陶瓷基复合材料

应力诱导相变增韧
含有部分t-ZrO2陶瓷在 受到外力作用时微裂纹尖端 产生张应力，松弛了四方相 所受的压应力，微裂纹表面 有一层四方相转变为单斜相。 由于单斜相产生7%左右的 体积膨胀和剪切应变导致压 应力，不仅抵消了外力造成 的张应力而且阻止进一步的 相变。
相变诱发微裂纹增韧
四方相转变为单斜相时体积膨胀导致的微裂纹,能在裂 纹扩展过程中吸收能量，减少主裂纹的应力集中，起到提 高断裂韧性的作用。
耐磨蚀、极好抗热震性、极好润滑性 非常高的硬度、极好的热传导体 耐热、高热传导体
碳化硅
复合陶瓷
耐热、耐腐蚀、耐磨损、高热导体
高断裂韧性、高强度
几种常用的陶瓷基体材料简介：
氧化铝（Al2O3） 二氧化锆（ZrO2） 莫来石（3Al2O32SiO2） 氮化硅（Si3N4，Sialon） 碳化硅（SiC）
(1)、PSZ（Partially Stabilized Zirconia）
当ZrO2中加入适量的稳定剂时，形成的由c-ZrO2和一部分t-ZrO2组
成的双相ZrO2陶瓷，其中c-ZrO2相是稳定的，而t-ZrO2相是亚稳定的， 在外力作用下有可能诱发tm的转变，从而起到增韧作用。 Mg-PSZ是最重要的部分稳定氧化锆陶瓷。一般是将含摩尔分数 6%~10%MgO的ZrO2粉体成型后于1700~1850℃（立方相区）烧结，控 制冷却速度快速冷却至 c + t 双相区后等温时效；或直接冷却至室温后 在进行时效处理，使 t 相在过饱和 c 相中析出。 Mg-PSZ陶瓷分为两类：一类是在1400~1500℃处理后得到的高强型， 抗弯强度为800MPa，断裂韧性为10MPam1/2；另一类使在1100℃处理
得到的抗热震型，抗弯强度为600MPa，断裂韧性为8~15MPam1/2。
(2)、TZP（Tetragonal Zirconia Polycrystals）
由细晶粒的四方相组成的致密的氧化锆陶瓷。TZP可以看成是PSZ
的一个分支，它在 t 相区烧结，冷却过程中不发生相变，室温下保持全
部或大部分 t 相。 按稳定剂区分可以分为Y-TZP、Ce-TZP等。
TZP具有高强高韧的特性，抗弯强度可达1000~2500MPa，断裂韧
性可达10~20MPam1/2；耐磨性好、硬度高、导热系数低、热膨胀系数 （1210-6 K-1）与铁及铁合金相匹配等优点。
主要问题：
存在着低温老化（在300~500℃长期时效性能恶化）和高温失效 （在接近相转变温度时性能迅速下降）的问题。
2、氧化锆陶瓷（ZrO2, zirconia）
以氧化锆为主成分的陶瓷材料。 ZrO2有三种晶型：单斜相(m)、四方相(t)及立方相(c)。在1170℃时 单斜相转变为四方相，此可逆转变同时伴随着7~9%的体积变化，使陶 瓷烧成时容易开裂，故须加入适量的CaO、MgO、CeO2或Y2O3等氧化 物作为稳定剂。
莫来石质陶瓷通常是在1550~1600℃下常压烧结而成，纯莫来石陶 瓷通常要在1750℃左右才能烧结。
3、莫来石陶瓷（3Al2O3· 2SiO2, Mullite）
以莫来石为主晶相的陶瓷材料。莫来石是Al2O3–SiO2系中唯一稳定 的二元化合物，其组成在3Al2O3· 2SiO2到2Al2O3· SiO2之间变化， 3Al2O3· 2SiO2为化学计量莫来石。 莫来石属于斜方晶系，由硅氧四面体有规则、交替连接成双链式的 硅铝氧结构团，由六配位的铝离子把一条条双链连接起来，构成莫来石 整体结构。 因莫来石是一种不饱和的具有有序分布氧空位的网络结构，其结构 空隙大、比较疏松，因而具有许多独特的性能，如较低的热膨胀系数、 低热导率和热容、低弹性模量等，因而具有良好的绝热和抗热震性及耐 腐蚀性。高纯莫来石还表现出低的蠕变特性。因此是制备莫来石质窑具 的极佳材料。
3、莫来石陶瓷（3Al2O3· 2SiO2, mullite）
莫来石一般是由人工合成的。工业上多用天然高铝矾土、粘土或工 业氧化铝等为原料，常用烧结或电熔法合成莫来石熔块，然后破碎成各 种粒度的莫来石粉料。一般合成温度高于1700℃。
实验室一般用化学法（如Sol-gel法）合成高纯、超细的莫来石粉体。
2370℃
立方c-ZrO2
单斜相和四方相之间相互转化
在低温下锆离子趋向于形成配位数ห้องสมุดไป่ตู้于8的结构，即单斜 相。 纯ZrO2烧结冷却时ｔ→ｍ相变为无扩散相变，伴随产生约 ７％的体积膨胀和相当大的剪切应变（约８％）；相反，在加 热时，由ｍ→ｔ相变，体积收缩。
常见的ZrO2稳定剂是稀土或碱土氧化物， 比如Y2O3 MgO CeO2 CaO。 机理：稳定剂的阳离子在ZrO2中具有一定的溶 解度，可以置换其中的锆离子。而形成置换型 固溶体，阻碍四方晶型(t)向单斜晶型(m)的转 变，从而降低氧化锆陶瓷t-m相变的温度，使tZrO2亚稳至室温。
刚玉－莫来石瓷
75瓷 75 -Al2O3 3Al2O32SiO2
刚玉瓷
95瓷 95 -Al2O3
刚玉瓷
99瓷 99 -Al2O3
密度, g/cm3
抗拉强度, MPa 抗弯强度, MPa 抗压强度, MPa 膨胀系数, 10-6/℃ 介电强度, KV/mm
3.2-3.4
140 250-300 1200 5-5.5 25-30
功能陶瓷基复合材料
主要利用其光、声、电、磁、热等物理性能的功能材料，指除力学性能以 外而具有某些物理性能（如导电、半导、磁性、压电、阻尼、吸声、吸波、屏 蔽、阻燃、防热等）的陶瓷基复合材料。主要由功能体（单功能或多功能）和 基体组成，基体不仅起到粘结和赋形的作用，同时也会对复合陶瓷整体性能有 影响。多功能体可以使复合陶瓷具有多种功能，同时还有可能由于产生复合效
表面强化增韧
陶瓷材料的断裂往往是从表面拉应力超过断裂 应力开始的。由于ZrO2陶瓷烧结体表面存在基 体的约束较少，t-ZrO2容易转变为m-ZrO2，而 内部t-ZrO2由于受基体各方向的压力保持亚稳 定状态。因此表面的m-ZrO2比内部的多，而转 变产生的体积膨胀使材料表面产生残余的压应 力，可以抵消一部分外加的拉应力，从而造成 表面强化增韧。
3.5
180 280-350 2000 5.5-7.5 15-18
3.9
250 370-450 2500 6.7 25-30
氧化铝瓷的其它性能 ：
氧化铝的硬度约为20GPa，仅次于金刚石、立方氮化 硼和碳化硅，有很好的耐磨性。
耐高温性能好，高氧化铝含量的刚玉瓷可在1600℃高 温下长期使用，而且蠕变小。 氧化铝还具有很好的耐腐蚀性和电绝缘性。 但氧化铝脆性较大，抗热震性差，不能承受环境温度 的突然变化。
加入适量的稳定剂后，t相可以部分或全部以亚稳定状态存在于室 温，分别称为部分稳定氧化锆（PSZ）或四方相氧化锆多晶体（TZP）。
利用t-ZrO2m-ZrO2的马氏体相变，可以用来增韧陶瓷材料，即 氧化锆增韧陶瓷材料（ZTC）。 ZrO2陶瓷的特点是呈弱酸性或惰性，导热系数小（在100~1000℃ 范围内，导热系数=1.7~2.0W/(mK)，其推荐使用温度为2000~2200℃， 主要用于耐火坩埚、炉子和反应堆的绝热材料、金属表面的热障涂层等。
应而出现新的功能。
2、分类
(2)、按基体材料分类
氧化物陶瓷基复合材料 非氧化物陶瓷基复合材料 玻璃基或玻璃陶瓷基复合材料 水泥基多相复合（陶瓷）材料
2、分类
(3)、按增强体的形态分类
可分为零维（颗粒）、一维（纤维状）、二维（片状和平面织
物）、三维（三向编织体）等陶瓷基复合材料。具体可分为：
通常也称为复相陶瓷材料（Multiphase ceramics）或多
相复合陶瓷材料（Multiphase composite ceramics)
2、分类
(1)、按使用性能特性分类
结构陶瓷基复合材料
主要利用其力学性能和耐高温性能，主要用作承力和次承力构件，主要特 性是轻质、高强、高刚度、高比模、耐高温、低膨胀、绝热和耐腐蚀等。
第七章 陶瓷基复合材料
（Ceramic Matrix Composites）
本章主要内容：
一、基本概念和分类 二、原材料及其特性
三、设计理论和强韧化机理
一、基本概念和分类
1、定义
陶瓷基复合材料 （Ceramic Matrix Composites，简称CMCs）
以陶瓷材料为基体，以高强度纤维、晶须、晶片和颗粒 为增强体，通过适当的复合工艺所制成的复合材料。
根据稳定程度不同，氧化锆相变增韧陶瓷 有三种类型，分别为：
部分稳定氧化锆陶瓷(partially stabilized zirconia， PSZ) 四方氧化锆多晶体陶瓷(tetragonal zirconia polycrystal，TZP) 氧化锆增韧陶瓷(Zirconia Toughened Ceramics，ZTC)
颗粒弥散强化陶瓷基复合材料——包括硬质颗粒和延性颗粒
晶须补强增韧陶瓷基复合材料——包括短纤维补强增韧陶瓷
基复合材料
晶片补强增韧陶瓷基复合材料——包括人工晶片和天然片状
材料
长纤维补强增韧陶瓷基复合材料 叠层式陶瓷基复合材料——包括层状复合材料和梯度陶瓷基复
合材料。
陶瓷基复合材料类型汇总表
为不稳定晶型。-Al2O3为低温型，具有FCC结构，在950~1200℃范围 内可转化为-Al2O3，体积收缩约13%。在氧化铝陶瓷制备过程中， 一般先将原料预烧， 使-Al2O3转化为-Al2O3。 氧化铝陶瓷制备时常用的助烧剂有TiO2、MgO等。
氧化铝瓷的主要性能
名称
牌号 Al2O3含量，wt％ 主晶相
晶须
（陶瓷）
纤维
（连续、短纤维） （陶瓷、高熔点金属）
1650
结构复合式
（叠层、梯度） （按设计要求选择材料）
水泥
硅酸盐化合物、铝酸盐化合物等
叠层式（叠层、梯度）
（按设计要求选择材料）
二、原材料及其特性
陶瓷基复合材料是由基体材料和增强体材料组成。
基体材料有氧化物陶瓷、非氧化物陶瓷、水泥、玻璃等。 增强体材料主要以不同形态来区分，有颗粒状、纤维状、 晶须、晶板等。
颗粒弥散增韧
弥散增韧主要是在陶瓷基质中加入第二相 ZrO2粒子，这种颗粒在基质材料受拉伸时阻止 横向截面收缩。而要达到和基体相同的横向收 缩，就必须增加纵向拉应力，这样就使材料消 耗了更多的能量，起到增韧作用。 只有ZrO2弥散粒子的直径小于室温相变 临界颗粒直径（一般＜1μm）时，才能使陶瓷 基体内储存着相变弹性应变能，导致其韧性和 强度均有不同程度提高。



含锆的矿石：斜锆石（ZrO2)，锆英石 (ZrO2 · SiO2)； 颜色：白色（高纯ZrO2）； 黄色或灰色（含少量 杂质的ZrO2），常含二氧化铪杂质； 密度：5.65~6.27g/cm3；
熔点：2715℃。
氧化锆晶型转变
单斜m-ZrO2
1170℃
950℃
四方t-ZrO2
2370℃
增强体形态 （材料名称） 基体材料种类 （材料名称） 玻璃：SiO2等 最高使用温度 （K） 860 1100 1300
颗粒
（陶瓷、金属）
玻璃陶瓷：LAS、MAS、CAS 氧化物陶瓷：Al2O3, MgO, ZrO2, Mullite 非氧化物陶瓷 碳化物：B4C, SiC, TiC, ZrC, Mo2C, WC 氮化物：BN, AlN, Si3N4,TiN,ZrN 硼化物：AlB2, TiB2, ZrB2
玻璃陶瓷（LAS、MAS、CAS）
1、氧化铝陶瓷（Al2O3, alumina）
以氧化铝为主成分的陶瓷材料。氧化铝含量越高，性能越好。按
氧化铝含量可分为75瓷、85瓷、95瓷、99瓷和高纯氧化铝瓷等。
主晶相为-Al2O3，属六方晶系，体积密度为3.9 g/cm3左右，熔点 达2050℃。
氧化铝有多种变体，其中主要有、型。除-Al2O3外，其它均
1、陶瓷基体材料
氧化物陶瓷
氧化铝 二氧化锆 堇青石(Mg2Al4Si5O18) 钛酸铝 莫来石
性
能
耐热、耐腐蚀、耐磨 高断裂韧性、绝热 低膨胀系数、极好的抗热震性 低膨胀系数、绝热、极好抗热震性 耐热、耐腐蚀
氧化物复合材料
高断裂韧性、高强度
非氧化物陶瓷
氮化硅
六方氮化硼 立方氮化硼 氮化铝
性
能
高断裂韧性、高强度、极好抗热震性、耐磨损