4( "GC #( #H/ 体积比 4A" BA" /A" BA" /A" 4A" /A" 4A" BA" 4( ..4 4( "!# "( H4! #( 4CG
（ 天津大学 化工学院，天津’ !%%%8$ ） 摘要： 为了有效提高甲苯氯化反应的对位选择性， 研究了在分子筛催化作用下甲苯与氯气直接氯化制取对氯甲苯。 实验获得的最佳工艺条件为： ! （#， $9二氯乙烷） F! （ 甲苯）G $ H # ， " （ 分子筛） F" （ 甲苯）G %5 " H # ， " （ 助催化剂氯乙 酸） F" （ 催化剂）G %5 $ H # ， 氯气流量为 %5 8 :. F I， 反应温度为 E% J ， 反应时间为 ! K。在最佳反应条件下， 甲苯转化 率可以达到 875 &L ， 最终产物中对氯甲苯的质量分数为 8&L 。使用分子筛催化直接氯化法生产对氯甲苯， 可以大 大简化工艺过程， 减少副产物的产生， 降低生产成本。 关键词： 对氯甲苯； 分子筛； 选择性 中图分类号： MN $"$5 #’ ’ ’ 文献标识码： -’ ’ ’ 文章编号： #%%E977E" （ $%%& ） ##9%%8#9%"
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化’ 学’ 工’ 程 ’ ’ ’ ’ ’ ’ ’ ’ ’ ’ ’ ’ ()*+,(-. */0,/**1,/0 （ (),/-）
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分子筛催化合成对氯甲苯的研究
甲苯 反应温度 溶剂、 " 4 B / ! . C H G ! " # 极差 ?$ !# !# !# C# C# C# .# .# .# 4( #G/ 4( B/. 4( "GC #( #H/ 体积比 4A" BA" /A" BA" /A" 4A" /A" 4A" BA" 4( ..4 4( "!# "( H4! #( 4CG
工业催化第三章(游)
固体酸、 3.2 固体酸、碱的定义及酸碱中心的形成 3.2.1 酸碱的定义
（1）酸碱电离理论 Arrhenius(阿累尼乌斯 阿累尼乌斯) S.A Arrhenius(阿累尼乌斯)酸碱 能在水溶液中给予出质子(H 的物质称为酸。 能在水溶液中给予出质子(H+)的物质称为酸。 能在水溶液中给出羟基离子(OH-)的物质为碱。 能在水溶液中给出羟基离子(OH 的物质为碱。 (2)酸碱质子理论 (2)酸碱质子理论 J.N.Bronsted对酸碱定义 对酸碱定义（ 酸碱） J.N.Bronsted对酸碱定义（B酸碱） 表面具有可以给出质子的活性中心的固体（ 表面具有可以给出质子的活性中心的固体（B酸） 表面具有可以从反应物接受质子活性中心的固体（ 表面具有可以从反应物接受质子活性中心的固体（B碱）
主要是在形成氧化物过程中由于失水作用在表面形成。 主要是在形成氧化物过程中由于失水作用在表面形成。
氧化铝是广为应用的吸附剂和催化剂， 氧化铝是广为应用的吸附剂和催化剂，更多场合用 作金属和金属氧化物的催化剂载体。 作金属和金属氧化物的催化剂载体。它有多种不同的晶 型变体， 型变体，如γ、η、χ、θ、δ、κ等，依制取所用原 料和处理条件的不同，可以出现各种变体。 料和处理条件的不同，可以出现各种变体。
固体酸强度测定方法：指示剂法、TPD法和 固体酸强度测定方法：指示剂法、TPD法和 量热法等。 量热法等。 (1)正丁胺指示剂滴定法测总酸度和酸强度 (1)正丁胺指示剂滴定法测总酸度和酸强度 利用某些指示剂吸附在固体酸表面上， 利用某些指示剂吸附在固体酸表面上， 根据颜色的变化来测定固体酸表面的强度。 根据颜色的变化来测定固体酸表面的强度。 测定酸强度的指示剂本身为碱性分子， 测定酸强度的指示剂本身为碱性分子，且 不同指示剂具有不同接收质子或给出电子 对的能力，即具有不同的pKa值 对的能力，即具有不同的pKa值。 pKa
第三章 芳烃转化过程
补充氢 循环氢
表 3-6 温度对二甲苯异构化反应平衡组成的影响 温度/℃ 371 427 482 二甲苯异构体的平衡组成（摩尔分数） 间二甲苯 0.527 0.521 0.517 对二甲苯 0.237 0.235 0.233 邻二甲苯 0.236 0.244 0.250
至燃料系统
甲苯
反 应 器
分 离 器
一、C8芳烃的的组成与性质
表 3-11 C8 芳烃各异构体的某些性质 性质 组分 邻二甲苯 间二甲苯 对二甲苯 乙苯 沸点/℃ 144.411 139.104 138.351 136.861 熔点/℃ -25.173 -47.872 13.263 -94.971 相对碱度 2 3-100 1 0.1 与 BF3-HF 生成配 合物相对稳定性 2 20 1 -
+
三、工业生产方法
脱烷基制苯主要工艺方法
催 化 工艺方法 原料 剂 组 成 Hydeal （UOP 公司） Pyrotol （ Airproducts 裂解汽油 and Ｃｈｅｍｉ -ｃａｌｓ公司） HAD(ARCO /HRI 公司) 甲苯、混合 芳烃 入 MHC 裂解汽油 (日本三菱公司) 出口 ＜700 口 2.45 98%-99% 98%-99% 677-704 3.9-4.9 96%-100% 96%-100% Al2 O3 Cr2 O3 / 600-650 5.9-6.9 98.5% 98.5% 4-5 芳烃萃取 物 Cr2 O3 / 600-650 Al2 O3 3.4-3.9 0.5 ＞98% 99.98% 1.5 工艺条件 理论产率 温度 /℃ 压力 /MPa 空速 的收率 /h-1 命/a 苯纯度 剂 寿 催 化
④ 贵金属-氧化硅-氧化铝催化剂（异构化）
⑤ 分子筛催化剂
表 3-6 温度对二甲苯异构化反应平衡组成的影响 温度/℃ 371 427 482 二甲苯异构体的平衡组成（摩尔分数） 间二甲苯 0.527 0.521 0.517 对二甲苯 0.237 0.235 0.233 邻二甲苯 0.236 0.244 0.250
至燃料系统
甲苯
反 应 器
分 离 器
一、C8芳烃的的组成与性质
表 3-11 C8 芳烃各异构体的某些性质 性质 组分 邻二甲苯 间二甲苯 对二甲苯 乙苯 沸点/℃ 144.411 139.104 138.351 136.861 熔点/℃ -25.173 -47.872 13.263 -94.971 相对碱度 2 3-100 1 0.1 与 BF3-HF 生成配 合物相对稳定性 2 20 1 -
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三、工业生产方法
脱烷基制苯主要工艺方法
催 化 工艺方法 原料 剂 组 成 Hydeal （UOP 公司） Pyrotol （ Airproducts 裂解汽油 and Ｃｈｅｍｉ -ｃａｌｓ公司） HAD(ARCO /HRI 公司) 甲苯、混合 芳烃 入 MHC 裂解汽油 (日本三菱公司) 出口 ＜700 口 2.45 98%-99% 98%-99% 677-704 3.9-4.9 96%-100% 96%-100% Al2 O3 Cr2 O3 / 600-650 5.9-6.9 98.5% 98.5% 4-5 芳烃萃取 物 Cr2 O3 / 600-650 Al2 O3 3.4-3.9 0.5 ＞98% 99.98% 1.5 工艺条件 理论产率 温度 /℃ 压力 /MPa 空速 的收率 /h-1 命/a 苯纯度 剂 寿 催 化
④ 贵金属-氧化硅-氧化铝催化剂（异构化）
⑤ 分子筛催化剂
分子筛型催化剂
分子筛型催化剂摘要：I.分子筛型催化剂简介A.定义和分类B.应用领域II.分子筛型催化剂的原理A.催化作用的基本原理B.分子筛催化剂的特点III.分子筛型催化剂的制备方法A.常规制备方法B.改进制备方法IV.分子筛型催化剂在各领域的应用A.石油化工B.环境保护C.精细化工D.其他领域V.分子筛型催化剂的发展趋势与前景A.新型分子筛催化剂的研究B.绿色化学与可持续发展正文：分子筛型催化剂是一种重要的催化剂类型，具有独特的孔道结构和催化性能。
本文将简要介绍分子筛型催化剂的定义、原理、制备方法以及在石油化工、环境保护等领域的应用，最后探讨其发展趋势与前景。
一、分子筛型催化剂简介分子筛型催化剂是一种具有规则孔道结构的晶体物质，其孔道大小和形状可选择性地筛选分子。
根据骨架结构的不同，分子筛催化剂可分为多种类型，如ZSM-5、Y 型、丝光沸石等。
分子筛型催化剂广泛应用于石油化工、环境保护、精细化工等领域。
二、分子筛型催化剂的原理分子筛型催化剂的催化作用基于其特殊的孔道结构。
在催化剂表面，反应物分子通过孔道进行吸附、扩散和反应。
分子筛催化剂的特点是具有高的表面积、孔容和孔径可调性，这使得它们在催化反应中具有高的活性和选择性。
三、分子筛型催化剂的制备方法分子筛型催化剂的制备方法主要包括水热法、共沉淀法、模板法等。
为了提高催化性能，研究者们不断尝试改进制备方法，如通过掺杂、改性、复合等手段优化催化剂的性能。
四、分子筛型催化剂在各领域的应用1.石油化工：分子筛型催化剂在石油化工领域具有重要应用，如催化裂化、加氢裂化、异构化等过程。
它们可提高产物的收率和纯度，降低生产成本。
2.环境保护：分子筛型催化剂在环境保护领域也有广泛应用，如汽车尾气净化、室内空气净化等。
它们可将有毒有害气体转化为无害物质，减少环境污染。
3.精细化工：分子筛型催化剂在精细化工领域的应用包括催化氧化、还原、酯化等反应。
它们可实现绿色化学生产，提高产品质量和附加值。
第三章-各类催化剂及其催化作用(一)----酸碱催化剂及其催化作用
都是L酸位，没有B酸位。
说明：用13C-NMR和15N－ NMR研究的吡啶吸附谱以 区分酸类型
化学与化工学院
用酸强度 二、固体表面的酸、碱性质及其测定 Hammett函数 函数（H0）表 （2）固体酸的强度和酸量 示 酸强度的概念：是指出质子的能力（B酸强度)或者接受电 子对的能力 (L酸强度) 。 Hammett函数 ：若固体酸表面能吸附一未解离的碱，并 将它转变成为相应的共轭酸，且转变是借助于质子自固体 表面传递于吸附碱，酸强度函数表示为： H0=pKa+lg{[B]a/[BH+]a}
化学与化工学院
第一讲
酸碱催化剂及其催化作用
二、固体表面的酸、碱性质及其测定
由图可知： H—ZSM-5 的两种不同 峰位，一在 723K处，强 酸位，另一 在453K处， 弱酸位。
化学与化工学院
第一讲
酸碱催化剂及其催化作用
二、固体表面的酸、碱性质及其测定
酸 量：固体酸表面上的酸量，通 常表示为单位重量或者单位表面积 上酸位的毫摩尔数，即mmol/wt 或 mmol/m2，测量酸强度的同时就测 出了酸量，因为对于不同酸强度的
化学与化工学院
第一讲
酸碱催化剂及其催化作用
一、固体酸、碱的定义和分类 固体酸：一般可认为是能够化学吸附碱的固体，也
可以理解为能够使碱指示剂在其上改变颜色的固体。
如果遵守Bronsted和Lewis的定义：能够给出质子或
者接受电子对的固体称为固体酸。
固体碱：能够接受质子或者给出电子的固体称为固
体碱。
化学与化工学院
第一讲
酸碱催化剂及其催化作用
酸碱通式
B酸 + B碱
B酸 + B碱
金属氧化物表面的金属离子是L酸，氧负离子是L碱。 金属离子的电负性越大，则金属离子的酸性越强。 金属氧化物的碱性也可以同电负性相关联,但由于金 属氧化物表面往往含有羟基，这时的酸碱性由MOH中M-O的键本质决定.若M-O键强,则解离出H+, 显酸性,反之,若M-O键弱,则解离出OH-,显碱性。
第三章-II_分子筛催化
(2Agn)+ + H2 (Agn)+ + 2H+
2、沸石分子筛酸性调变
对于其它类型的分子筛，如耐酸性强的分子筛 ZSM-5、丝光沸石等，可以通过稀盐酸直接交换将 质子引入，但该法常导致分子筛骨架脱铝。 这就是NaY要首先变成NH4Y，然后再转化成HY 的原因。 OH基团酸位的比活性，因分子筛而异； 丝光沸石的比活性比Y型的高17倍以上； 菱沸石中OH基的比活性为HY的3倍以上。
目前发现四十多种
4. 分类 立体笼形结构：菱沸石、方沸石;
层状结构：片沸石;
纤维状结构：钠沸石、钙沸石;
5. 分子筛
人工合成的结晶硅铝酸盐。已有一百多种 化学组成 Mx/n [(AlO2)x(SiO2)y] zH2O M — 金属阳离子; n — 金属阳离子价数; x — 铝氧四面体的数目; y — 硅氧四面体的数目; z — 水合水分子数。
主通道
丝光沸石层状结构
高硅沸石-ZSM型分子筛
结构特点
结构单元与丝光沸石相似，
由成对五元环组成，
无笼状空腔，只有通道；
这类分子筛具有憎水性。
ZSM-5型分子筛
常称为高硅型沸石，其Si/Al比可高达50以上；
有两组交叉通道，一种为直通的，另一种为之 字形相互垂直；通道呈椭圆形，窗口直径约为 0.55~0.6nm.
进一步连接成层状结 构。
丝光沸石的结构单元
结构中没有笼。
结构特点：
层状结构中有八元环(孔径2.8Å)，十二元环(平均 孔径6.6Å)（长轴7Å，短轴5.8Å）组成，后者构成丝 光沸石的主孔道。
单胞组成： Na8[Al8Si40O96] · 2O 24H 特点：（Si/Al=5） 主孔道为一维的孔 道，八个Na+,四个位于 主孔道周围的八元环组 成的孔道中，另四个位 臵不定。
2、沸石分子筛酸性调变
对于其它类型的分子筛，如耐酸性强的分子筛 ZSM-5、丝光沸石等，可以通过稀盐酸直接交换将 质子引入，但该法常导致分子筛骨架脱铝。 这就是NaY要首先变成NH4Y，然后再转化成HY 的原因。 OH基团酸位的比活性，因分子筛而异； 丝光沸石的比活性比Y型的高17倍以上； 菱沸石中OH基的比活性为HY的3倍以上。
目前发现四十多种
4. 分类 立体笼形结构：菱沸石、方沸石;
层状结构：片沸石;
纤维状结构：钠沸石、钙沸石;
5. 分子筛
人工合成的结晶硅铝酸盐。已有一百多种 化学组成 Mx/n [(AlO2)x(SiO2)y] zH2O M — 金属阳离子; n — 金属阳离子价数; x — 铝氧四面体的数目; y — 硅氧四面体的数目; z — 水合水分子数。
主通道
丝光沸石层状结构
高硅沸石-ZSM型分子筛
结构特点
结构单元与丝光沸石相似，
由成对五元环组成，
无笼状空腔，只有通道；
这类分子筛具有憎水性。
ZSM-5型分子筛
常称为高硅型沸石，其Si/Al比可高达50以上；
有两组交叉通道，一种为直通的，另一种为之 字形相互垂直；通道呈椭圆形，窗口直径约为 0.55~0.6nm.
进一步连接成层状结 构。
丝光沸石的结构单元
结构中没有笼。
结构特点：
层状结构中有八元环(孔径2.8Å)，十二元环(平均 孔径6.6Å)（长轴7Å，短轴5.8Å）组成，后者构成丝 光沸石的主孔道。
单胞组成： Na8[Al8Si40O96] · 2O 24H 特点：（Si/Al=5） 主孔道为一维的孔 道，八个Na+,四个位于 主孔道周围的八元环组 成的孔道中，另四个位 臵不定。
从工业催化角度看分子筛催化剂未来发展的若干思考
中 国石 油 化 ２股 份 有 限公 司，北 京 １０ ２ １ ２ ００７
摘 要 ：从 工业 催 化 的角 度 思 考和 探 讨 了分 子 筛催 化 剂 合 成 、催 化 及应 用方 面 存 在 的 一些 问题 与挑 战， 从 沸石 分 子 筛 的 高 效催 并
化 、新 结 构分 子 筛 合 成 与催 化 应 用 、沸 石分 子 筛 的经 济合 成 、分 子 筛在 绿 色 环 保 领 域 的新 应 用 等 几个 方 面 ， 综述 了 国 内外 相 关 的 最 新研 究进 展 ， 探讨 了分 子 筛 催 化剂 未 来 的发 展 方 向 ．旨在 引 发 人们 对 分 子 筛 催化 未来 向经 济 、可 控 、高 效 催化 、绿 色环 保
文章编 号： ２ ３９ ３ （０ ２０ －０ ２ １ ０ ５ ．８ ７２ １ ） １ ２ —７ ０
从工业催 化 角度 看分子 筛催化 剂未来 发展 的若 干思考
刘志成 ，王仰东 ，谢在 库 ，
中 国石 油 化 工股 份 有 限公 司上 海 石 油 化 Ｓ研 究 院，上 海 ２ １０ ｔ ＿ ０２８
ＳＮＯ Ｃ Ｂ ｉｎ ０ ０ ７ Ｃｈｎ Ｉ ＰＥ ， ｅ ｉｇ１ ０ ａ ｈ ｌｅ ｅ ｎｔ ｅｐ ｏ ｕｃｉｎ ａ ｄ ｃ ｔｌ ｉ ｆｚ ｏ ｉ ｃｃ ｔｌ ｓｓｗｅ ｅａ ｄ ｅ ｓ ｄ ｆｏｍ ｎ ｉｄｕ ｔｉｌｐ ｎ ｆｖｉｗ． ｅ ｓｒ ｔ Ｐｒ ｂ ｅ ｎｄｃ ａｌｎｇ ｓｉ ｈ ｒ ｄ ｔｏ ｎ ａａｙｓｓｏ ｅ ｌｔ ａａｙ ｔ ｒ ｄ ｒ ｓｅ ｒ ｉ ａ ｎ ｓｒａ ｏｉｔｏ ｅ Ｔｈ ｒ ｃ ｎ ｒ ｇ ｅ ｓａ ｅ ｅｏ ｅ ｅ ｔｐ ｏ ｒ ｓ ｎｄ ｄ ｖ ｌｐｍｅ ｔ ｎ ｚ ｏｉｉ ａａｙ ｔ ｒ ｅ ｉｗｅ Ｔｈｅｈｉｈｌ ｆ ｃｅ ｔｃ ｔｌ ｓｓｏ ｅ ｌｔｃ ｃ ｔｌ ｔ，ｔｅ ｓ ｔｅ ｉ ｎ ｎ ｓｉ ｅ ｌｔ ｃ ｔｌｓｓｗｅ ｅｒ ｖ ｅ ｄ． ｃ ｇ ｙ ｅ ｉｎ ａａｙ ｉ ｆｚ ｏ ｉｉ ａａｙｓｓ ｈ ｙｎｈ ｓｓａ ｄ ｉ ａ ｌｃ ｔｏ ｆｎ ｖｅ ｅ ｌｔｃｃ ｔｌ ｓｓ ｔ ｅｅ ｏ ｏｍｉ ｏ ｕ ｔｏ ｆｚ ｏｉｅ ， ｈ ｐ ｌｃ ｔｏ ｏ ｅ ｉ ｓｔ ｎ ｉｏ ｐｐｉ ａｉｎ ｏ ｏ ｌ ｏ ｉ ａａｙ ｔ， ｈ ｃ ｎ ｚ ｉ ｃｐｒ ｄ ｃｉ ｎ ｏ ｅ ｌ ｓ ｔ ｅａ ｐ ｉａｉｎ ｆｚ ｏｌｅ ｏ ｅ ｖｒ ｎｍｅ ｔ ｌ ｒ ｔｃ ｉｎ ａ ｅ ｎ ｔ ｔ ｎ ａ ｏ ｅ ｔｏ ｎｄｇｒｅ ｐ ｃ ｍ ｉｔ ｅｃ， ｅｅｃ ｖ ｒ ｄ Ｉ ｓｉｔｎ ｄ ｔ ｔｍｕｌｔ ｈｏ ｇ ｔａ ｄ ｆ ｕｓｏ ｅｆｔ ｒ ｅ ｅｏ ｈｅ ｓｒ ｔ．ｗ ｒ ｏ ｅ ｅ ． ｔｉ ｎ ｅ ｄｅ ｏ ｓｉ ａｅｔ ｕ ｈ ｎ ｏｃ ｎ ｔ ｕ ｕ ｅｄ ｖ ｌｐｍｅ ｔｏ ｅ ｌｔ ａ ｌ ｔ ｔ ｅ ｒ ｏ ｅ ｏ— ｙ， ｈ ｎ ｆｚ ｏｉｉ ｃ ｔ ｙｓｓｗｉ ｒｇａｄ ｔ ｃ ｃ ａ ｈ ｎｏ ｉ ｙ ｈ ｓｓ ｃ ｔｌ ｔ ｓｇ ｈｉｈ ｅ ｃｅ ｃ ａ ｌ ｉ， ｒ ｅ ｏ ｅ ｓ ｓ ｎｅ ａ ｐｌ ａｉ ｎ ， ｔ ． ｍ ｃｓ ｎｔｅ ｉ， ａａｙｓ ｉｎ， ｇ ｆ ｉｎ ｙ ｃ ｔ ｙｓｓ ｇ ｅ ｎｐｒ ｃ ｓｅ ， ｗ ｐ ｉ ｔｏ ｓ ｅｃ ｄｅ ｉ ａ ｃ Ｋｅ ｙ ｗｏｒ ｓ ｚ ｏｉｅ ｉ ｄ ｔｉｌ ａａｙｓ； ｅｒ ｃ ｅ ｃ ｌｉｄ ｔｙ； ｅ ｅｏ ｍ ｅ ｔ ｈ ｇ ｆ ｃｅ ｙ ｃ ｔｌｓｓ ｃ ｎｏ ｃｓ ｎｈｅ ｉ； ｒ ｅ ｒ ｃ ｓ ｄ ： ｅ ｌｔ； ｎ ｕｓｒａ ｔｌ ｔ ｐ ｔｏ ｈ ｍｉ ａ ｎ ｕｓｒ ｄ ｖ ｌｐ ｎ ； ｉ ｈｅ ｃ ｉ ｉｎｃ ａａｙ ｉ；ｅ ｏ ｍｉ ｙ ｔ ｓｓ ｇ ｅ ｎ ｐ ｏ ｅ ｓ
固体催化分子筛材料1：分子筛与分子筛催化
沸石的晶体结构独特，其内有无数空洞，洞之间又有无数通道，并经窗孔与
外界相通，好似未安“门、窗”的住房大楼一般，沸石中的水份就储存在空洞、 孔道之中。不同的沸石由于组成结构不同，其空洞直径大小也各异。大者空洞 直径可达10-15埃，而孔道直径一般仅3-10埃。经灼烧，除去水份的沸石会选择 性的“接待旅客”，可以吸附直径比孔道小的分子，反之则被拒于“门”外。
骨架的组成
➢ 骨架由SiO4四面体和AlO4四面体组成 ➢ 根据Lowenstein规则，Al-O-Al的连接是禁止的 ➢ Al的配位状态：Al(4Si) ➢ Si的配位状态：Si(0Al4Si)、Si(1Al3Si)、Si(2Al2Si)、
Si(3Al1Si)、Si(4Al0Si) ➢ Si/Al的变化区间：1~∞ ➢ 对大多数分子筛骨架，Si原子和Al原子的排列是无
一类K、Na、Ca、Al等元素的硅酸盐天然矿物晶体中含有结晶水，
将之灼烧时，晶体中水份逸出，产生类似起泡的沸腾现象，故该 类矿物命名为沸石或泡沸石。若加热到500℃左右，沸石晶体中水 将全部失去，冷却时空气中的水份又可被吸入。
蒸馏时蒸馏烧瓶中要放几粒沸石，防止
爆沸（沸石本身有很多孔，在液体沸腾 时，会成为汽化中心）
毛沸石
菱沸石
晶体
A、Y、ZSM-5、MCM-41、SBA-15.......
[M2(I)，M(II)]O•Al2O3•mSiO2•nH2O
式中，M(I)和M(II)分别为一价和二价的金属(通常为钠、钾、钙、 锶、钡等)，m为SiO2的分子数，由于式中Al2O3的分子数为1，
所以又称硅铝比,即SiO2/Al2O3的分子比。n为水的分子数。
几种常见的合成沸石分子筛
型号 典型化学组成
第三章—助催化剂和载体的选择和设计
当使用颗粒较大催化剂时，微孔对反应介质扩散所产生的 阻力，在某些反应里将影响整个反应的速率； 常用的扩散助剂
石墨、淀粉、纤维素等有机物 具有大孔的高孔隙率载体 干燥时会失去大量水分的含水氧化物
工业应用催化剂
3.1.2 助催化剂对催化剂性能的影响
活性
热稳定性和寿命
抗毒能力
可逆毒化和不可逆毒化
3.3.2 载体的作用
① 增加有效表面和提供合适的孔结构：增加催化剂的活性和选择性 ─ 反应用有效表面及孔结构（孔容、孔径、孔径分布）是影响催化剂活 性和选择性的主要因素。 ② 提高催化剂的机械强度 ─ 使催化剂有最适宜的几何构型。对某些活性组分而言，只有把活性组 分负载在载体之后，才能使催化剂得到足够的强度和几何构型，才能 适合各种反应器的要求。 ③ 提高催化剂的热稳定性 ─ 活性组分负载于载体上，可使活性组分微晶分散，防止聚集而烧结
增大表面，防止烧结，提高催化剂主要组分的结构稳定性 α-Fe微晶对合成氨反应具有很高的活性； 在773K的高温条件下， α-Fe微晶极易烧结而长大，活性表面减 少，活性丧失； 在熔融Fe3O4中加入Al2O3，Al2O3能与Fe3O4发生同晶取代，生成 固溶体； 防止活性铁微晶在使用中长大，提高催化剂的热稳定性和寿命。 大多数结构性助催化剂是熔点及沸点较高，难还原的金属氧化物。 结构性助剂没有改变催化反应总活化能的能力
有少数小空轨道的金属(象Ni、Pt)则可使H2被吸附，但又能很快的放还给 其它作用物，只有这类金属才是良好的加氢催化剂。
形成合金，影响d-空轨道的数目，改变对H2的吸附能力使催化剂的活性 得到明显改进
工业应用催化剂
②晶格缺陷助催化剂
增加氧化物催化剂表面的晶格缺陷数目，提高氧化物催化剂的催化活性
石墨、淀粉、纤维素等有机物 具有大孔的高孔隙率载体 干燥时会失去大量水分的含水氧化物
工业应用催化剂
3.1.2 助催化剂对催化剂性能的影响
活性
热稳定性和寿命
抗毒能力
可逆毒化和不可逆毒化
3.3.2 载体的作用
① 增加有效表面和提供合适的孔结构：增加催化剂的活性和选择性 ─ 反应用有效表面及孔结构（孔容、孔径、孔径分布）是影响催化剂活 性和选择性的主要因素。 ② 提高催化剂的机械强度 ─ 使催化剂有最适宜的几何构型。对某些活性组分而言，只有把活性组 分负载在载体之后，才能使催化剂得到足够的强度和几何构型，才能 适合各种反应器的要求。 ③ 提高催化剂的热稳定性 ─ 活性组分负载于载体上，可使活性组分微晶分散，防止聚集而烧结
增大表面，防止烧结，提高催化剂主要组分的结构稳定性 α-Fe微晶对合成氨反应具有很高的活性； 在773K的高温条件下， α-Fe微晶极易烧结而长大，活性表面减 少，活性丧失； 在熔融Fe3O4中加入Al2O3，Al2O3能与Fe3O4发生同晶取代，生成 固溶体； 防止活性铁微晶在使用中长大，提高催化剂的热稳定性和寿命。 大多数结构性助催化剂是熔点及沸点较高，难还原的金属氧化物。 结构性助剂没有改变催化反应总活化能的能力
有少数小空轨道的金属(象Ni、Pt)则可使H2被吸附，但又能很快的放还给 其它作用物，只有这类金属才是良好的加氢催化剂。
形成合金，影响d-空轨道的数目，改变对H2的吸附能力使催化剂的活性 得到明显改进
工业应用催化剂
②晶格缺陷助催化剂
增加氧化物催化剂表面的晶格缺陷数目，提高氧化物催化剂的催化活性
《工业催化》教学大纲
《工业催化》教学大纲一、课程基本信息课程中文名称：工业催化课程英文名称：Industrial Catalysis课程编号：06141191课程类型：专业（方向）课总学时：36学分：2.0适用专业：化学工程与工艺（无机化工）专业先修课程：基础化学、有机化学、物理化学、化工原理开课院系：化工与制药学院二、课程的性质与任务本课程论述催化作用的基本原理，工业催化剂的基本要求，热力学平衡原理对催化作用的制约，介绍各类催化剂及其催化作用，并介绍催化剂的组成、制备原理和方法，催化实验用的反应器和检测仪器、手段等。
让学生掌握催化作用的基本规律，了解催化过程的化学本质和熟悉工业催化技术的基本要求和特性，为培养化工工艺类专业工程师提供坚实的理论基础服务。
三、课程教学基本要求通过本课程的学习，让学生掌握催化作用的基本规律和基本原理，工业催化剂的基本要求，理解热力学平衡原理对催化作用的制约。
掌握各类催化剂及其催化作用，包括固体酸碱催体、分子筛催化、金属催化、络合催化、金属氧化物和金属硫化物催化等，并了解催化剂的组成、制备原理和方法，催化实验用的反应器和检测仪器、手段等。
熟悉工业催化技术的基本要求和特性，为培养化工工艺类专业工程师提供坚实的理论基础服务。
四、理论教学内容和基本要求第一章催化作用与催化剂第一节催化作用的定义与特征；第二节催化剂的组成与功能；第三节对工业催化剂的要求；第四节均相催化与均相催化简介第二章吸附作用与多相催化：第一节多相催化的反应步骤；第二节吸附等温线；第三节金属表面上的化学吸附；第四节氧化物表面上的化学吸附第三章各类催化剂及其催化作用：第一节酸碱催化剂及其催化作用；第二节分子筛催化剂及其催化作用；第三节金属催化剂及其催化作用；第四节金属氧化物和硫化物催化剂及其催化作用；第五节络合催化剂及其催化作用第四章工业催化剂的制备与使用：第一节工业催化剂的制备；第二节工业催化剂的使用第五章工业催化剂的活性评价与宏观物性的表征：第一节催化剂活性测试的基本概念；第二节催化剂活性的测定；第三节催化剂的宏观物性及其测定五、有关教学环节的要求教学以课堂教学、老师讲授为主，开展启发式教学，鼓励学生提出问题，展开讨论，最后进行归纳总结。
化学中的分子筛技术研究
化学中的分子筛技术研究I. 前言化学中的分子筛技术是一种分离、纯化和催化反应的重要工具，随着科学技术的不断进步，分子筛技术在化学、环保、能源等领域日益得到广泛应用。
本文将从分子筛技术的概念、分类、应用等方面进行探讨。
II. 分子筛技术的概念及分类分子筛是一种由多种晶体微孔组成的颗粒，可使分子在其空腔内进行选择性分离和反应。
分子筛技术是一种通过分子筛拦截和排除杂质分子从而实现分离、纯化和催化反应的方法。
根据微孔的大小和结构，分子筛可以分为不同的类型：氧化硅型（如分子筛13X）和氧化铝型（如分子筛Y）的分子筛，硅酸盐型分子筛（如分子筛A、X、ZSM-5等），以及中孔的介孔材料（如MSU、MCM、SBA等）。
其中，硅酸盐型分子筛应用最为广泛。
III. 分子筛技术的应用（一）分子筛的分离与纯化分子筛能够针对性地分离出各种大小和形状的一系列分子，分子筛技术被广泛应用于有机物和药物等物质的分离、纯化和提取。
例如，用分子筛可以将液相中的水分离出来，也可将空气中的氧气、氮气分离出来。
（二）分子筛的催化反应在多种有机合成反应中，硅酸盐型分子筛是一种重要的催化剂。
分子筛具有选择性，可针对特定的反应物进行反应，能够提高反应速率和反应选择性，并具有长寿命和高效性的优点。
例如，分子筛ZSM-5可用于醇类和烷基化反应。
（三）空气净化和环境治理分子筛技术在空气净化和环境治理中也有广泛的应用，它可以针对气体中的挥发性有机物、有毒物质、氮氧化物等进行处理。
例如，分子筛可以用于汽车尾气的脱硝，电厂烟道气的净化等。
（四）能源领域分子筛技术还具有在能源领域中应用的潜力，例如，它可以用于石油加工、天然气分离、生物质转化等领域。
IV. 分子筛技术的新发展（一）界面分子筛技术界面分子筛技术是将分子筛固定在基质表面，从而形成界面催化剂。
界面分子筛技术还可以使分子筛呈现不同的形状和尺寸，并且可以提高催化剂的稳定性和可再生性。
（二）表面修饰分子筛技术表面修饰分子筛技术是通过在分子筛的表面修饰具有选择性的官能团，从而实现更高效的选择性反应。
分子筛催化剂
笼
• 以 笼为结构单元， 8 个 笼和 12 个立方体笼按立 方 晶 格 方 式 相互 连接起 来，中间形成一个新的 更大的笼叫 笼。 • 笼总共由 12 个四元环 、 8 个六元环和 6 个八元 环组成的26面体环近似地看成圆形，其直径称为孔 径，那么各种环的孔径如下：
丝光沸石结构示意图
孔 道 上 有 八 元 环
丝光沸石的晶胞化学式
• Na8[(AlO2)8(SiO2)40] 24H2O • 硅铝比约为 10 • 晶胞中有8个钠离子，其中4个位于主孔道 周围，在主孔道的八元环附近，另外4个钠 离子的位置不固定
ZSM-5沸石分子筛结构
• ZSM (zeolite Socony Mobil)系列分子筛 • 由含有机铵阳离子为模板合成的新型结晶 硅铝沸石。 • 硅铝比在30以上。 • ZSM-5（MFI）晶胞组成为 • NanAln Si98-n O192 16H2O • 式中 n 是晶胞中铝的原于数，可以从 0 ～ 27 ，典型的为3左右。
笼
笼
笼
分子筛的第四结构层次-分子筛骨架
• 将笼置于立方体的8个顶点上，相互之间以四 元环通过立方体笼连接起来，就得到A型分子 筛的晶体结构。 • A型分子筛是8个笼和12个立 方体笼联结而成，并形成一个 新的更大的笼叫 笼。它是A 型分子筛的主晶穴。 笼与 笼之间通过八元环互相连通， 孔道中离子为 Na+ 的 A 型分子 筛，其直径约为0.4 nm ，故称 4A分子筛。
TO4四面体单元
• TO4四面体没有通过氧桥与另外的TO4四面体连接称Q0；
• TO4四面体通过氧桥与另外一TO4四面体相连接 称 Q1；
• TO4四面体通过氧桥与另外两TO4四面体相互连接 称Q2； • TO4四面体通过氧桥与另外三TO4四面体相互连接 称Q3 ； • TO4四面体通过氧桥与另外四个TO4四面体相互连接 称 Q4。
酸碱催化剂及其催化作用
采用Hammett指示剂法测定固体表面酸性，要注意所用试剂的干燥程度和纯度，特别注意实验条件确保达到吸附平衡，否则很难得到可靠的结果。
01
在实际测定过程中，为了加速平衡状态的到达，可采用超声波振荡器加强搅拌。
02
用Hammett指示剂法测定微孔物质(例如分子筛)的表面酸性时，必须考虑孔径大小对指示剂分子和有机碱分子扩散的抑制作用。样品粒度不小于100目。
03
3.1.4.3 固体酸性测定
优点
Hammett指示剂法测定表面酸性，方法简单，操作方便，可以提供表面酸量按强度分布的信息，并可得到在各实验室之间进行对比的结果。
缺点
只能测定不带颜色的固体，固体的孔径必须有一定的大小，吸附平衡的到达受许多条件的制约。
不能区分质子酸和路易斯酸。
3.1.4.3 固体酸性测定
2
Hammett指示剂-正丁胺滴定法实例：
3.1.4.3 固体酸性测定
判定方法
目测法
分光光度法 当目测法对指示剂颜色判断有困难或不准确时，特别是使用pK≤-5.6的指示剂（无色→黄色）时，使用紫外可见分光光度法会得到更准确的结果
01
03
02
3.1.4.3 固体酸性测定
3.1.4.3 固体酸性测定
3.1.3 酸碱催化剂的分类 固体酸碱的种类(p59)
催化作用多样性
典型固体酸催化的反应示例
3.1.4 酸碱的性质及表征 3.1.4.1 酸位中心的类型与表征
01
02
3.1.4.1 酸位中心的类型与表征
氨吸附
氨在硅酸铝上的红外吸收
酸位中心的类型与表征
3.1.4.1 酸位中心的类型与表征
1
例2：取在烘干的硫酸镍（75~150μm）0.5g，放入苯中，滴加几滴二甲基黄（pKa=3.3），以0.140mol/L正丁胺的苯溶液滴定，共用0.55ml，相当于1g催化剂需0.11mmol的正丁胺和酸中心发生作用，于是得到H0≤+3.3的酸度为0.11mmol/g，因硫酸镍比表面为11m2/g，因此酸度又可表示为0.01mmol/m2
01
在实际测定过程中，为了加速平衡状态的到达，可采用超声波振荡器加强搅拌。
02
用Hammett指示剂法测定微孔物质(例如分子筛)的表面酸性时，必须考虑孔径大小对指示剂分子和有机碱分子扩散的抑制作用。样品粒度不小于100目。
03
3.1.4.3 固体酸性测定
优点
Hammett指示剂法测定表面酸性，方法简单，操作方便，可以提供表面酸量按强度分布的信息，并可得到在各实验室之间进行对比的结果。
缺点
只能测定不带颜色的固体，固体的孔径必须有一定的大小，吸附平衡的到达受许多条件的制约。
不能区分质子酸和路易斯酸。
3.1.4.3 固体酸性测定
2
Hammett指示剂-正丁胺滴定法实例：
3.1.4.3 固体酸性测定
判定方法
目测法
分光光度法 当目测法对指示剂颜色判断有困难或不准确时，特别是使用pK≤-5.6的指示剂（无色→黄色）时，使用紫外可见分光光度法会得到更准确的结果
01
03
02
3.1.4.3 固体酸性测定
3.1.4.3 固体酸性测定
3.1.3 酸碱催化剂的分类 固体酸碱的种类(p59)
催化作用多样性
典型固体酸催化的反应示例
3.1.4 酸碱的性质及表征 3.1.4.1 酸位中心的类型与表征
01
02
3.1.4.1 酸位中心的类型与表征
氨吸附
氨在硅酸铝上的红外吸收
酸位中心的类型与表征
3.1.4.1 酸位中心的类型与表征
1
例2：取在烘干的硫酸镍（75~150μm）0.5g，放入苯中，滴加几滴二甲基黄（pKa=3.3），以0.140mol/L正丁胺的苯溶液滴定，共用0.55ml，相当于1g催化剂需0.11mmol的正丁胺和酸中心发生作用，于是得到H0≤+3.3的酸度为0.11mmol/g，因硫酸镍比表面为11m2/g，因此酸度又可表示为0.01mmol/m2
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①为强吸水性； ②做载体； ③与加氢组分一起使用，用于重质油的深加工。
5、九十年代以来
➢ AlPO4系列的开发及应用领域的研究; ➢ 现有分子筛催化剂进一步改性; ➢ 抗中毒、择形、抗磨损、防结焦、耐高温; ➢ 引入更多金属助剂，使其使用性能更广;
➢ 改进Cat，使其在石化行业有更高的选择性、活 性;
β笼（又称削角八面体）
① β笼是最重要的一种
孔穴；可构成A型、X
型、Y型沸石；
② 8个六元环，6个四 元环，组成的十四面体；
③ 笼腔直径6.6Å，有 效体积160Å3 ；
④ 只允许NH3、H2O等 尺寸较小的分子进入。
① 空腔6个八元环，8个
α笼
六元环和12个四元环
组成的二十六面体；
是A型沸石的主晶穴。
➢ 开辟新的使用领域等。源自三、分子筛沸石的结构特点1、基本结构单元
以Si和Al原子为中心的正四面体SiO4，AlO4，构成 分子筛的骨架 。
2、环结构
硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥形成。环是分子 筛结构的第二层次，是分子筛的通道口，对分子筛起筛 分作用。
多元环最大直径
3、笼结构
二级结构通过氧桥相互联结，形成三维空间的多 面体结构。是分子筛结构的第三层次。 ➢ 四方体笼
3、七十年代—工艺路线、产品质量改进
ZSM-5型高硅分子筛 ～ 防结焦
Si/Al 高50以上，为交叉通道，使Cat具有更高选择性及 活性，抗中毒性能。
例：甲苯乙烯烷基化生产对甲乙苯的反应，脱氢后甲基苯乙 烯是优良的高分子材料
4、八十年代——AlPO4分子筛 第三代新型分子筛
在原有的Si、Al分子筛基础上又引入P元素。已 超过二百种骨架，二十四种不同结构。 性能特点：
CaA、HY、NH4Y 等. 化学组成标明交换度
A型分子筛: Na12Al12Si12O48 ·27H2O 33%Na被Ca交换
Ca4Na8Al12Si12O48·27H2O
➢ 在型号前冠以分子筛孔径大小
4A Na12Al12Si12O46·27H2O 孔径 4Å
5A 70% Na 被 Ca交换
孔径 5Å
① 六个四元环组成 ② 是组成A型和P型
沸石的骨架
➢六方棱柱笼
① 二个六元环；六个四 元环组成；
② 可组成八面沸石、 菱沸石、毛沸石…
➢八角柱笼
① 二个八元环， 八个四元环；
② 组成方碱沸石。
γ笼
① 3个八元环，2个六 元环，9个四元环组 成的十四面体结构；
②可组成钠菱沸石、 菱钾沸石；
③笼腔体积较小。
八面沸石笼
A型沸石
骨架： 8个β笼，12个四方体笼通过氧桥相互联结。
形态：立方晶系。
主晶穴：
八个β笼连接形成方钠 石结构，中心有一个大的
α笼，α笼之间通道有一个
8元环的窗口，其直径约 为4Å。
单胞组成： Na96 [Al96Si96O384] ·216 H2O Si/Al=1.0
笼平均含： Na12 [Al12Si12O48] ·27 H2O
天然气、裂解气脱H2S、CO2比硅胶净化度提高 10～20倍。 烃类分离： 脱蜡：异构烷中分离正构烷； 从混合二甲苯中分离对二甲苯（KBaY分子筛）
2、六十年代 — 人工合成工业催化剂
Y型分子筛：人工合成沸石分子筛。 主要应用领域：
催化裂化、加氢裂化、催化重整、芳烃及烷烃异构化、 烷基化过程、歧化过程等。
5. 分子筛
人工合成的结晶硅铝酸盐。已有一百多种 化学组成
Mx/n [(AlO2)x(SiO2)y] zH2O
M — 金属阳离子; n — 金属阳离子价数; x — 铝氧四面体的数目; y — 硅氧四面体的数目; z — 水合水分子数。
常见形式: A型、X型、Y型、M型、ZSM-5型等。 命名： ➢ 研究者发明所用符号 A型、X型、M型、ZSM-5型、MCM-41、SBA-15等 离子交换，冠原型号所交换的离子元素
SI — 六方柱笼中心；
SII — β笼的六元环中心；
SIII — 八面沸石笼中靠近β笼联接的四元环上；
丝光沸石（M型沸石）
结构单元
双五元环
大量双五元环成对地 联系在一起；
每对五元环通过氧桥 再与另一对连接；
连接处形成四元环。
进一步连接成层状结 构。
丝光沸石的结构单元
结构中没有笼。
结构特点：
层状结构中有八元环(孔径2.8Å)，十二元环(平均 孔径6.6Å)（长轴7Å，短轴5.8Å）组成，后者构成丝 光沸石的主孔道。
3A 66% Na 被 K 交换
孔径 3Å
➢ Si、Al被其它原子取代，前加取代原子元素符号和 连字符; P ～L P 取代L 型分子筛中部分 Si K22[(AlO2)34(SiO2)25(PO2)13]·42H2O
二、发展史
1、五十年代 — 沸石 干燥剂：
产品含水可脱到 1—10 ppm; 净化剂：
12个Na+分布: 8个a 笼的 8个六个元环上 4个分布在 4个八元环上
5A：A型沸石上70% Na+被Ca+2交换，八元环孔径可 增至5A。
3A：A型沸石上70% Na+被K+交换。
八面沸石
骨架： 六方柱笼将β笼联结在一起，其中一个β笼居中心， 其余β笼位于顶点。
形态：
金刚石型结构（属立方晶 系）
主晶穴：
β笼和六方柱笼形成大的八 面沸石笼，它们相通的窗孔 为12元环，平均孔径8～9Å。
X型沸石
Na86[Al86Si106O384]· 264H2O
Y型沸石
Si/Al =1～1.5
Na56[Al56Si136O384]· 264H2O Si/Al = 1.5～3.0 Na+在单胞中分布有三种位置：SI、SII、SIII
② 空腔体积760 Å3，笼 的平均直径11.4Å， 最大孔口八元环孔径 4.2Å。
➢ ① 是 构 成 X- 型 和 Y- 型 分子筛骨架结构的主 要孔穴；
②空腔 4个十二元环，4 个六元环，18个四元 环组成的二十六面体；
③空腔体积 850Å3，平均 直径12.5Å，八面沸石 笼最大窗孔为十二元 环，孔径7.4 ～9Å
单胞组成： Na8[Al8Si40O96] ·24H2O
特点：（Si/Al=5）
主孔道为一维的孔 道，八个Na+,四个位于 主孔道周围的八元环组 成的孔道中，另四个位 置不定。
丝光沸石层状结构
主通道
高硅沸石-ZSM型分子筛
结构特点
结构单元与丝光沸石相似， 由成对五元环组成， 无笼状空腔，只有通道； 这类分子筛具有憎水性。
5、九十年代以来
➢ AlPO4系列的开发及应用领域的研究; ➢ 现有分子筛催化剂进一步改性; ➢ 抗中毒、择形、抗磨损、防结焦、耐高温; ➢ 引入更多金属助剂，使其使用性能更广;
➢ 改进Cat，使其在石化行业有更高的选择性、活 性;
β笼（又称削角八面体）
① β笼是最重要的一种
孔穴；可构成A型、X
型、Y型沸石；
② 8个六元环，6个四 元环，组成的十四面体；
③ 笼腔直径6.6Å，有 效体积160Å3 ；
④ 只允许NH3、H2O等 尺寸较小的分子进入。
① 空腔6个八元环，8个
α笼
六元环和12个四元环
组成的二十六面体；
是A型沸石的主晶穴。
➢ 开辟新的使用领域等。源自三、分子筛沸石的结构特点1、基本结构单元
以Si和Al原子为中心的正四面体SiO4，AlO4，构成 分子筛的骨架 。
2、环结构
硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥形成。环是分子 筛结构的第二层次，是分子筛的通道口，对分子筛起筛 分作用。
多元环最大直径
3、笼结构
二级结构通过氧桥相互联结，形成三维空间的多 面体结构。是分子筛结构的第三层次。 ➢ 四方体笼
3、七十年代—工艺路线、产品质量改进
ZSM-5型高硅分子筛 ～ 防结焦
Si/Al 高50以上，为交叉通道，使Cat具有更高选择性及 活性，抗中毒性能。
例：甲苯乙烯烷基化生产对甲乙苯的反应，脱氢后甲基苯乙 烯是优良的高分子材料
4、八十年代——AlPO4分子筛 第三代新型分子筛
在原有的Si、Al分子筛基础上又引入P元素。已 超过二百种骨架，二十四种不同结构。 性能特点：
CaA、HY、NH4Y 等. 化学组成标明交换度
A型分子筛: Na12Al12Si12O48 ·27H2O 33%Na被Ca交换
Ca4Na8Al12Si12O48·27H2O
➢ 在型号前冠以分子筛孔径大小
4A Na12Al12Si12O46·27H2O 孔径 4Å
5A 70% Na 被 Ca交换
孔径 5Å
① 六个四元环组成 ② 是组成A型和P型
沸石的骨架
➢六方棱柱笼
① 二个六元环；六个四 元环组成；
② 可组成八面沸石、 菱沸石、毛沸石…
➢八角柱笼
① 二个八元环， 八个四元环；
② 组成方碱沸石。
γ笼
① 3个八元环，2个六 元环，9个四元环组 成的十四面体结构；
②可组成钠菱沸石、 菱钾沸石；
③笼腔体积较小。
八面沸石笼
A型沸石
骨架： 8个β笼，12个四方体笼通过氧桥相互联结。
形态：立方晶系。
主晶穴：
八个β笼连接形成方钠 石结构，中心有一个大的
α笼，α笼之间通道有一个
8元环的窗口，其直径约 为4Å。
单胞组成： Na96 [Al96Si96O384] ·216 H2O Si/Al=1.0
笼平均含： Na12 [Al12Si12O48] ·27 H2O
天然气、裂解气脱H2S、CO2比硅胶净化度提高 10～20倍。 烃类分离： 脱蜡：异构烷中分离正构烷； 从混合二甲苯中分离对二甲苯（KBaY分子筛）
2、六十年代 — 人工合成工业催化剂
Y型分子筛：人工合成沸石分子筛。 主要应用领域：
催化裂化、加氢裂化、催化重整、芳烃及烷烃异构化、 烷基化过程、歧化过程等。
5. 分子筛
人工合成的结晶硅铝酸盐。已有一百多种 化学组成
Mx/n [(AlO2)x(SiO2)y] zH2O
M — 金属阳离子; n — 金属阳离子价数; x — 铝氧四面体的数目; y — 硅氧四面体的数目; z — 水合水分子数。
常见形式: A型、X型、Y型、M型、ZSM-5型等。 命名： ➢ 研究者发明所用符号 A型、X型、M型、ZSM-5型、MCM-41、SBA-15等 离子交换，冠原型号所交换的离子元素
SI — 六方柱笼中心；
SII — β笼的六元环中心；
SIII — 八面沸石笼中靠近β笼联接的四元环上；
丝光沸石（M型沸石）
结构单元
双五元环
大量双五元环成对地 联系在一起；
每对五元环通过氧桥 再与另一对连接；
连接处形成四元环。
进一步连接成层状结 构。
丝光沸石的结构单元
结构中没有笼。
结构特点：
层状结构中有八元环(孔径2.8Å)，十二元环(平均 孔径6.6Å)（长轴7Å，短轴5.8Å）组成，后者构成丝 光沸石的主孔道。
3A 66% Na 被 K 交换
孔径 3Å
➢ Si、Al被其它原子取代，前加取代原子元素符号和 连字符; P ～L P 取代L 型分子筛中部分 Si K22[(AlO2)34(SiO2)25(PO2)13]·42H2O
二、发展史
1、五十年代 — 沸石 干燥剂：
产品含水可脱到 1—10 ppm; 净化剂：
12个Na+分布: 8个a 笼的 8个六个元环上 4个分布在 4个八元环上
5A：A型沸石上70% Na+被Ca+2交换，八元环孔径可 增至5A。
3A：A型沸石上70% Na+被K+交换。
八面沸石
骨架： 六方柱笼将β笼联结在一起，其中一个β笼居中心， 其余β笼位于顶点。
形态：
金刚石型结构（属立方晶 系）
主晶穴：
β笼和六方柱笼形成大的八 面沸石笼，它们相通的窗孔 为12元环，平均孔径8～9Å。
X型沸石
Na86[Al86Si106O384]· 264H2O
Y型沸石
Si/Al =1～1.5
Na56[Al56Si136O384]· 264H2O Si/Al = 1.5～3.0 Na+在单胞中分布有三种位置：SI、SII、SIII
② 空腔体积760 Å3，笼 的平均直径11.4Å， 最大孔口八元环孔径 4.2Å。
➢ ① 是 构 成 X- 型 和 Y- 型 分子筛骨架结构的主 要孔穴；
②空腔 4个十二元环，4 个六元环，18个四元 环组成的二十六面体；
③空腔体积 850Å3，平均 直径12.5Å，八面沸石 笼最大窗孔为十二元 环，孔径7.4 ～9Å
单胞组成： Na8[Al8Si40O96] ·24H2O
特点：（Si/Al=5）
主孔道为一维的孔 道，八个Na+,四个位于 主孔道周围的八元环组 成的孔道中，另四个位 置不定。
丝光沸石层状结构
主通道
高硅沸石-ZSM型分子筛
结构特点
结构单元与丝光沸石相似， 由成对五元环组成， 无笼状空腔，只有通道； 这类分子筛具有憎水性。