高聚物结构分析与表征-第五章 TG
高分子物理第五章聚合物分子运动与转变
P131 图5-2
15
5.2.1 非晶态聚合物
形变
三种力学状态: 玻璃态（Tg 以下） 高弹态（Tg ~ Tf） 粘流态（Tf 以上）
高弹态 粘流态 玻璃态
三态两区
Tg
Tf
温度
温度-形变曲线（热-机曲线）
三种状态之间的两个转变： 玻璃态转变为高弹态，转变温度称为玻璃化温度Tg 高弹态转变为粘流态，转变温度称为粘流温度Tf
22
5.2.2 晶态聚合物的力学状态
晶态高聚物中总有非晶区存在，非晶部分高聚物 在不同温度下也要发生上述二种转变，但它的宏 观表现与结晶度大小有关 1，轻度结晶聚合物 2，结晶度高于40%的聚合物
23
1，轻度结晶聚合物
试样存在明显的玻璃化温度转变。温度上升时，非晶部分由玻 璃态转变为高弹态。但由于微晶的存在起着交联点的作用，所 以非晶区不会发生很大的形变，形成皮革状。
高弹态
Tg ~ T f
粘流态
Tf
以上
18
两个转变时的分子运动与宏观表现
玻璃化转变 Glass transition: 整个大分子链还 无法运动，但链段开始发生运动，模量下降3~4 个数量级。 粘流转变 Viscosity flow transition: 分子链重 心开始出现相对位移。模量再次急速下降。聚合 物既呈现橡胶弹性，又呈现流动性。对应的转温 度Tf称为粘流温度。
第五章聚合物的转变与松弛
2.高结晶度高聚物的ε-T曲线
（结晶度大于40%）
结晶度40％以后，微晶体彼此衔接，形成贯穿整个材料的结晶相，此时 结晶相承受的应力大于非晶相，材料变硬，宏观上不再表现明显的玻璃化 转变。
实际应用
①有的结晶高聚物分解温度和熔点都低于粘流温度，也就是说
加热到熔点还不能流动。只有加热到粘流温度才流动，但此
是单一的，而是从小到大在一定范围内可看为连续分布的松弛时 间谱。
三.分子运动的温度依赖性
升高温度能加速分子的热运动：提供分子运动所需的能量和空间。
1.活化运动单元
温度升高，增加了分子热运动的能量，当达到某一运动单元运动所需 的能量时，就激发这一运动单元的运动。 2.增加分子间的自由空间 温度升高，高聚物发生体积膨胀，自由空间加大。当自由空间增 加到某种运动单元所需的大小时，这一运动单元便可自由运动。 小尺寸运动单元运动所需的能量和自由空间比较小；
ε
（1）轻度交联物：
1 2 3
4 T g1 T g2T g3 T
（2）随交联度增高，Tg升高： （3）高度交联物：
1.请解释热固性塑料制品，通常既没有玻璃化转变， 也没有粘流转变。 2.请在形变—温度坐标图中画出硫化NR、HDPE（低分子量） 和无规PS三种聚合物的形变温度曲线，并标明转变温度、 说明其理由。
The relationship between modulus and temperature 模量与温度的关系
E
同样可以分为“三态”“两 区”
Tg
Tf
T
线性非晶态聚合物的模量与温度的关系
聚合物的力学状态及其转变除了与温度有关，还与其本 身的结构和分子量有关。如图所示分子量对玻璃化转变 温度和粘流温度的影响：
第五章 高聚物的流变性
第五章 高聚物的流变性热塑性塑料成型过程一般需经历加热塑化、流动成型和冷却固化三个基本步骤。
加热塑化：经过加热使固体高聚物变成粘性流体；流动成型：借助注塑机或挤塑机的柱赛或螺杆的移动，以很高的压力将粘性流体注入温度较低的闭合模具内，或以很高的压力将粘性流体从所要求的形状的口模挤出，得到连续的型材。
冷却固化：是用冷却的方法使制品从粘流态变成玻璃态。
聚合物的粘流发生在g T 以上，热塑料、合成纤维和合成橡胶的加工成型都是在粘流态下进行的.由于大多数高分子的f T 都低于300℃，经一般无机材料低得多，给加工成型带来很大方便，这也是高分子得以广泛应用的一个重要原因. 5.1牛顿流体与非牛顿流体牛顿流体：粘度不随剪切应力和剪切速率的大小而改变，始终保持常数的流体，通称为~。
非牛顿流体：凡是不符合牛顿流体公式的流体，统称为非牛顿流体。
牛顿流体: d dtγσηηγ== 非牛顿流体:'n a K σγηγ== 式中γ 为剪切速率，n 为非牛顿性指数(n<1称为假塑性)； a η为表观粘度，表观粘度比高聚物真正的粘度(零剪切粘度0η小).剪切变稀：大多数高聚物熔体和浓溶液属假塑性流体，其粘度随剪切速率的增加而减小，即所谓~。
剪切变稠：膨胀性流体与假塑性流体相反，随着剪切速率的增大，粘度升高，即发生~。
宾汉流体：或称塑性流体，具有名符其实的塑性行为，即在受到的剪切应力小于某一临界值Y σ是不发生流动，相当于虎克固体，而超过Y σ后，则可像牛顿液体一样流动。
触变（摇溶）液体：在恒定剪切速率下粘度随时间增加而降低的液体。
摇凝液体：在恒定剪切速率下粘度随时间而增加的液体。
5.2高聚物粘性流动的主要特点1. 高分子流动是通过链段的位移运动来实现的，粘流活化能与相对分子质量无关.2. 一般不符合物顿液体定律，即不是牛顿流体，而是非牛顿流体，常是假塑性流体.这是由于流动时链段沿流动方向取向，取向的结果使粘度降低.3. 粘流时伴有高弹形变。
tg与聚合物结构的关系
tg与聚合物结构的关系TG与聚合物结构的关系聚合物是由重复单元组成的大分子化合物，其结构决定了其性质和用途。
而TG（热重分析）是一种常用的分析方法，用来研究材料在升温过程中的质量变化。
本文将探讨TG与聚合物结构之间的关系。
一、聚合物结构的特点聚合物由大量重复单元组成，这些单元通过共价键连接在一起。
根据聚合物结构的不同，可以分为线性聚合物、支化聚合物和交联聚合物。
1. 线性聚合物：线性聚合物的重复单元通过共价键连接形成链状结构，没有交联点。
这种结构使聚合物具有较高的柔韧性和可塑性。
2. 支化聚合物：支化聚合物在链状结构上引入了支链，使聚合物分子更加复杂。
支化结构使聚合物具有更高的熔点和热稳定性，但也会降低聚合物的可溶性。
3. 交联聚合物：交联聚合物中的重复单元通过共价键和交联点连接在一起，形成三维网络结构。
这种结构使聚合物具有较高的强度和刚性，但也使其失去了可塑性。
二、TG分析聚合物结构TG是一种通过监测样品在加热过程中的质量变化来分析样品组成和热稳定性的方法。
在TG实验中，样品被加热至高温，同时被称量仪器实时记录其质量变化。
1. 热分解特性：聚合物在加热过程中会发生热分解，TG可以通过监测样品质量的减少来分析热分解特性。
不同结构的聚合物在加热过程中的热分解温度和速率可能不同，这与聚合物的结构有关。
2. 热稳定性：TG还可以用来评估聚合物的热稳定性。
热稳定性是指聚合物在高温下的稳定性能，一般用热分解起始温度（Tonset）和热分解结束温度（Tend）来评估。
具有更高热分解起始温度和热分解结束温度的聚合物通常具有更好的热稳定性。
3. 降解产物：TG还可以通过分析样品在加热过程中释放的气体和固体产物来研究聚合物的降解过程。
通过分析降解产物，可以了解聚合物在加热过程中发生的化学反应和结构变化。
三、聚合物结构对TG分析的影响聚合物的结构对TG分析有着重要影响，不同结构的聚合物在加热过程中会表现出不同的热分解特性和热稳定性。
高分子物理知识重点(第五章)
第五章 聚合物的分子运动和转变1．聚合物分子运动的特点: ①.运动单元的多重性 ②.分子运动的时间依赖性 ③.分子运动的温度依赖性2．运动单元的多重性： A.具有多种运动模式 B.具有多种运动单元A.具有多种运动模式:由于高分子的长链结构，分子量不仅高，还具有多分散性，此外，它还可以带有不同的侧基，加上支化，交联，结晶，取向，共聚等，使得高分子的运动单元具有多重性，或者说高聚物的分子运动有多重模式B.具有多种运动单元:如侧基、支链、链节、链段、整个分子链等* 各种运动单元的运动方式①.链段的运动: 主链中碳-碳单键的内旋转, 使得高分子链有可能在整个分子不动,即分子链质量中心不变的情况下, 一部分链段相对于另一部分链段而运动②.链节的运动: 比链段还小的运动单元③.侧基的运动: 侧基运动是多种多样的, 如转动, 内旋转, 端基的运动等④.高分子的整体运动: 高分子作为整体呈现质量中心的移动⑤.晶区内的运动: 晶型转变，晶区缺陷的运动，晶区中的局部松弛模式等3．分子运动的时间依赖性: 在一定的温度和外力作用下, 高聚物分子从一种平衡态过渡到另一种平衡态需要一定时间的，这种现象即为分子运动的时间依赖性; 因为各种运动单元的运动都需克服内摩擦阻力, 不可能瞬时完成4．松弛现象：除去外力，橡皮开始回缩，其中的高分子链也由伸直状态逐渐过渡到卷曲状态，即松弛状态。
故该过程简称松弛过程。
5．松弛时间τ : 形变量恢复到原长度的1/e 时所需的时间 6．分子运动的温度依赖性：①.温度升高,使分子的内能增加：运动单元做某一模式的运动需要一定的能量, 当温度升高到运动单元的能量足以克服的能垒时,这一模式的运动被激发。
②.温度升高使聚合物的体积增加：分子运动需要一定的空间, 当温度升高到使自由空间达到某种运动模式所需要的尺寸后, 这一运动就可方便地进行。
7．黏弹行为的五个区域： ①.玻璃态 ②.玻璃化转变区 ③.高弹态（橡胶-弹性平台区） ④.粘弹转变区 ⑤.粘流态8．图- -：模量－温度曲线----各区的运动单元、特点、名字、描述玻璃化转变为高弹态，转变温度称为玻璃化温度Tg高弹态转变为粘流态，转变温度称为粘流温度Tf* 非晶聚合物：()()t -τΔx t =Δx 0e①.从相态角度来看，玻璃态，高弹态，粘流态均属液相，即分子间的相互排列均是无序的。
高分子物理第五章第一节b课件
本次课内容和重点
聚合物的分子运动——转变与松驰； §5-1聚合物分子运动的特点（5-1-1运动单元的多重性，5-1-2 分子运动对时间的依赖性，5-1-3分子运动对温度的依赖性）； §5-2聚合物的力学状态和热转变（5-2-1热机械曲线；5-2-2非 晶态聚合物的力学状态和转变；5-2-3晶态聚合物的力学状态和 转变）；
力学性质： 形变很小，ε=0.01～0.1% 模量大， ε∝σ(外力)，σ=0 ε=0 服从虎克弹性（普弹形变）ε=σ/E
质硬而脆，类似玻璃
玻璃化转变区 对温度十分敏感，3～5℃范围内
运动单元：链段已开始“解冻”，即链段的运动被激发 由于链段绕主链轴的旋转使分子的形态不断 变化，即由于构象的改变，长链分子可以在 外力作用下伸展(或卷曲)，
重点：（1）聚合物分子运动的三个特点；（2）松驰过程的基本概 念；（3）非晶态聚合物的力学状态和转变，从分子运动角度对 力学状态和转变的理解；（4）结晶、交联、分子量变化等情况 下的力学状态和转变；
5.2 聚合物的热转变与力学状态：
对于高聚物施加一恒定的力，观察试样发生的形变与温度 的关系，我们会得到温度形变曲线或热机械曲线 如果用模量对温度作图。
力学性质：弹性模量下降2个数量级 形变迅速增加
Tf ：高弹态和粘流态之间转变温度为粘流温度。
从相态角度来看，玻璃态，高弹态，粘流态均属液 相，即分子间的相互排列均是无序的。它们之间的 差别主要是变形能力不同，即模量不同。因此称为 力学状态。
从分子运动来看，三种状态只不过是分子(链段) 运动能力不同而已。因此，从玻璃态⇔高弹态⇔粘 流态的转变均不是热力学的相变，当然，Tg，Tf亦 不是相转变温度。
形 变
玻璃态
高弹态
玻 璃 化 转 变1
DTA、DSC、TG、DTG测试方法及表征
（5）研究纤维的拉伸取向
用DTA研究未拉伸的和 经过拉伸的尼龙6、尼 龙66、尼龙610和涤纶 等纤维时发现未拉伸 的纤维只有一个熔融 吸热峰，而经过拉伸 的纤维有两个吸热峰， 其中第一个峰是拉伸 过的纤维取向吸热峰。
（6）用DSC直接计算热量和测定结晶度 DSC谱图具有热力学函数意义，因为 (dH/dt)/(dT/dt)=dH/dT=Cp(比热容) dH/dt为DSC谱的纵坐标， dT/dt为升、降温 速率（在DSC实验中一般为定值），故纵 坐标的高低表明了此时样品比热的相对大 小。 用DSC法求得的熔融热可计算结晶性高聚物 的结晶度。 X= ΔHf/ ΔH∞ 熔融热ΔHf，与完全结晶熔融热ΔH∞
高分子材料的热稳定性添加剂对热稳定的影响氧化稳定性的测定含湿量和添加剂含量的测定反应动力学的研究和共聚物共混物体系的定量分析聚合物和共聚物的热裂解热老化的研究等等1高分子材料热稳定性的评定如图比较了五种高分子材料的相对热稳定性
1.4.DTA、DSC在研究高聚物中的应用
DTA，DSC在高聚物的研究中的应用十分广泛， 可以获得聚合物体系的各种转变温度。以及热 转变的各种参数，下面分成几个方面来介绍。 DSC和DTA在功能上基本相同，在研究聚合物 热，反应热及固化反应和高分子反应等方面这 两种方法是十分有效的。除此而外，以上的研 究中，DSC与DTA应用更占优势。
纯聚四氟乙烯和混有胶状二氧化硅的聚四 氟乙烯（含量2.10%，4.25%， 1.50%,3.101.0）的TG曲线。 左图为在空气中，右图为在氦气中。
3、共聚物和共混物的分析 图为苯乙烯的均聚体与其α-甲基苯乙烯的共聚 物的失重曲线。
典型的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的TG曲线。
天然橡胶（NB）和乙丙橡胶（EPDM） 的二元共混物的TG曲线。
TG
③ ipdt（积分程序分解温度）法
ipdt法是一种半定量方法，它是根据起始温度到终止温度之间 整个一条TG曲线失重的积累值来描述试样的热稳定性而建立的准则。 其确定方法如图所示： 对于高分子材料，一般取起 始温度为25℃，终止温度为 900℃；定义一个假想的热稳定 性的温度指标TA*；则 TA*＝875A * ＋25 ipdt＝875A * K * ＋25 A*＝面积OXECY（单斜线阴 影区的面积）/面积OXNY K*＝面积FBCY（双斜线阴影 区的面积）/面积FBDY
四 热重分析曲线的处理方法 1 增重曲线：可能是由于试样与环境气体（如空 气中的O2）进行了反应所致。
2 失重曲线：失重率的计算 下图为结晶硫酸铜(CuSO4· 2O)的TG曲线和DTG 5H 曲线的示意图。
3 分解温度的确定
A一起始分解温度；B—外推起始温度； G—外延终止温度；D—终 止温度；E—分解5％的温度；F—分解10％的温度；G—分解50％的 温度(半寿温度)
三 样品方面的影响 1 试样量的影响 样品量的多少，主要影响热传导(温 度梯度)和挥发性产物的扩散(选出气体)， 从而影响TG曲线的形状。试样量少的测 得结果比较好，TG曲线上反映热分解反 应中间过程的平台很明显，分辨率较高。
2 样品粒度、形状和装填的影晌 试样粒度大时，TG曲线的失重段向高温移动。 薄膜及纤维试样愈厚或愈粗，其热降解速度愈慢。 样品装填方式对TG曲线的影响主要通过改变热传导 及质量传递性能。一般来说，样品装填越紧密，样品颗 粒间接触越好，有利于热传导，因而温度滞后现象越小。 3 试样性质的影响 试样的导热性、反应热和比热对热重曲线都有影响。 例如，吸热反应（总使试样温度降低）易使反应温区扩 展，且表观反应温度（当热电偶测的是炉温时）总比理 论温度高。
Tg的测定
玻璃化转变温度的测定玻璃化转变温度(T g)是高聚物的一个重要特性参数，是高聚物从玻璃态转变为高弹态的温度．在聚合物使用上，T g一般为塑料的使用湿度上限，橡胶使用温度的下限。
从分子结构上讲，玻璃化转变是高聚物无定形部分从冻结状态到解冻状态的一种松弛现象，而不象相转变那样有相交热，所以其是一种二级相变(高分子动态力学内称主转变)。
在玻璃化温度下，高聚物处于玻璃态，分子链和链段都不能运动，只是构成分子的原子(或基团)在其平衡位置作振动，而在玻璃化温度时，分子链虽不能移动，但是链段开始运动，表现出高弹性质。
温度再升高，就使整个分子链运动而表观出粘流性质。
在玻璃化温度时，高聚物的比热客、热膨胀系数、粘度、折光率、自由体积以及弹性模量等都要发生一个突变．DSC测定玻璃化转变温度T g就是基于高聚物在玻璃化温度转变时，热容增加这一性质．在DSC曲线上，其表现为在通过玻璃化转变温度时，基线向吸热方向移动，如图1.35所示．图中A点是开始偏离基线的点。
把转变前和转变后的基线延长，两线间的垂直距离△J叫阶差，在△J/2处可以找到C点。
从C点作切线与前基线延长线相交于B点。
ICTA（国际热分析协会）建议用B点作为玻璃化转变温度T g，实际上，也有取C点或取D点作为T g的。
在测定过程中，△J阶差除了与试样玻璃化转变前后的热容C p之差有关外．还与升温速率β有关，此外与DSC灵敏度也有关。
玻璃化转变温度T g除了取决于聚合物的结构之外，还与聚合物的分子星，增塑剂的用量，共聚物或共混物组分的比例，交联度的多少以及聚合物内相邻分子之间的作用力等部有关系．T g与聚合物的重均分子量之间的关系，如下式所示：式中了T g为玻璃化转变温度(K)，T g∞为聚合物分子量为无限大时的T g值(K)．M w为聚合物的重均分于量，C为常数．图1.36(a，b)是聚苯乙烯玻璃化温度与其重均分子量的关系曲线。
在分子量低的阶段，T g随分子量增长而很快增高，在分子量足够大时，则与分子量几乎无关．T g与增塑剂的用量的关系如下式所示式中T g为混合体系的玻璃化转变温度(K)，W1，2为组分1和2的重量百分数(%)，Tg1，2为组分1和2的玻璃化转变温度(K)．图1.37(a，b，c)是聚氯乙烯的玻璃化转变温度与增塑剂DOP用量之间的关系曲线．由图可见，随增塑剂用量的增加，玻璃化转变温度下降，在增塑剂用虽超过50％(重量)以后，T g下降幅度减小。
第五章高聚物的非晶态
dTg K f K dP a f a
Tg的压力依赖性(1大气压＝101．325千帕斯卡)
聚合物 聚醋酸乙烯酯
dTg/dp（℃/ 大气压） 0.02
ΔK/Δa（℃/大 TVΔα/ΔCp（℃/
气压）
大气压）
0.05
0.025
聚苯乙烯
0.036
0.10
—
天然橡胶
0.024
0.024
0.020
聚甲基丙烯酸甲酯
5.3.l 玻璃化温度的测量
1、利用体积变化的方法
利用体积（或比容）的变化 — 膨胀计 法（经典法） 测量高聚物体积（或比容）随温度的 变化，两端直线外推的交点即为Tg.
聚苯乙烯的比容—温度曲线
1 dV
V dT P
非晶高聚物的体膨系数和温度的关系
2、利用热力学性质变化的方法
在玻璃化转变区高聚物的焓随温度的变化与体积(或比容)随温 度的变化相似，而热容(或比热)则与体膨系数相对应。这些性质 成了测量玻璃化温度的一类最方便的方法—差热分析(DTA)和示 差扫描量热计(DSC)的基础。
fg=0.025=2.5%； af=4.8×10-4/度
这结果说明，WLF自由体积定义认为发生玻璃化转变时，高聚物的 自由体积分数都等于2.5％。
D.Panke和W.Wunderlish用实验证实的WLF自由体积：
fWLF
am l am
Vam – 非晶高聚物的比容 Vl - 理想高聚物的比容
几种非晶聚合物Tg时的不同定义自由体积分数值
非晶态结构是一个比晶态更为普遍存在的聚集形态，不仅有大 量完全非晶态的聚合物，而且即使在晶态聚合物中也存在非晶区。
5.1 非晶态高聚物的结构模型
1.无规线团模型
高聚物的物理性能
第五章 高聚物的物理性能第一节 高聚物的物理状态高聚物的聚集态结构，根据链结构的规整性和能否结晶可分为两类： 结晶性高聚物（有规则排列）非结晶性高聚物（无规则排列）链段运动——使高聚物具有高弹性高聚物热运动具有两重性整个分子链运动——使高聚物象液体一样具有粘流性热-机械曲线——形变-温度曲线：表示高聚物材料在一定负荷下，形变大小与温度的关系曲线。
按高聚物的结构可以分为：线型非晶高聚物形变-温度曲线结晶态高聚物形变-温度曲线 其他类型的形变-温度曲线三种一、线型非晶态高聚物的物理状态1.形变-温度曲线A B C D ET b T g 温度（℃） T fT b －脆化温度；T g －玻璃化温度；T f －粘流温度可分为五个区A 区（玻璃态）：内部结构类似玻璃，大分子不能运动，链段也不能运形变（%）动，在除去外力后，形变马上消失而恢复原状，可逆形变称为普弹性形变。
C 区（高弹态或橡胶态）：除了普弹形变外，主要发生了大分子的链段位移（取向）运动。
但整个大分子间并未发生相对位移，形变也可以消除，所以是可逆的弹性形变。
E 区（粘流态或塑化态）：当施加负荷时，高聚物象粘性液体一样，发生分子粘性流动，大分子能运动，链段也能运动，形变不能自动全部消除，这种不可逆特性，称为可塑性。
B 区和D 区：为过渡区。
其性质介于前后两种状态之间。
玻璃态物理力学三态高弹态 （是一般非晶态高聚物所共有的）粘流态2.非晶态高聚物三种物理状态的力学行为特征和形变机理3.三态之间的转变随温度的变化而逐渐变化过程 玻璃态 ⇔高弹态⇔ 粘流态 4.注意问题1/ T g 是大分子链段能运动的最低温度，高弹态的出现是链段运动的产物。
2/ T g 与柔性的关系：柔性大，T g 低，反之。
刚性大，T g 高。
3/ T g 与T f 的使用价值T g 是塑料、纤维的最高使用温度T f 是橡胶的最低使用温度，也是高聚物成型加工温度。
5.线型非晶态高聚物的物理力学状态与相对分子质量的关系不同相对分子质量的聚苯乙烯的热－机械曲线二、结晶态高聚物的物理状态晶态高聚物的形变-温度曲线 1－一般相对分子质量 2－相对分子质量很大1/ 结晶态高聚物按成型工艺条件的不同可以处于晶态和非晶态。
高分子物理——第五章 聚合物的结晶态ppt课件
a=b=c
a=b=c
a=b=c
a=b=c
其中，
高分子结晶中正交晶系和单斜晶系占了60%左右。
高聚物有各向异性，合成完高整编聚辑pp物t 的晶格中无立方晶系33。
(二)、高分子晶体的特征 1、高分子晶体本质上是分子晶体 2、具各向异性 3、无立方晶系 4、晶体结构具有多重性 5、高分子结晶的不完全性
Seven crystalline morphologies of polymer
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9
（一）、单晶（体）
形成条件－－极稀溶液中缓慢结晶 具有规则的几何外形 内部在三维空间的排列具有高度的规整性 晶片厚度为100Å，基本单元是折叠链晶片 不同聚合物的单晶形状不同 不仅能形成单层片晶，还能形成多层晶体 凡能结晶的高分子在适当条件下都可以形成单晶。
（2）螺旋型构象 带有较大侧基的高分子，为减少空间位阻，降低 位能，通常采用螺旋构象。
HPq
H—螺旋构象
P—每个等同周期重复单元的数目
等同周期：在高分子链上具有相同结构的两 点间的最小距离。
q—每个等同周期中螺旋的数目
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36
PTFE 晶体中分子链构象呈螺旋型构象 H136
因为PTFE的螺旋构象，使碳原子被F所包围，F原 子相互排斥，有自润滑性，因此具有冷流性。又由于它 的螺旋硬棒状结构，因此熔点高，可耐三酸两碱。
1、刚柔性适当结晶能力强
PE>PET>PC
天然橡胶柔性很好，但结晶能力很弱。
2、分子间作用力使分子链柔性↓ ，结晶能力 ↓ 适当的分子间作用力，有利于巩固已形成的结晶结构
3、支化使分子对称性↓，结晶能力↓ 4、交联限制了链段运动，减弱或失去结晶能力
第5章聚合物的转变与松弛
第5章聚合物的转变与松弛5.1高聚物的分子运动特点高聚物的结构比小分子化合物复杂的多，因而其分子运动也非常复杂。
主要有以下几个特点：１、运动单元的多重性。
除了整个分子的运动(即布朗运动)外还有链段、链节、侧基、支链等的运动(称微布朗运动)。
２、运动的时间依赖性。
从一种状态到另一种状态的运动需要克服分子间很强的次价键作用力(即内摩擦)，因而需要时间，称为松弛时间，记作。
当时，，因而松弛时间的定义为：变到等于的分之一时所需要的时间。
它反映某运动单元松弛过程的快慢。
由于高分子的运动单元有大有小，不是单一值而是一个分布，称“松弛时间谱”。
３、运动的温度依赖性。
升高温度加快分子运动，缩短了松弛时间。
式中：为活化能；为常数5.2聚合物的热转变与力学状态①线形非晶态聚合物的温度-形变曲线：将一定尺寸的非晶态聚合物在一定应力作用下，以一定速度升高温度，同时测定样品形变随温度的变化，可以得到温度－形变曲线(也称为热－机械曲线)。
如果用模量对温度作图曲线上有两个斜率突变区，分别称为玻璃化转变区和粘弹转变区。
在这两个转变区之间和两侧，聚合物分别呈现三种不同的力学状态，依温度自低到高的顺序分别为：玻璃态，高弹态，粘流态。
两种转变区及三种力学状态的特征及分子运动机理如下：１、玻璃态由于温度较低，分子热运动能低，链段的热运动能不足以克服主链内旋转的势垒，因此，链段处于被“冻结”状态。
只有侧基、链节、短支链等小运动单元的局部振动及键长，键角的变化，因此弹性模量很高(1010～1011dyn/cm2)，形变很小(0.1～1%)，具有虎克弹性行为，质硬而脆，类似玻璃，因而称为玻璃态。
２、玻璃化转变区这是一个对温度十分敏感的区域，在3～5范围内几乎所有性质都发生突变(例如热膨胀系数、模量、介电常数、折光指数等)。
从分子运动机理看，在此温度链段已开始“解冻”，即链段的运动被激发。
由于链段绕主链轴的旋转使分子的形态不断变化，即由于构象的改变，长链分子可以外力作用下伸展(或卷曲)，因此弹性模量迅速下降3～4个数量级，形变迅速增加。
高分子化学-第五章ppt课件.ppt
篮球比赛是根据运动队在规定的比赛 时间里 得分多 少来决 定胜负 的，因 此，篮 球比赛 的计时 计分系 统是一 种得分 类型的 系统
5.1 本体聚合
本体聚合中重要的工艺问题: 控制聚合热、及时散热
由于悬浮聚合在液珠粘性增大后易凝聚成块而导致 反应失败，因此，该方法不适于制备粘性较大的高 分子，如橡胶等。
篮球比赛是根据运动队在规定的比赛 时间里 得分多 少来决 定胜负 的，因 此，篮 球比赛 的计时 计分系 统是一 种得分 类型的 系统
5.3 悬浮聚合
优点： （i）聚合热易扩散，聚合反应温度易控 制，聚合产物分子量分布窄； （ii）聚合产物为固体珠状颗粒，易分 离、干燥。
5.1 本体聚合
（ii）非均相聚合（沉淀聚合）：
聚合产物不溶于单体，如乙烯、聚氯乙烯 等，在聚合过程中聚合产物不断从聚合体系 中析出，产品多为白色不透明颗粒。在沉淀 聚合中，由于聚合产物不断析出，体系粘度 不会明显增加。
但不管是均相聚合还是沉淀聚合，都会导 致自动加速作用。
篮球比赛是根据运动队在规定的比赛 时间里 得分多 少来决 定胜负 的，因 此，篮 球比赛 的计时 计分系 统是一 种得分 类型的 系统
工业上多采用两段聚合工艺：
(i) 预聚合：在较低温度下预聚合，转化率控制在 10~30%，体系粘度较低，散热较容易；
(ii) 后聚合：更换聚合设备，分步提高聚合温度， 使单体转化率>90%。 本体聚合根据聚合产物是否溶于单体可分为两类：
（i）均相聚合：聚合产物可溶于单体，如苯乙烯、 MMA等；
篮球比赛是根据运动队在规定的比赛 时间里 得分多 少来决 定胜负 的，因 此，篮 球比赛 的计时 计分系 统是一 种得分 类型的 系统
高聚物结构分析与表征-第五章-TG
下皿式热天平
Balance
优点：热天平的 悬
Gas flow
缺点： 天平易受加热炉内上升的热气流、热分解产物和热量干扰； 热分解产物容易附在试样坩埚和吊丝上，使测量误差增大； 操作不太方便，放置样品困难； 有害气体冲进天平室。
上皿式热天平
m/ %
2. 共聚物和共混物的分析
100 dc ba
50
0
0 100 200 300 400 500
T/℃ 苯乙烯-α-甲基苯乙烯共聚物的热稳定性
a. 聚苯乙烯 b.苯乙烯-α-甲基苯乙烯无规共聚物 c. 苯乙烯-α-甲基苯乙烯嵌段共聚物 d. 聚α-甲基苯乙烯
共聚物的热稳定性总是介于两种均聚物热稳定性之间， 而且随组成比的变化而变化。
5.2.4 挥发物的冷凝
分解产物从样品中挥发出来，往往会在低温处再冷 凝，如果冷凝在吊丝式试样皿上会造成测得失重结果偏 低，而当温度进一步升高，冷凝物再次挥发会产生假失 重，使TG曲线变形。解决的办法，一般采用加大气体 的流速，使挥发物立即离开试样皿。
5.2.5 浮力
浮力变化是由于升温使样品周围的气体热膨胀从而 相对密度下降，浮力减小，使样品表观增重。如：300℃ 时的浮力可降低到常温时浮力的一半，900℃时可降低到 约1/4。
半分解温度法 材料在真空中加热30min重量损失一半的温度，也称为 材料的半寿命
几种高分子材料的TG曲线 热稳定性顺序：PI＞PTFE ＞ PE ＞ PMMA ＞ PVC。
不同支链聚烯烃的热稳定性比较
100
( C C )n
C ( C C )n
C ( C C )n
C
m/%
0
300
400
500
T (℃)
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树脂 80%
40
20 0 100 200 T/℃ 玻璃钢的TG曲线
玻纤18%
400
600
SiO2和炭黑填充聚四氟乙烯的TG曲线
（样品质量10mg，5℃/min）
2. 共聚物和共混物的分析
100
d c
m/%
50
b
a
0 0 100 200 300 400 500
T/℃ 苯乙烯-α-甲基苯乙烯共聚物的热稳定性
流变化，便可得到质量变化曲线。
下皿式热天平 优点：热天平的 悬挂系统结构简 单、质量较轻， 因此可用于高灵 敏度的仪器。
Balance
Gas flow
缺点： 天平易受加热炉内上升的热气流、热分解产物和热量干扰； 热分解产物容易附在试样坩埚和吊丝上，使测量误差增大； 操作不太方便，放置样品困难； 有害气体冲进天平室。
a. 聚苯乙烯 b.苯乙烯-α-甲基苯乙烯无规共聚物 c. 苯乙烯-α-甲基苯乙烯嵌段共聚物 d. 聚α-甲基苯乙烯
共聚物的热稳定性总是介于两种均聚物热稳定性之间， 而且随组成比的变化而变化。
有些共聚物还可以通过TG曲线获得组成比。
23%
100
乙酸
m/%
50
390℃
0 0 200 400
600
T/℃ 乙烯-乙酸乙烯酯共聚体的TG曲线
相对密度下降，浮力减小，使样品表观增重。如：300℃ 时的浮力可降低到常温时浮力的一半，900℃时可降低到 约1/4。 实用校正方法是做空白试验，(空载热重实验)，消 除表观增重。
5.2.6 TG失重曲线的处理与计算 热重法实验得到的曲线称为热重曲线或TG曲线。
以质量（或百分率%）为纵坐标，从上到下质量减少，
最大失重速率法
在TG曲线的微商曲线上求出峰顶温度
Tonset法 求出TG曲线的基线延长线与最大斜率点处的切线的交 点对应的温度，目前最为常用 余重法 求出材料分解后剩余的固体重量百分数，更多用于评 定材料的耐烧蚀性 半分解温度法
材料在真空中加热30min重量损失一半的温度，也称为
材料的半寿命
几种高分子材料的TG曲线 热稳定性顺序：PI＞PTFE ＞ PE ＞ PMMA ＞ PVC。
气氛种类 惰性气氛：N2、Ar、He； 氧化气氛：空气、氧气； 还原气氛：H2、CO、CH4；腐蚀性气氛：Cl2、F2、NH3； 其他气氛：CO2、水蒸汽、以上气体混合物等。 气氛同样分为静态和动态，当动态气氛时，气流速度一般 为40ml/min，流速大对传热和溢出气体扩散有利。
5.2.4 挥发物的冷凝 分解产物从样品中挥发出来，往往会在低温处再冷 凝，如果冷凝在吊丝式试样皿上会造成测得失重结果偏 低，而当温度进一步升高，冷凝物再次挥发会产生假失 重，使TG曲线变形。解决的办法，一般采用加大气体 的流速，使挥发物立即离开试样皿。 5.2.5 浮力 浮力变化是由于升温使样品周围的气体热膨胀从而
乙酸乙烯酯含量% = 乙酸乙烯酯相对分子质量 乙酸相对分子质量
× TG曲线第一阶段失重量
热重分析的工作原理 检测质量变化最常用的方法是使用热天平，测量的原理
有两种，分别为变位法和零位法。 变位法 变位法是根据天平梁倾斜度与质量变化成比例的关系，用差 动变压器等检测倾斜度，并自动记录。 零位法 零位法是采用差动变压器法、光学法测定天平梁的倾斜度， 然后去调整安装在天平系统和磁场中线圈的电流，使线圈转 动恢复天平梁的倾斜。 而线圈转动所施加的力与质量变化成 比例，力又与线圈中的电流成比例，所以只需测量比纪录电
以温度或时间作横坐标，从左自右增加。
TG曲线关键温度表示法 美国ASTM规定把过
5%与50%两点的直线
与基线延长线的交点定 义为分解温度。
T1 T2
国际标准局（ISO）规 定把过20%与50%两点
的直线与基线延长线的
交点定义为分解温度。
TG曲线失重量表示方法
A点至B点温度的失重
率为：
99.5 50 49.5% 100
中分解，当分解程度都取失重10％时用1℃/min测定 为357℃，用5℃/min测定为394℃，相差37℃。
升温速度快，使曲线的分辨力下降，会丢失某些中间 产物的信息。如对含水化合物缓慢升温可以检出分步失 水的一些中间物。
高分子样品测试中，升温速率一般选用5~10K/min。
5.2.3 气氛的影响 热天平周围气氛的改变对TG曲线影响显著。
Gas flow
上皿式热天平 优点： 更换样品容易； 天平室不易受到 干扰； 样品放置稳固。 缺点： 结构设计复杂； 需用较大质量的平衡锤来避免试样支持器的倾倒； 由于天平总负荷的增大，测量灵敏度和精度有所下降； 浮力效应（通过自动减除空白曲线来校正）。
Balance
水平式热天平
Balance
Gas flow
优点： 样品无需悬挂，结构更简单； 通入气流量的波动对热重测量 结果影响很小； 浮力效应较小。
缺点： 需要大流量气体； 样品和传感器放置较难； 加热过程中由于横梁的膨胀会 产生增重现象。
5.2 实验技术
5.2.1 试样量和试样皿
试样量要少，一般2~5mg。 原因1：天平灵敏度高，可达0.1 μg。
原因2：试样量多，传质阻力大，试样内部温度梯
度大，使试样温度偏离程序升降温。 粒度也是越细越好，尽可能将试样铺平。如果粒度 大，会使分解反应温度移向高温。 试样皿的材质，要求耐高温，对试样、中间产物、 最终产物和气氛都是惰性的，即不能有反应活性和
催化活性。
5.2.2 升温速率
升温速率是对TG曲线影响最大的因素。 升温速率越快，温度滞后越严重。如聚苯乙烯在N2
5.3.1 聚合物热稳定性的评价 热重曲线直接比较法 将几种材料的TG曲线叠加到同一张图纸上，进行直观的 比较； 定温失重量法 规定一个温度值，求此温度下的失重百分数，失重量越大， 热稳定性越差； 定失重量温度法 规定一个失重百分数，求与此相对应的温度，温度越高者， 热稳定性越好； 始点温度法 求材料开始失重的温度Ti， Ti越高，热稳定性越好。 终点温度法 求出材料结束失重的温度Tf， Tf越高，热稳定性越好。
不同支链聚烯烃的热稳定性比较 100
(C C
C )n
m/%
( C
C )n
C (C C C )n
0
300 400 500
T (℃ )
比较热稳定性时，除失重温度外，还需比较失重速率。
100
m/%
a
b
c
0 T/℃ 热稳定性比较示意图
5.3.2 组成的剖析
1. 添加剂的分析 100 80 m/% 605% 100
微商曲线（DTG）表示及意义 TG曲线对温度或时间的微分可得到一阶微商曲线DTG。 纵坐标：dw/dt(或dw/dT)；横坐标：温度或时间。
TG曲线与DTG曲线的比较
微商热重曲线（DTG曲线）的优点
• 能准确反映出起始反应温度Ti，最大反应速率温度Te和反
5.1 热重分析仪的基本原理 热重分析法（TG/TGA， Thermogravimetric Analysis ） 定义：在程序控制温度和一定气氛条件下，测量物质的 质量随温度（或时间）的变化关系的一种热分析方法。 数学表达式为：
W f (T)
或
W f (t )
其中，∆W为质量变化； T为温度，分析时使用绝对温度； t为时间，单位一般为s，时间过长也用min或h。
应终止温度Tf； • 更能清楚地区分相继发生的热重变化反应，DTG比TG分 辨率更高； • DTG曲线峰的面积与样品重量变化成正比，较TG能更精
确地进行定量分析；
• 能方便地为反应动力学计算提供反应速率（dw/dt）数据； • DTG与DTA/DSC具有可比性，通过比较，能判断出是重量 变化引起的峰还是热量变化引起的峰。TG对此无能为力。