物理化学课件及考试习题 试卷 答案第四次习题课(第九章化学动力学基础).
物理化学答案——第九章-化学动力学基础
第九章 化学动力学基础一、基本公式和基本概念 基本公式 1. 反应速率 11i ii i dn dC r V dtdtνν==2. 反应级数对于速率公式可表达为...][][βαB A k r =的反应，反应的总级数...++=βαn 3. 简单级数反应的速率公式 级数 反应类型 速率公式半衰期 1/2tk 量纲微分式积分式0 表面催化反应0d d x k t =0x k t = 02a k (浓度)● (时间)-1 11d ()d x k a x t=-1lna k t a x=-1ln 2k(时间)-122A P→A +B P →()a b =22d ()d x k a x t=-2()x k t a a x =-21ak(浓度)-1●(时间)-1A +B P →2d d ()()xtk a x b x =--21()ln()b a x a b a b x k t---=/33A P→A +B +C P→()a b c ==33d ()d x k a x t=-22311()2a x a k t --=2332k a(浓度)-2● (时间)-1(1)n n ≠A P n →d ()d nx k a x t=-1111()(1)n n a x an kt----=-1'n k a-(浓度)1-n ● (时间)-1其中,a b 分别表示反应物A 和B 的起始浓度，x 表示反应消耗的深度。
4. 典型复杂反应的速率方程 （1）1-1对峙反应k k A B +-t=0 a 0 t=t a-x x t=t e a-x e x e速率方程： ()kk te e x x x e +--+-=（2）平行反应最简单的平行反应是由两个一级基元反应组成的平行反应：x=x 1+x 2速率方程：tk k aex a )(21+-=-产物B 和C 的浓度比由竞争反应的速率决定：2121k k x x = （3）连续反应最简单的连续反应是两个单向连续的一级反应：C B A kk −→−−→−21t=0 a 0 0 t=t x y z 速率方程：1k tx ae-=)(21121tk tk eek k a k y ----=]1[21121122tk tk ek k k ek k k a z ---+--=中间产物B 的浓度在反应过程中出现极大值：122)(21k k k m k k a y -=，出现极大值的时间为：2121)ln(k k k k tm-=5. 温度对反应速率的影响 （1）阿累尼乌斯经验公式2ln RTE dTk d a =阿累尼乌斯公式的指数函数式: RTE a Aek -=k 1k 2A a-xCx 2 B x 1（2）阿累尼乌斯活化能基元反应的活化能是活化分子的平均能量与所有分子平均能量之差。
物理化学各章总结及习题解答(天津大学) 第九章_统计热力学基础
第九章统计热力学基础一、基本公式玻尔兹曼公式：Ωk S ln =玻尔兹曼分布：∑--=ikTi kTi i e g e g N n //εε两个能级上的粒子数之比kT j kTi j i ji e g e g n n //εε--=分子的配分函数：kT ii ie g q /ε-∑=（能级求和）kTjj eq /ε-∑=（量子态求和）能级能量公式：平动⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛++=22222228c n b n a n m h z y x i ε转动Ih J J r 228)1(πε+=振动νεh v v⎪⎭⎫⎝⎛+=21平动配分函数：一维L h mkT q t 2122⎪⎭⎫ ⎝⎛=π；二维A h mkT q t ⎪⎭⎫ ⎝⎛=22π；三维Vh mkT q t 2322⎪⎭⎫ ⎝⎛=π转动配分函数：线型分子rr ΘTh IkT q σσπ==228，转动特征温度Ik h Θr 228π=非线型分子zy x r I I I hkT q 3232)2(8σππ=振动配分函数：双原子分子T ΘTΘkT h kT h v v v e e e e q /2//2/11-----=-=νν，振动特征温度v Θh h ν多原子线型∏-=---=531/2/1n i kTh kT h v i ie e q νν多原子非线型∏-=---=631/2/1n i kT h kTh v iie e q νν电子运动配分函数kTe e j q /0)12(ε-+=原子核运动配分函数kT n e e S q /0)12(ε-+=热力学函数与配分函数的关系N q kT A ln -=（定位）!ln N q kT A N -=（非定位）N V N T q NkT q k S ,ln ln ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+=（定位）N V N T q NkT N q k S ,ln !ln ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+=（非定位）N T N V q NkTV q kT G ,ln ln ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+-=（定位）N T N V q NkTV N q kT G ,ln !ln ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+-=（非定位）NV T q NkT U ,2ln ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=N T N V V q NkTV T q NkT H ,,2ln ln ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=NT T q NkT p ,ln ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=VN V V T q NkT T c ⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂∂∂=,2ln 4.设有一个极大数目的三维平动子组成的粒子体系，运动于边长为a 的立方容器中体系的体积、粒子质量和温度有如下关系：kT ma h 10.0822=，求处于能级22149ma h =ε和222427mah =ε上粒子数目的比值是多少？解：kTkTe g e g n n 212121εε--=kT ma h ma h 8.18184922221===ε18222=++z y x n n n 31=g kT ma h 7.2827221==ε42=g 84.1437.28.121==--e e n n 5.将N 2气在电弧中加热，从光谱中观察到处于第一激发振动态的相对分子数26.001===ννN N ，式中ν为振动量子数N ν=0为基态占有的分子数，N ν=1为第一激发振动态占有的分子数，已知N 2的振动频率ν=6.99×1013s -1。
物理化学课件及考试习题 试卷 答案第四次习题课(第九章化学动力学基础)
t=1/k(a-b) ㏑[b(a-x)/a(b-x)] 将k=39.1，a=0.005，b=0.004，x=0.004×0.9代入
可得t=26.3min
9
2.乙烯转化反应C2H4 C2H2+H2为一级反应。在1073K 时，要使50％的乙烯分解，需要10小时，已知该反应的活化能 E=250.6kJ· mol-1。要求在1.136×10-3小时内同样有50％乙烯转 化，反应温度应控制在多少？ 解：对一级反应，在不同温度下有相同的转化率 因 k=(1/t) ㏑(c0/c) ㏑(c0/c)=k1t1 ∵(c0/c)T1=(c0/c)T2 ∴k1t1=k2t2 ㏑(k2/k1)= ㏑(t1/t2)=E(T2-T1)/RT2T1 ㏑(10/1.136×10-3)=250.6×103× (T2-1073)/8.314×1073×T2 解出T2=1527K
与阿伦尼乌斯方程
ln k C（常数）
进行对比有：
Ea RT
Ea 2.303 3163 8.314 ＝60.6kJ· mol-1
2
2. 某化合物的分解反应是一级反应，设反应的活化能 Ea=14.43×104J· mol-1，已知557K时该反应的速率常数 k=3.3×10-2 s-1，现要控制反应在10min内转化率达到90%，则 应控制该反应的温度为多少？ 答：一级反应的动力学方程为
物理化学 第四次习题课 （化学动力学基础）
一、简答题 二、计算题 三、综合题
2011-05-18
1
一、简答题
1、硝酸异丙烷在水溶液中被碱中和，其反应 速率常数可表示为lgk=11.899-3163/T，该反应的 表观活化能为多少？ 答：上式可写成：
2.303 3163 ln k 2.303 11.899 T
【通用】《物理化学(第五版)》第九章复习题答案.ppt
演示课件
复习题
7.在公式ΔrGmΘ=-zEΘF中，ΔrGmΘ是否表示 该电池各物都处于标准态时，电池反应的 Gibbs自由能变化值？
答：在公式ΔrGmΘ=-zEΘF中，ΔrGmΘ表示该 电池各物都处于标准态时，在T,p保持不变 的条件下，按电池反应进行1mol的反应时 系统的Gibbs自由能变化值。
ln
m m'
高价型:Mz+Az-(m1)|Mz+Az-(m2)
E
j＝
t z
－ t－ z 演示课－件
RT F
ln
m1 m2
基本公式
用可逆电池的测定值计算热力学函数变化
值
rGm zFE , rGm zFE
E
RT zF
ln
K
a
r Sm
( r Gm T
)p
E zF (T ) p
E
QR
T rSm
答：可逆电极有三种类型： (1)金属气体电极 如Zn(s)|Zn2+ (m) Zn2+(m) +2e- = Zn(s) (2)金属难溶盐和金属难溶氧化物电极 如：
Ag(s)|AgCl(s)|Cl-(m) AgCl(s)+ e- = Ag(s)+Cl-(m) (3)氧化还原电极 如： Pt|Fe3+(m1),Fe2+(m2) Fe3+(m1) +e- = Fe2+(m2) 对于气体电极和氧化还原电极，在书写时要标明电极
反应所依附的惰性金属。
演示课件
复习题
2.什么叫电池的电动势?用伏特表侧得的电 池的端电压与电池的电动势是否相同?为何 在测电动势时要用对消法?
《化学动力学习题》PPT课件
1 a n 1
kn的单位:
moldm3 1n s -1
8
化学动力学习题课
三.复杂反应 （1）对峙反应
A k1 B
特征
k1
k 1
B（y）
（2）平行反应
C（z）
A
k 2
k 1 K k
1
yk 1
zk 2 9
化学动力学习题课
（3）连串反应
A k B k C 对B可以获得最大产率及所需要的时间
1
2
K
ln( 2 )
本章小结
化学动力学基础 (I)
反应速率
拟定反应机理
基本概念
基速反反 元率应应 反方速级 应程率数
常 数
浓度
非总复 基包杂 元反反 反应应 应
简单级 数反应
※
反应级 数确定
积分公式 线性关系 半衰期
影响因素
复杂 反应
对峙反应 连串反应 平行1 反应 链反应
温度
阿仑尼乌斯公式
※
表观活化能 表观速率常数
3.KM和rm的确定
ห้องสมุดไป่ตู้
r k2 [E0 ][S] KM [S] 14 rm k2 [E0 ]
1 KM 1 1 r rm [S] rm
化学动力学习题课
八.反应机理的确定
1.假设反应机理，利用质量作用定律，写
出基元反应的速率方程。
2.依据稳态近似法、平衡态假设法或速决步确定反应的速率方程。
K
t 最大、B K
1
K
2
101
化学动力学习题课
四. Arrhenius方程
ln k Ea B RT
e k A
Ea RT
物理化学下09 第九章 -习题课
化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及 温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应 速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。
例如： 动力学认为： 1 3 N 2 H 2 NH 3 (g) 需一定的T，p和催化剂 2 2 1 点火，加温或催化剂 H 2 O 2 H 2 O(l) 2
微分法确定反应级数 半衰期法确定反应级数
孤立法确定反应级数
2019/2/16
一级反应（first order reaction）
反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反 应称为一级反应。常见的一级反应有放射性元素 的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。
226 88 4 Ra 222 Ra 86 2 He
1 dnB / V 1 dcB B dt B dt
对任何反应： eE fF gG hH
1 d[E] 1 d[F] 1 d[G] 1 d[H] r e dt f dt g dt h dt
2019/2/16
绘制动力学曲线
动力学曲线就是反应中各物质浓度随时间的 变化曲线。有了动力学曲线才能在t时刻作切线， 求出瞬时速率。测定不同时刻各物质浓度的方法 有： (1)化学方法 (2)物理方法
(2) t1/ 2 ln 2 / k1 136.7d
1 1 1 1 ln 454.2d (3) t ln k1 1 y k1 1 0.9
2019/2/16
二级反应(second order reaction)
反应速率方程中，浓度项的指数和等于2 的反应
称为二级反应。常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚
2019/2/16
反应级数（order of reaction）
物理化学化学动力学PPT课件
(1) 化学方法:
不同时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、冲稀、 加阻化剂、除去催化剂等方法使反应立即停止，然后 进行化学分析。
(2) 物理方法:
用各种物理性质测定方法(旋光、折射率、电导 率、 电动势、 粘度等 )或现代谱 仪(IR、 UV-VIS、 ESR、NMR、ESCA等)监测与浓度有定量关系的物 理量的变化，从而求得浓度变化。
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反应分子数(Molecularity of reaction)
反应分子数：是指在基元反应过程中参与反应的粒 子(分子、原子、离子、自由基等)的数目。根据反 应分子数可以将化学反应分为单分子反应，双分子 反应，三分子反应，三分子以上的反应目前还未发 现。
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单分子反应
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化学反应的速率方程
速率方程 基元反应 反应分子数 反应机理 质量作用定律 反应级数 反应的速率系数 反应分子数与反应级数的区别
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速率方程 (Rate equation of chemical reaction) 速率方程又称动力学方程。它表明了反应速率与 浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间的关 系。速率方程分为微分式和积分式。
0
ax
k1t
k1
1 ln t
a
a
x
(a x) aek1t
不定积分式 或
ln cA k1t B
lna x k1t B
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若令y为时间t时，反应物已反应的分数
y x a
则
r
d
a
1
dt
y
k1a
1
y
y d 1 y t
物理化学课后习题答案第九章
物理化学习题解答(九)习题p109~1161解：(1) Pt︱H2(p H2)︱HCl(a)︱Cl2(p Cl2)︱Pt正极：Cl2(p Cl2)+ 2e-→2Cl-(a)负极：H2(p H2) –2e-→2H+(a)电池反应：H2(p H2) + Cl2(p Cl2)==2HCl(a) (2) Pt︱H2(p H2)︱H+(a H+)‖Ag+(a Ag+)︱Ag(s) 正极：Ag+(a Ag+)+ e-→Ag(s)负极：H2(p H2) –2e-→2H+(a H+)电池反应：H2(p H2) + Ag+(a Ag+)==2H+(a H+)+ Ag(s)(3) Ag(s)︱AgI(s)︱I-(a I-)‖Cl-(a Cl-)︱AgCl(s)︱Ag(s)正极：AgCl(s) + e-→Ag(s) + Cl-(a Cl-)负极：Ag(s) + I-(a I-)– e-→AgI(s)电池反应：AgCl(s) + I-(a I-)==AgI(s) + Cl-(a Cl-)(4) Pb(s)︱PbSO4(s)︱SO42-(a SO42-)‖Cu2+(a Cu2+)︱Cu(s)正极：Cu2+(a Cu2+) + 2e-→Cu(s)负极：Pb(s) + SO42-(a SO42-)–2e-→PbSO4(s)电池反应：Pb(s) + Cu2+(a Cu2+) + SO42-(a SO42-)==PbSO4(s) + Cu(s)(5) Pt︱H2(p H2)︱NaOH(a)︱HgO(s)︱Hg(l)正极：HgO(s) + H2O (l)+ 2e-→Hg(l) + 2OH-(a OH-)负极：H2(p H2)+ 2OH-(a OH-) –2e-→2H2O(l)电池反应：HgO(s) + H2(p H2)==Hg(l)+H2O(l) (6) Pt︱H2(p H2)︱H+(a H+)︱Sb2O3(s)︱Sb(s) 正极：Sb2O3(s) + 6H+(a H+)+ 6e-→2Sb(s) + 3H2O(l)负极：H2(p H2) –2e-→2H+(a H+)电池反应：Sb2O3(s) + 3H2(p H2) ==2Sb(s) + 3H2O(l)(7) Pt︱Fe3+(a1)，Fe2+(a2)‖Ag+(a Ag+)︱Ag(s)正极：Ag+(a Ag+)+ e-→Ag(s)负极：Fe2+(a2) – e-→ Fe3+(a1)电池反应：Ag+(a Ag+) + Fe2+( a2)==Fe3+( a1)+Ag(s)(8) Na(Hg)(a am)︱Na+(a Na+)‖OH-(a OH-)︱HgO(s)︱Hg(l)正极：HgO(s) + H2O (l)+ 2e-→Hg(l) +2OH-(a OH-)负极：2Na(Hg)(a am) –2e-→2Na+(a Na+) + 2Hg(l)电池反应：2Na(Hg)(a am) + HgO (s) + H2O(l)==2 Na+(a Na+) + 2OH-(a OH-) + 3Hg(l)2解：(1)AgCl(s)==Ag+(a Ag+) + Cl-(a Cl-)电池：Ag(s)︱Ag+(a Ag+)‖Cl-(a Cl-)︱AgCl(s)︱Ag(s)正极：AgCl(s) + e-→Ag(s) + Cl-(a Cl-)负极：Ag(s)–e-→Ag+(a Ag+)电池反应：AgCl(s)==Ag+(a Ag+) + Cl-(a Cl-) (2)AgCl(s) + I-(a I-) ==AgI(s) + Cl-(a Cl-)电池：Ag(s)︱AgI(s)︱I-(a I-)‖Cl-(a Cl-)︱AgCl(s)︱Ag(s)正极：AgCl(s) + e-→A g(s) + Cl-(a Cl-)负极：Ag(s) + I-(a I-)– e-→AgI(s)电池反应：AgCl(s) + I-(a I-) ==AgI(s) + Cl-(a Cl-)(3) HgO(s) + H2(p H2)==Hg(l)+H2O(l)电池：Pt(s)︱H2(p H2)︱NaOH(a)︱HgO(s)︱Hg(l)正极：HgO(s) + H2O(l) + 2e-→Hg(l) + 2OH-(a)负极：H2(g) + 2OH-(a) –2e-→2H2O(l)电池反应：HgO(s) + H2(p H2)→Hg(l) + H2O(l) (4) Fe2+(a Fe2+) + Ag+(a Ag+)== Fe3+(a Fe3+) + Ag(s)电池：Pt(s)︱Fe3+(a Fe3+)，Fe2+( a Fe2+)‖Ag+(a Ag+)︱Ag(s)正极：Ag+(a Ag+)+ e-→Ag(s)负极：Fe2+( a Fe2+) – e-→ Fe3+( a Fe3+)电池反应：Fe2+(a Fe2+)+Ag+(a Ag+)== Fe3+( a Fe3+) + Ag(s)(5) 2 H2(p H2) + O2(p O2)==2H2O(l)电池：Pt︱H2(p H2)︱H+(a H+)︱O2(p O2)︱Pt(s) 正极：O2(p O2) + 4H+(a H+) + 4 e-→2H2O(l)负极：2H2(p H2) – 4e-→4H+(a H+)电池反应：2 H2(p H2) + O2(p O2)==2H2O(l) (6) Cl2(p Cl2) + 2I-(a I-)==I2(s)+2Cl-(a Cl-)电池：Pt︱I2(s))︱I-(a I-)‖Cl-(a Cl-)︱Cl2(p Cl2)︱Pt正极：Cl2(p Cl2) + 2e-→2Cl-(a Cl-)负极：2I-(a I-)–2e-→ I2(s)电池反应：Cl2(p Cl2) + 2I-(a I-)==I2(s)+2Cl-(a Cl-) (7) H2O(l)== H+(a H+) + OH-(a OH-)电池：Pt(s)︱H2(p H2)︱H+(a H+)‖OH-(a OH-)︱H2(p H2)︱Pt(s)正极：2H2O(l) + e-→2H2(p H2) + 2OH-(a OH-) 负极：H2(p H2)–2e-→ 2H+(a H+)电池反应：H2O(l)== H+(a H+) + OH-(a OH-) (8) Mg(s) + 1/2O2(g) + H2O(l)== Mg(OH)2(s) 电池：Mg(s)︱Mg(OH)2(s)︱OH-(a OH-)︱O2(p O2)︱Pt(s)正极：1/2O2(g) + H2O(l) + 2e-→ 2OH-(a OH-) 负极：Mg(s) + 2OH-(a OH-)– 2e-→Mg(OH)2(s) 电池反应：Mg(s) + 1/2O2(g) + H2O(l)== Mg(OH)2(s)(9) Pb(s) + HgO(s)==Hg(l) + PbO(s)电池：Pb(s)︱PbO(s)︱OH-(a OH-)HgO(s)︱Hg(l)正极：HgO(s) + H2O(l) + 2e-→ Hg(l) + 2OH-(a OH-)负极：Pb(s) + 2OH-(a OH-) –2e-→PbO(s) + H2O(l)电池反应：Pb(s) + HgO(s)==Hg(l) + PbO(s) (10) Sn2+(a Sn2+) + Tl3+(a Tl3+) == Sn4+(a Sn4+) + Tl+(a Tl+)电池：Pt(s)︱Sn2+(a Sn2+)，Sn4+(a Sn4+)‖Tl3+(a Tl3+)，Tl+(a Tl+)︱Pt(s)正极：Tl3+(a Tl3+) + 2e-→ Tl+(a Tl+)负极：Sn2+(a Sn2+) –2e-→Sn4+(a Sn4+)电池反应：Sn2+(a Sn2+) + Tl3+(a Tl3+) == Sn4+(a Sn4+) + Tl+(a Tl+)15解：Fe(s) + Cd2+(aq)==Cd(s)+Fe2+(aq)E=Eө– RT/2F×ln{[ Fe2+]/[Cd2+]}(1) E=φөcd2+/Cd–φөFe2+/Fe- RT/2F×ln{[ Fe2+]/[Cd2+]}=-0.40 +0.44–0.0592/2lg{0.1/0.1}=0.04>0反应能自发向右进行，故金属Fe首先被氧化。
第九章 化学动力学基本原理 物理化学教学课件
2. 化学动力学发展简史 化学动力学的发展主要经历了三个重要的阶段：宏观反应动力学、 基元反应动力学和微观反应动力学。 3. 反应机理的概念 反应H： 2C2l2HC包l 括下列四个步骤： (i)C2l2Cl (i)iC lH 2 H C H l
cHale Waihona Puke 对三级反应 1对 ， t作以 图应得 ; 直线 c2
对零级反应 c对t， 作以 图应得 . 直线
例4 教材342页例4 (3) 半衰期法
根据 n 级反应的半衰期通式：t1/2 ka1n
lnt1(1n)lnalnk
2
取两个不同起始浓度a，a’作实验，分别测定半衰期为t1/2和t`1/2，
因是同一反应，常数k相同，所以：
5. 质量作用定律
对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比。幂指数就 是基元反应方程中各反应物的计量数——质量作用定律。
基元 a A b反 B g G h 应 其 H r k A , ： a B b
例如基 :2 I H 元 2 2 H 反 ,其 Ir 应 k[I]2 [H 2]
6. 速率常数
t1
ln(
2
t '1
)
n 1
ln(
2
a ')
a
2. 微分法 微分法：利用速率公式的微分形式来确定反应级数的方法。
图9.1 浓度随反时应间的变化
反应速率的实验测定实际上就是测定不同时刻反应物或产物的浓 度，可分为化学法和物理法两类。 1. 化学法 2. 物理法
3. 反应速率的经验表达式
物理化学课后答案第9章电解与极化作用.ppt
金属的电化学腐蚀和防腐
电化学腐蚀的例子：
铜板上的铁铆钉为什么特别容易生锈？ 带有铁铆钉的铜板若 暴露在空气中，表面被潮 湿空气或雨水浸润，空气 中的CO2,SO2 和海边空气中 的NaCl溶解其中，形成电 解质溶液，这样组成了原 电池，铜作阴极，铁作阳 极，所以铁很快腐蚀形成 铁锈。
2 + 2 +
这时组成原电池的电动势为 0.204V ，是自发电池。
2019/3/22
腐蚀时阴极上的反应
（2）耗氧腐蚀 如果既有酸性介质，又有氧气存在，在阴极上发 生消耗氧的还原反应：
+ O( g ) + 4 H 4 e 2 HO 2 2
R T 1 E ( O|HO E l n 2 2 ,H) 4 4 F a a + O 2 H
R T E ( A | A ) E ( A | A ) l n a () 阳 z A z F
z z
2019/3/22
9.3 电解时电极上的反应
分解电压
确定了阳极、阴极析出的物质后，将两者的析出 电势相减，就得到了实际分解电压。
因为电解池中阳极是正极，电极电势较高，所以 用阳极析出电势减去阴极析出电势。
2019/3/22
极化的类型
根据极化产生的不同原因，通常把极化大致分为 两类：浓差极化和电化学极化。 （2）电化学极化 电极反应总是分若干步进行，若其中一步反应
速率较慢，需要较高的活化能，为了使电极反应顺
利进行所额外施加的电压称为电化学超电势（亦称
为活化超电势），这种极化现象称为电化学极化。
2019/3/22
2019/3/22
氢气在几种电极上的超电势
2019/3/22
物理化学( 天津大学)第四版第四章到第九章课后答案完整版
第二章 热力学第一定律2.1 1mol 理想气体在恒定压力下温度升高1℃，求过程中系统与环境交换的功。
解：理想气体n = 1mol对于理想气体恒压过程,应用式（2.2.3）W =－p amb ΔV =－p(V 2-V 1) =－(nRT 2-nRT 1) =－8.314J2.2 1mol 水蒸气(H 2O,g)在100℃,101.325kPa 下全部凝结成液态水。
求过程的功。
假设：相对于水蒸气的体积，液态水的体积可以忽略不计。
解: n = 1mol恒温恒压相变过程,水蒸气可看作理想气体, 应用式（2.2.3）W =－p amb ΔV =－p(V l -V g ) ≈ pVg = nRT = 3.102kJ2.3 在25℃及恒定压力下，电解1mol 水(H 2O,l)，求过程的体积功。
H 2O(l) ＝ H 2(g) + 1/2O 2(g) 解: n = 1mol恒温恒压化学变化过程, 应用式（2.2.3）W=－p amb ΔV =－(p 2V 2-p 1V 1)≈－p 2V 2 =－n 2RT=－3.718kJ2.4 系统由相同的始态经过不同途径达到相同的末态。
若途径a 的Q a =2.078kJ,Wa=－4.157kJ ；而途径b 的Q b =－0.692kJ 。
求W b .解: 热力学能变只与始末态有关,与具体途径无关,故 ΔU a = ΔU b由热力学第一定律可得 Qa + Wa = Q b + W b ∴ W b = Q a + W a －Q b = －1.387kJ2.5 始态为25℃，200 kPa 的5 mol 某理想气体，经途径a ，b 两不同途径到达相同的末态。
途经a 先经绝热膨胀到 -28.47℃，100 kPa ，步骤的功；再恒容加热到压力200 kPa 的末态，步骤的热。
途径b 为恒压加热过程。
求途径b 的及。
解：先确定系统的始、末态3111061902000001529831485m ...P nRT V =××==32101601000005824431485m ...P nRT V V =××=== kJ .kJ )..(Q W U Δa a 85194225575=+=+=－对于途径b ，其功为kJ .J ..V Δp W b 932706190101602000001－）－（－－===根据热力学第一定律2.6 4mol 某理想气体，温度升高20℃, 求ΔH －ΔU 的值。
(完整版)物理化学【第九章】动力学一练习习题
物理化学（二）练习1（化学动力学）2014级一、选择题( 共15题)1-1. 反应A k1B (I)；Ak2D (II)，已知反应I 的活化能E1大于反应II 的活化能E2，以下措施中哪一种不能改变获得B 和D 的比例？(A) 提高反应温度(B) 延长反应时间(C) 加入适当催化剂(D) 降低反应温度1-2. 如果某反应的△r H m= 100ｋJ·mol-1，那么活化能E a将：(A) E a≠100ｋJ·mol-1(B) E a≥100ｋJ·mol-1(C) E a≤100ｋJ·mol-1(D) 都可以1-3. 2A k1产物上述反应对A 为二级，下列何者对时间作图可得一直线，且直线斜率等于速率常数k？(A) 2[A](B) [A]2(C) 1/[A](D) 1/[A]21-4. 某反应进行时，反应物浓度与时间成线性关系，则此反应的半衰期与反应物初始浓度：(A) 成正比(B) 成反比(C) 平方成反比(D) 无关1-5.此反应的速率方程为：(A) r = k c B(B) r = k c A c B(C) r = k c A(c B)2(D) r = k c A1-6.400 K 时，某气相反应的速率常数k p= 10-3(kPa)-1·s-1，如速率常数用k C表示，则k C应为：(A) 3.326 (mol·dm-3)-1·s-1(B) 3.0×10-4 (mol·dm-3)-1·s-1(C) 3326 (mol·dm-3)-1·s-1(D) 3.0×10-7 (mol·dm-3)-1·s-11-7. 均相反应A + B k1C +D ， A + Bk2E +F 在反应过程中具有∆[C]/∆[E] = k1/k2的关系，∆[C]，∆[E] 为反应前后的浓差，k1，k2是反应(1)，(2)的速率常数。
物理化学课件第九章 化学动力学基本原理
1 N 2O5 N 2O4 O2 2
r k[N 2O5 ]
一级反应的微分速率方程 ---differential rate equation of first order reaction）
反应：
t 0
A P cA,0 a 0
t t cA a x x dcA r k1cA dt dx 或 r k1 (a x) dt
以分压代替浓度 ci =pi /RT dc酯 1 dp总 1 dp酯 r dt RT dt RT dt
p酯=2p0 – p总 p光气=2[p总– p0]
1 dc光 1 dp光 1 dp总 r 2 dt 2 RT dt RT dt
除压力外，旋光度、折光率、电导、比色、光谱等 物理性质均可应用，其优点是间接测量，不干扰反 应，方便，迅速，可连续测定。
例如对于气相反应： ( )T,V
2NO + Br2 2NOBr
1 d [ NO ] d [ Br2 ] 1 d [ NOBr ] r 2 dt dt 2 dt
二、反应速率的实验测定
Experimental measurement of rate
浓度c
d[P] dt
反应物和 产物的浓 度随时间 的变化
def
ni ni ,0 i
ni / mol i
or
dni d i
def
2 、反应速率的定义 对于任意反应
d 1 dni J dt i dt
def
aA + bB gG + hH
1 dnA 1 dnB 1 dnG 1 dnH J a dt b dt g dt h dt
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r 2= r 3= r 4=
1 d [ A] d [ B] 1 d [ P] k[ A] 2 [ B] 2 dt dt 2 dt
d [ A] 1 d [ B] d [ P] 1 d [ S ] k[ A][ B]2 dt 2 dt dt 2 dt
1 d [Cl ] d [ M ] d [Cl2 ] d [ M ] k[Cl ]2 [ M ] 2 dt dt dt dt
7.化学反应级数和反应分子数有何区别?
答：对于基元反应：反应级数和反应分子数是相 同的；反应级数可以是0，1，2，3，分数，负数等， 而反应分子数只能是1，2，3等整数；反应级数是对 宏观化学反应，而反应分子数是对微观上的基元反应。
二、计算题
1、反应CH3CH2NO2+OHH2O+CH2CHNO2是二级反应。 在273K时反应速率常数k为39.1dm3· mol-1· min-1。将 0.004molCH3CH2NO2与0.005molNaOH混合制成1dm3水溶液，让反 应消耗90％硝基乙烷所需时间是多少？ 解：根据二级反应的动力学方程
t=1/k(a-b) ㏑[b(a-x)/a(b-x)] 将k=39.1，a=0.005，b=0.004，x=0.004×0.9代入
可得t=26.3min
2.乙烯转化反应C2H4 C2H2+H2为一级反应。在1073K 时，要使50％的乙烯分解，需要10小时，已知该反应的活化能 E=250.6kJ· mol-1。要求在1.136×10-3小时内同样有50％乙烯转 化，反应温度应控制在多少？ 解：对一级反应，在不同温度下有相同的转化率 因 k=(1/t) ㏑(c0/c) ㏑(c0/c)=k1t1 ∵(c0/c)T1=(c0/c)T2 ∴k1t1=k2t2 ㏑(k2/k1)= ㏑(t1/t2)=E(T2-T1)/RT2T1 ㏑(10/1.136×10-3)=250.6×103× (T2-1073)/8.314×1073×T2 解出T2=1527K
k 2 / k1 65.53
t 2 / t1 k1 / k 2
t 2 t1 k1 1 365 2 11.14天 k2 65.53
故放置两周即失效
2反应NO2→NO+1/2O2，经实验确定其反应速率 方程为：-d[NO2]/dt=k[NO2]2，其中速率常数k与热 力学温度T的关系为 lg(k/mol-1· dm3· s-1)=－12.6×103/T+20.26 (1)400℃时，求起始压力为2.5×104Pa的NO2在 密闭定容反应器中反应至总压力达到3.0×104Pa所需 的时间； (2)求该反应的表观活化能Ea及指前因子A的值。
1 1 k ln t 1 x
5.质量作用定律对于总反应式为什么不一定正确？
答：因质量作用定律只能用于基元反应，总反应不一定 是基元反应。
6.根据质量作用定律写出下列基元反应速率表达式: （1）A+B→2P （2）2A+B→2P （3）A+2B→P+2s （4）2Cl·+M→Cl2+M d [ A] d [ B] 1 d [ P] k[ A][ B] 答：r1= dt dt 2 dt
解：(1)由题给条件可求出673K时，反应的速率常数为 lnk=-12.6×103/673+20.26=1.538 k=4.65mol-1· dm-3· s-1 设参加反应的气体均为理想气体，由反应方程式可分析系统压力随反 应的变化： NO2→NO+ 0.5O2 t=0 p0 0 0 t p p0-p 1/2(p0-p) p(总)=3/2p0-1/2p=3.10×104Pa P(NO2)=P=3P0-2P(总)=3×2.50×104－2×3.10×104=1.30×104Pa 由二级反应速率公式得 t=1/kp(1/p-1/p0) 其中kp=kc/RT t=RT/kc（1/p-1/p0）= (2)阿累尼乌斯公式的积分式lnk=-Ea/RT+B与题给速率常数与温度的 关系式相比较可知 Ea=12.6×103×R=104.8kJ· mol-1 B=ln(A/mol-1· dm3· s-1)=20.26 A=6.29×108 mol-1· dm3· s-1
物理化学 第四次习题课 （化学动力学基础）
一、简答题 二、计算题 三、综合题
2011-05-18
一、简答题
1、硝酸异丙烷在水溶液中被碱中和，其反应 速率常数可表示为lgk=11.899-3163/T，该反应的 表观活化能为多少？ 答：上式可写成：
2.303 3163 ln k 2.303 11.899 T
5.某二级反应2A→P，设cA,0=0.005mol· dm-3，500℃和 510℃时，经300秒后分别有27.6%和35.8%的反应物分解。 计算（1）两个不同温度时的速率常数；（2）反应的活 化能。
解：（1）二级反应的动力学方程为 kt= (1/c-1/c0) 代入题给数据后得：k1=0.2541dm3· mol-1· s-1 k2=0.3718dm3· mol-1· s-1 （2）根据阿伦尼乌斯方程有 ln(k2/k1)=E/R(1/T1-1/T2) 代入题给值，得E=191.34kJ· mol-1
三、综合题
1某药物分解30%即为失效，若放置在3℃箱中保 存期为两年。某人购回此药，因故在室温25℃放置 了两周，试通过计算说明此药物是否已失效。已知 该药物分解百分数与浓度无关，且分解活化能为 Ea=13.00kJ· mol-1。 解：根据公式
ln k 2 13000 298 276 13000 22 k 1 8.314 276 298 8.314 276 298
4. 某气相反应 2A→P 的速率常数为1.0267×10-7Pa-1· s-1， 半衰期为97.4秒，（1）求初始压力；（2）反应至200秒时，反 应物的分压；（3）200秒时的速率。
解：(1)由速率常数单位知其为二级反应 t1/2=1/k· p0 p0=1/(kt1/2)=1/(97.4×1.0267×10-7)=1.0×105Pa （2）根据二级反应的动力学方程 kt=（1/p）－（1/p0） 即1.0267×10-7×200=（1/p）-（1/1.0×105） p=3.275×104Pa （3）r=kp2=1.0267×10-7×(3.275×104)2=10.89Pa· s-1
k 1 1 ln t 1 x
代入题给数据得：k2=3.84×10-3 s-1 根据阿伦尼乌斯方程的定积分式有
ln E k2 1 1 a ( ) k1 R T1 T2
解出T2＝ 409.2 K
3.某反应物反应掉8/9时所需要的时间是反应掉 2/3时所需要时间的二倍，该反应级数是多少？ 答：一级反应的动力学方程为
3、C14放射性蜕变的半衰期为5730年，今在一考古学样 品中测得C14的含量只有72%，请问该样品距今有多少年？ 解：同位素的放射性蜕变是一级反应，其 动力学方程为 1 kt ln 1 x k=(ln2)/t1/2=0.6931/5730=1.209 ×10-4年-1 代入题给数据有
t=1/kln(c0/c)=(1/k)ln[1/(1-x)] =（1/1.209×10-4）ln1/(1-0.72)=2.72×103年
与阿伦尼乌斯方程
ln k C（常数）
进行对比有：
Ea RT
Ea 2.303 3163 8.314 ＝60.6kJ· mol-1
2. 某化合物的分解反应是一级反应，设反应的活化能 Ea=14.43×104J· mol-1，已知557K时该反应的速率常数 k=3.3×10-2 s-1，现要控制反应在10min内转化率达到90%，则 应控制该反应的温度为多少？ 答：一级反应的动力学方程为
k 1 1 ln t 1 x
当x=8/9时，t8/9=2ln3/k 当x=2/3时，t2/3=ln3/k t8/9=2t2/3 故知该反应为一级反应。
4、放射性Pb201的半衰期为8小时，1克 放射性Pb20124小时后还剩下多少？ 答：放射性Pb201的衰变是一级反应，其动 力学方程为： 而k=ln2/t1/2＝8.664×10-2 h-1 代入题给数据得：1-x=e-2.079=0.1251 x=87.5%