丁烯酸酰胺型环保水基防锈剂的制备研究
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欲把疏水性的物质制成水溶性物质, 方法是使油物质分子结合上具有亲水性质的基团, 如- COOH 、 - CO N H 2、- SO3H 、- N H 2、- SH 等等. 在丁烯酸的链烷基和羧基间嵌入极性基团, 不仅可以增加水溶 性, 而且能够改善电离性和提高耐硬水能力. 若在同一分子中含有多个附着力强的极性基团, 还会大大改 善防锈能力. 因此, 我们采用丁烯酸与顺酐加成, 可在分子中引入两个羧基以及非极性链烃基的化合物, 分 子体积较反应前大大增加, 使之兼具防锈剂和油性剂的功能, 且极易溶于水, 成为性能优良的水溶性非离 子表面活性剂. 该化学反应为:
丁烯酸酰胺型环保水基防锈剂的制备研究
郑 磊, 杨 虎
( 安徽理工大学 化学工程学院, 安徽 淮南 232001)
摘要: 以丁烯酸、顺酐和二乙醇胺为原料合成了丁烯酸酰胺基非离子表面活性剂 , 它是一种不含亚硝酸盐的环
保型水溶性有机防锈剂, 实 验结果表明当反应物量和催化剂量 在 1 0. 08~ 1 0. 16, pH > 9 时, 防锈剂 水溶
2 实验结果与讨论
2. 1 红外光谱分析
由红外光谱图 1 可知: 在 3 500~ 3 100 cm - 1显示缔合
羟基的伸缩振动峰, 2 925 cm- 1 和 2 853 cm- 1 处为饱和 C-
H . 1 750~ 1 000 cm- 1 范 围内, 依 次在 1 622 cm- 1 、1 574
第2期
郑 磊, 等: 丁烯酸酰胺型环保水基防锈剂的制备研 究
# 31 #
右, 开动搅拌器, 缓慢加入等摩尔顺酐和适量催化剂, 控制温度在 170~ 180 ! , 反应 3~ 4 h; 将反应混合物 降温至 140~ 150 ! , 分批加入 3 倍于丁烯酸摩尔数的二乙醇胺和适量 KOH 催化剂, 控制温度不超过 160 ! . 排尽溢出的水汽后, 间隔 10 m in 取样测定体系水溶性, 至样品水溶性良好, 无分层及浑浊现象; 再加入 0. 03 m ol 二乙醇胺, 反应 30 m in 后即为反应终点. 降温至 100 ! 左右, 得褐色粘稠状液体 ∀ ∀ ∀ 即为产品丁 烯酸酰胺基非离子表面活性剂.
第 24 卷第 2 期 2009 年 6 月
安徽工程科技学院学报 Journal o f Anhui U niver sity o f T echno log y and Science
文章编号: 1672 2477( 2009) 02 0030 03
V o l. 24. N o. 2 Jun. , 2009
的表面张力趋于稳定值 39. 2 10- 3 N / m.
图 3 紫外光谱分析
图 4 表面张力与 pH 的 影响
2. 4 催化剂量的分析 实验过程中丁烯酸和顺酐用量都为 0. 1 mol, 在其加成物与二乙醇胺反应时分别控制催化剂 KOH 的
用量为 0. 5 g 、1. 0 g 、1. 5 g 、2. 0 g, 所得产物分别记为 1# , 2# , 3# , 4# , 分别在 pH 为 5~ 11 下测定对应 防锈剂水溶液的表面张力, 如表 1 所示.
( 2) 当催化剂少量时, 反应不完全, 溶液表面张力大; 当催化剂过量时, 反应完全, 表面张力基本不变, 实验结果显示丁烯酸与催化剂的摩尔比应在 1 0. 08~ 1 0. 16.
( 3) 在 pH > 9 时, 防锈剂水溶液的表面张力趋于稳定值 39. 2 10- 3 N / m, 合成的丁烯酸酰胺型防锈 剂对钢片有良好的防锈作用.
液的表面张力趋于稳定值 39. 2 10- 3 N / m, 合成的丁烯酸酰胺型防锈剂对钢片有良好的 防锈作用.
关 键 词: 丁烯酸; 非离子表面活性剂; 防锈剂
中图分类号: T B304
文献标识码: A
钢铁生锈给国民经济造成巨大损失, 全世界每年因生锈而报废的钢铁达几千万吨, 我国 2000 年因腐 蚀造成的经济损失达 5 000 亿人民币[ 1] , 因此防锈液的研究对钢铁材料的保护具有重要作用. 过去使用的 金属水基防锈液大多数都含有亚硝酸钠, 亚硝酸盐型水基防锈液具有价廉、效果良好及使用方便等明显优 点, 故被广泛使用, 但近来证明亚硝酸盐能转化成致癌物而使其使用和排放受到严格限制. 防锈油防锈性 虽好, 但成本高, 而且给钢铁制品后期处理带来困难. 近几年, 环保型水基防锈剂的研究得到国内外的广泛 关注, 特别是长效水基防锈剂的研制已成为一种趋势.
参考文献:
[ 1] Jur gen Ber tling , Jan Blomer, Ro lf K ummel. H ollo w M icrospheres[ J] . Chem. Eng . T echno l. , 2004, 27( 8) : 829 830. [ 2] 刘忠, 梅焕涛, 李茂生. 水溶性润滑添加剂分子设计浅说[ J] . 润滑与密封, 1995( 3) : 31 32. [ 3] 精细化学品辞典编辑委员会. 精细化学品词典[ M ] . 北京 : 化学工业出版社, 1989: 142 145. [ 4] 王旭珍, 徐士良, 张秀香. 水溶性油酸酰胺型防锈剂的合成及在切削液中的应用[ J] . 材料保护, 2000, 33( 8) : 9 10. [ 5] 沈淑娟, 方漪云. 波谱分析的基本原理及应用[ M ] . 上海: 高等教育 出版社, 1988: 54 57.
1 850 cm - 1 和 1 786 cm- 1[ 5] , 表明反应进行比较完全. 2. 2 紫外光谱分析
图 1 丁烯酸型防锈剂的红外光谱图
从紫外吸收光谱图 2 中可以看出, 该防锈剂的最大吸收波长出现在 220 nm 附近. 与理论值( 理论酰
胺吸收峰在 227 nm) 基本相符, 说明有酰胺键存在.
表 1 催化剂量与表面张力的关系
产物 1# 2# 3# 4#
ຫໍສະໝຸດ Baidu
pH= 5 50 40 42 40
pH = 6 53 45 46 47
pH = 7 59 48 50 49
pH = 8 49 41 40 41
pH= 9 47 40 42 43
pH = 10 43 39. 5 39 40
pH = 11 42 39. 2 39 39
本实验以丁烯酸、顺酐和二乙醇胺为原料合成了褐色粘稠状的丁烯酸酰胺基非离子表面活性剂, 它是 一种不含亚硝酸盐的环保型水溶性有机防锈剂. 分别通过红外光谱仪和紫外分光光度计在 4 000~ 400 cm- 1 和 190~ 500 nm 范围内扫描, 显示该分子中同时含有多个羟基、酰胺基等特征吸收峰[ 2 3] . 取不同质 量分数的防锈剂进行实验, 结果显示当防锈剂的质量分数达到 1. 0% 时, 可以起到良好的防锈效果.
Abstract: Cr ot onic acid am ides nonionic surf act ant w as synthesized by using crot onic acid, maleric an hy dride and diet hano lam ine as mat er ials. It is environment fr iendly aqueous org anic ant irust ing angent w hich does not co nt ain nitr it e, t he ex periment al result s sho w that when the am ount of react ant s and cat aly st is bet w een 1 0. 08 and 1 0. 16, t he pH is above 9, t he surf ace t ensio n of ant irust ing angent so lu t ion t ends to be st able at 39. 2 10- 3N/ m and t he crot onic acid am ides antirust ing ag ent has bett er anti r ust act ion f or the st eel. Key words: crot onic acid; nonionic surfactant; antirusting ag ent
1 实验部分
1. 1 试剂与仪器 丁烯酸( 土豆酸) : CP 级; 顺酐, 二乙醇胺: AR 级; 氢氧化钾, 无水乙醇, 甲苯, 丙酮: AR 级. CCA 100
接触角表面张力仪( 英国 Camt el) ; VECT OR33 傅立叶变换红外光谱仪( 德国 Bruker ) ; T U 1901 双光束 紫外可见分光光度计( 北京普析通用) ; DZF 6050 真空干燥箱( 上海精宏实验设备有限公司) . 1. 2 合成原理
cm- 1 ( 肩峰) 、1 464 cm- 1 和 1 071 cm- 1 附近有几个强吸收光
谱, 分别归属于酰胺键的 C= O 、C- N 、- CH 2 的弯曲振动
吸收, 醇羟基的- OH 的特征吸收峰. 这与丁烯酸酰胺基非
离子表面活性剂中的主要官能团基本相符, 说明合成的产
物为酰胺型结构. 合成的在图中未发现顺酐的特征吸收峰
Preparation of crotonic acid amides aqueous antirusting agent of high efficient environmental protection
ZH ENG L ei, YANG H u
( Insti. of Chem. Eng n. , Anhui U niversity of Science and T echno lo gy , H uainan 232001, China)
表 2 防锈性能测试及现象
样品浓度 1# ( 空白实验) 2#
试片表面变化情况 有红褐色的铁锈, 锈蚀严重 钢片完好 , 无锈, 光 泽如新
样品浓度 3#
试片表面变化情况 钢片完好, 无锈, 光泽如新
3 结论
( 1) 对合成产物分别通过红外光谱和紫外光谱进行分析, 红外光谱显示出酰胺基、羟基等特征吸收峰, 这与丁烯酸酰胺基非离子表面活性剂中的主要官能团基本相符, 说明合成的产物为酰胺型结构; 紫外吸收 光谱图显示产物最大吸收波长出现在 220 nm 附近, 与酰胺理论吸收峰( 227 nm) 基本相符, 也说明有酰胺 键生成.
1. 3 实验步骤[ 4]
在装有电动搅拌器、冷凝管、温度计的反应器中加入一定量的丁烯酸, 在氮气保护下加热到 140 ! 左
收稿日期: 2009 01 09 基金项目: 安徽省高校自然科学基金资助项目( 2003kj036) 作者简介: 郑 磊( 1983 ) , 男 , 安徽淮南人, 硕士研究生.
2. 3 表面张力与 pH 的影响
在 28 ! 时测得不同 pH 值下 1. 0% 防锈剂水溶液的表面张力, 见图 3. 在 28 ! 时测得纯水的表面张力
是 69 10- 3 N / m , 与纯水相比防锈剂水溶液的表面张力显著下降 , 在 pH = 5~ 11 均表现出良好的表面
活性, 充分表明了防锈剂分子内酰胺键的存在使产品具有很强的耐水解性能. 当 pH > 9 时, 防锈剂水溶液
第 24 卷
2. 5 防锈性能分析 取 3 块材质相同的洁净光亮钢片, 分别浸渍于添加有不同浓度丁烯酸酰胺型非离子表面活性剂的 1#
( 未添加防锈试剂) 、2# ( 质量分数 1. 0% ) 、3# ( 质量分数 2. 0% ) 的 15 mL 水中, 调节 pH = 9, 密封放入已恒 温 65 ! 的烘箱内, 实验 24 h , 观察表面变化情况见表 2. 试验结果表明: 合成的丁烯酸酰胺型防锈剂对钢 片有良好的防锈作用.
从表中可以看出, 当催化剂少量时, 反应不完全, 溶液表面张力大; 当催化剂过量时, 反应完全, 表面张 力基本不变. 由此可以得到, 反应物量和催化剂量( 0. 5~ 1. 0 g ) 之间有个合适的配比, 即丁烯酸/ 氢氧化钾 的摩尔比在 1 0. 08~ 1 0. 16.
# 32 #
安徽工程科技学 院学报
丁烯酸酰胺型环保水基防锈剂的制备研究
郑 磊, 杨 虎
( 安徽理工大学 化学工程学院, 安徽 淮南 232001)
摘要: 以丁烯酸、顺酐和二乙醇胺为原料合成了丁烯酸酰胺基非离子表面活性剂 , 它是一种不含亚硝酸盐的环
保型水溶性有机防锈剂, 实 验结果表明当反应物量和催化剂量 在 1 0. 08~ 1 0. 16, pH > 9 时, 防锈剂 水溶
2 实验结果与讨论
2. 1 红外光谱分析
由红外光谱图 1 可知: 在 3 500~ 3 100 cm - 1显示缔合
羟基的伸缩振动峰, 2 925 cm- 1 和 2 853 cm- 1 处为饱和 C-
H . 1 750~ 1 000 cm- 1 范 围内, 依 次在 1 622 cm- 1 、1 574
第2期
郑 磊, 等: 丁烯酸酰胺型环保水基防锈剂的制备研 究
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右, 开动搅拌器, 缓慢加入等摩尔顺酐和适量催化剂, 控制温度在 170~ 180 ! , 反应 3~ 4 h; 将反应混合物 降温至 140~ 150 ! , 分批加入 3 倍于丁烯酸摩尔数的二乙醇胺和适量 KOH 催化剂, 控制温度不超过 160 ! . 排尽溢出的水汽后, 间隔 10 m in 取样测定体系水溶性, 至样品水溶性良好, 无分层及浑浊现象; 再加入 0. 03 m ol 二乙醇胺, 反应 30 m in 后即为反应终点. 降温至 100 ! 左右, 得褐色粘稠状液体 ∀ ∀ ∀ 即为产品丁 烯酸酰胺基非离子表面活性剂.
第 24 卷第 2 期 2009 年 6 月
安徽工程科技学院学报 Journal o f Anhui U niver sity o f T echno log y and Science
文章编号: 1672 2477( 2009) 02 0030 03
V o l. 24. N o. 2 Jun. , 2009
的表面张力趋于稳定值 39. 2 10- 3 N / m.
图 3 紫外光谱分析
图 4 表面张力与 pH 的 影响
2. 4 催化剂量的分析 实验过程中丁烯酸和顺酐用量都为 0. 1 mol, 在其加成物与二乙醇胺反应时分别控制催化剂 KOH 的
用量为 0. 5 g 、1. 0 g 、1. 5 g 、2. 0 g, 所得产物分别记为 1# , 2# , 3# , 4# , 分别在 pH 为 5~ 11 下测定对应 防锈剂水溶液的表面张力, 如表 1 所示.
( 2) 当催化剂少量时, 反应不完全, 溶液表面张力大; 当催化剂过量时, 反应完全, 表面张力基本不变, 实验结果显示丁烯酸与催化剂的摩尔比应在 1 0. 08~ 1 0. 16.
( 3) 在 pH > 9 时, 防锈剂水溶液的表面张力趋于稳定值 39. 2 10- 3 N / m, 合成的丁烯酸酰胺型防锈 剂对钢片有良好的防锈作用.
液的表面张力趋于稳定值 39. 2 10- 3 N / m, 合成的丁烯酸酰胺型防锈剂对钢片有良好的 防锈作用.
关 键 词: 丁烯酸; 非离子表面活性剂; 防锈剂
中图分类号: T B304
文献标识码: A
钢铁生锈给国民经济造成巨大损失, 全世界每年因生锈而报废的钢铁达几千万吨, 我国 2000 年因腐 蚀造成的经济损失达 5 000 亿人民币[ 1] , 因此防锈液的研究对钢铁材料的保护具有重要作用. 过去使用的 金属水基防锈液大多数都含有亚硝酸钠, 亚硝酸盐型水基防锈液具有价廉、效果良好及使用方便等明显优 点, 故被广泛使用, 但近来证明亚硝酸盐能转化成致癌物而使其使用和排放受到严格限制. 防锈油防锈性 虽好, 但成本高, 而且给钢铁制品后期处理带来困难. 近几年, 环保型水基防锈剂的研究得到国内外的广泛 关注, 特别是长效水基防锈剂的研制已成为一种趋势.
参考文献:
[ 1] Jur gen Ber tling , Jan Blomer, Ro lf K ummel. H ollo w M icrospheres[ J] . Chem. Eng . T echno l. , 2004, 27( 8) : 829 830. [ 2] 刘忠, 梅焕涛, 李茂生. 水溶性润滑添加剂分子设计浅说[ J] . 润滑与密封, 1995( 3) : 31 32. [ 3] 精细化学品辞典编辑委员会. 精细化学品词典[ M ] . 北京 : 化学工业出版社, 1989: 142 145. [ 4] 王旭珍, 徐士良, 张秀香. 水溶性油酸酰胺型防锈剂的合成及在切削液中的应用[ J] . 材料保护, 2000, 33( 8) : 9 10. [ 5] 沈淑娟, 方漪云. 波谱分析的基本原理及应用[ M ] . 上海: 高等教育 出版社, 1988: 54 57.
1 850 cm - 1 和 1 786 cm- 1[ 5] , 表明反应进行比较完全. 2. 2 紫外光谱分析
图 1 丁烯酸型防锈剂的红外光谱图
从紫外吸收光谱图 2 中可以看出, 该防锈剂的最大吸收波长出现在 220 nm 附近. 与理论值( 理论酰
胺吸收峰在 227 nm) 基本相符, 说明有酰胺键存在.
表 1 催化剂量与表面张力的关系
产物 1# 2# 3# 4#
ຫໍສະໝຸດ Baidu
pH= 5 50 40 42 40
pH = 6 53 45 46 47
pH = 7 59 48 50 49
pH = 8 49 41 40 41
pH= 9 47 40 42 43
pH = 10 43 39. 5 39 40
pH = 11 42 39. 2 39 39
本实验以丁烯酸、顺酐和二乙醇胺为原料合成了褐色粘稠状的丁烯酸酰胺基非离子表面活性剂, 它是 一种不含亚硝酸盐的环保型水溶性有机防锈剂. 分别通过红外光谱仪和紫外分光光度计在 4 000~ 400 cm- 1 和 190~ 500 nm 范围内扫描, 显示该分子中同时含有多个羟基、酰胺基等特征吸收峰[ 2 3] . 取不同质 量分数的防锈剂进行实验, 结果显示当防锈剂的质量分数达到 1. 0% 时, 可以起到良好的防锈效果.
Abstract: Cr ot onic acid am ides nonionic surf act ant w as synthesized by using crot onic acid, maleric an hy dride and diet hano lam ine as mat er ials. It is environment fr iendly aqueous org anic ant irust ing angent w hich does not co nt ain nitr it e, t he ex periment al result s sho w that when the am ount of react ant s and cat aly st is bet w een 1 0. 08 and 1 0. 16, t he pH is above 9, t he surf ace t ensio n of ant irust ing angent so lu t ion t ends to be st able at 39. 2 10- 3N/ m and t he crot onic acid am ides antirust ing ag ent has bett er anti r ust act ion f or the st eel. Key words: crot onic acid; nonionic surfactant; antirusting ag ent
1 实验部分
1. 1 试剂与仪器 丁烯酸( 土豆酸) : CP 级; 顺酐, 二乙醇胺: AR 级; 氢氧化钾, 无水乙醇, 甲苯, 丙酮: AR 级. CCA 100
接触角表面张力仪( 英国 Camt el) ; VECT OR33 傅立叶变换红外光谱仪( 德国 Bruker ) ; T U 1901 双光束 紫外可见分光光度计( 北京普析通用) ; DZF 6050 真空干燥箱( 上海精宏实验设备有限公司) . 1. 2 合成原理
cm- 1 ( 肩峰) 、1 464 cm- 1 和 1 071 cm- 1 附近有几个强吸收光
谱, 分别归属于酰胺键的 C= O 、C- N 、- CH 2 的弯曲振动
吸收, 醇羟基的- OH 的特征吸收峰. 这与丁烯酸酰胺基非
离子表面活性剂中的主要官能团基本相符, 说明合成的产
物为酰胺型结构. 合成的在图中未发现顺酐的特征吸收峰
Preparation of crotonic acid amides aqueous antirusting agent of high efficient environmental protection
ZH ENG L ei, YANG H u
( Insti. of Chem. Eng n. , Anhui U niversity of Science and T echno lo gy , H uainan 232001, China)
表 2 防锈性能测试及现象
样品浓度 1# ( 空白实验) 2#
试片表面变化情况 有红褐色的铁锈, 锈蚀严重 钢片完好 , 无锈, 光 泽如新
样品浓度 3#
试片表面变化情况 钢片完好, 无锈, 光泽如新
3 结论
( 1) 对合成产物分别通过红外光谱和紫外光谱进行分析, 红外光谱显示出酰胺基、羟基等特征吸收峰, 这与丁烯酸酰胺基非离子表面活性剂中的主要官能团基本相符, 说明合成的产物为酰胺型结构; 紫外吸收 光谱图显示产物最大吸收波长出现在 220 nm 附近, 与酰胺理论吸收峰( 227 nm) 基本相符, 也说明有酰胺 键生成.
1. 3 实验步骤[ 4]
在装有电动搅拌器、冷凝管、温度计的反应器中加入一定量的丁烯酸, 在氮气保护下加热到 140 ! 左
收稿日期: 2009 01 09 基金项目: 安徽省高校自然科学基金资助项目( 2003kj036) 作者简介: 郑 磊( 1983 ) , 男 , 安徽淮南人, 硕士研究生.
2. 3 表面张力与 pH 的影响
在 28 ! 时测得不同 pH 值下 1. 0% 防锈剂水溶液的表面张力, 见图 3. 在 28 ! 时测得纯水的表面张力
是 69 10- 3 N / m , 与纯水相比防锈剂水溶液的表面张力显著下降 , 在 pH = 5~ 11 均表现出良好的表面
活性, 充分表明了防锈剂分子内酰胺键的存在使产品具有很强的耐水解性能. 当 pH > 9 时, 防锈剂水溶液
第 24 卷
2. 5 防锈性能分析 取 3 块材质相同的洁净光亮钢片, 分别浸渍于添加有不同浓度丁烯酸酰胺型非离子表面活性剂的 1#
( 未添加防锈试剂) 、2# ( 质量分数 1. 0% ) 、3# ( 质量分数 2. 0% ) 的 15 mL 水中, 调节 pH = 9, 密封放入已恒 温 65 ! 的烘箱内, 实验 24 h , 观察表面变化情况见表 2. 试验结果表明: 合成的丁烯酸酰胺型防锈剂对钢 片有良好的防锈作用.
从表中可以看出, 当催化剂少量时, 反应不完全, 溶液表面张力大; 当催化剂过量时, 反应完全, 表面张 力基本不变. 由此可以得到, 反应物量和催化剂量( 0. 5~ 1. 0 g ) 之间有个合适的配比, 即丁烯酸/ 氢氧化钾 的摩尔比在 1 0. 08~ 1 0. 16.
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