量子力学第五章 - 2
量子力学第五章
pˆ12ψ (1,2) =ψ (2,1)
∴ pˆ12ψ (1,2) = λψ (1,2)
这就是交换算符的本征值方程. 且λ就是其本征值.
又有: pˆ12 pˆ12ψ (1,2) = pˆ12λψ (1,2) = λpˆ12ψ (1,2) = λ2ψ (1,2) ∴ pˆ122ψ (1,2) = λ2ψ (1,2)
问题: 量子力学中是否存在没经典对应量的力学量?
对由多个粒子组成的系统,量子力学中还有其它 新的基本假设吗?
能够举一些使用量子力学去解决实际问题的例子 吗?
§1、电子的自旋
一、实验与假设: 1) 斯特恩―盖拉赫实验 1921年，施忒恩（O.Stern）和盖拉赫（W.Gerlach）发现 一些处于S 态的原子射线束，在非均匀磁场中一束分为两束。
∵ pˆ122ψ (1,2) = pˆ12ψ (2,1) =ψ (1,2)
∴ λ2ψ (1,2) =ψ (1,2)
λ2 =1
λ =1
λ = −1
对λ=1有: 对λ=−1有:
pˆ12ψ (1,2) =ψ (1,2)
pˆ12ψ (1,2) = −ψ (1,2)
称为对称性波函数. 称为反对称性波函数.
可以证明: 全同粒子的波函数的这种交换对称性是不随时间 改变的.
2)自旋角动量算符的本征值与自旋量子数:
① 由于电子的自旋角动量它在空间任何方向的投影只取两个值 Sz=± /2.这就是说:
Sˆx,Sˆy,Sˆz 的所有可能的测得值只有+ /2和- /2.因此, 这就是它 们所有可能的本征值
②
S2的本征值:
S
2 x
=
S
2 y
=
S
2 z
=
量子力学第五章
其中 (m) dN / d m 为态密度。
从初态 k 到末态 m 的跃迁几率是各种可能的跃迁几率之 和，即：W Wkm a m (t )
2 m m
a
m
(t ) (m)d m
2
于是从初态 k 到所有末态 m 的跃迁几率为：
p L 3 2 数，则有 (m)d m (m) dp ( ) p dpd 2
L 3 ) pd （8） 2 这就是动量大小为 p 且方向在立体角 d sin dd 内的自由粒
于是： (m) (
子的末态密度。
二、周期微扰 1.几率幅 考虑从 t 0 开始作用于体系的微扰为平面单色光，即
根据问题具体讨论跃迁几率的计算。
一、常微扰
ˆ 假定微扰 H 是个常数，并且只在(0, t ) 时间间隔内起 作用，则体系在 t 0 时处在 k 态，在t t 时跃迁 到 m 态的几率振幅是
ˆ ' constan t, (0 t ' t ) H ( t ' 0, t ' t ) 0,
态的几率
(20)
因在(16)式Wk m
t
2t 2 Fmk ( m k ) 中，角标 m 和 k
对调得到体系由 m 态跃迁到 k 态的几率为：
t
Wm k
2 t 2 2 Fmk ( k m )
2 2
* * ˆ 而 F 为厄密算符，即 Fmk Fmk Fmk Fkm Fkm Fkm ，且 函数是
2
2
e
i ( mk ) t
1
2
2
(mk )
(精校版)量子力学第五章习题
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第五章 微扰理论5.1 如果类氢原子的核不是点电荷,而是半径为0r ,电荷均匀分布的小球，计算这种效应对类氢原子基态能量的一级修正。
解： 这种分布只对0r r <的区域有影响， 对0r r ≥的区域无影响。
根据题意知()()0ˆH U r U r '=- 其中()0U r 是不考虑这种效应的势能分布, 即()2004ze U r rπε=-()U r 为考虑这种效应后的势能分布， 在0r r ≥的区域为()204ze U r rπε=-在0r r <的区域, ()U r 可由下式()r U r e Edr ∞=-⎰其中电场为()()30233000002014,443434Ze Ze r r r r r r r E Ze r r r ππεπεππε⎧=≤⎪⎪=⎨⎪>⎪⎩则有:()()()()22320002222222000330000001443848r rr r rr U r e Edr e EdrZe Ze rdr dr r r Ze Ze Ze r r r r r r r r r πεπεπεπεπε∞∞=--=--=---=--≤⎰⎰⎰⎰因此有微扰哈密顿量为()()()()222200300031ˆ220s s Ze r Ze r r r r r H U r U r r r ⎧⎛⎫--+≤⎪ ⎪'=-=⎨⎝⎭⎪>⎩其中s e =类氢原子基态的一级波函数为()(321001000003202exp 2Zr a R Y Z a Zr a Z ea ψ-==-⎛⎫=⎪⎭按定态微扰论公式,基态的一级能量修正值为()()()0*00111110010032222222000000ˆ131sin 4422Zrr a s s E H H d Ze Ze Z r d d e r dr a r r r ππψψτϕθθπ-''==⎡⎤⎛⎫⎛⎫=--+⎢⎥ ⎪ ⎪⎢⎥⎝⎭⎝⎭⎣⎦⎰⎰⎰⎰000003222224300000031422Zr Zr Zr r r r a a a s Z Ze e r dr e r dr e rdr a r r ---⎛⎫⎛⎫=---⎪ ⎪⎪⎝⎭⎝⎭⎰⎰⎰ 完成上面的积分，需要作作三个形如0bm y y e dy -⎰的积分，用分部积分法,得00002220002222000000022112222Zr Zrr a a y Zr Zr a a a erdr ye dyZ a Zr a a a e er Z a Z Z Z ----⎛⎫= ⎪⎝⎭⎧⎫⎡⎤⎛⎫⎛⎫⎛⎫⎛⎫⎛⎫⎪⎪=-+-=-++⎢⎥⎨⎬ ⎪ ⎪ ⎪⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎢⎥⎝⎭⎪⎪⎣⎦⎩⎭⎰⎰000002222332200000002322000000222222222222Zr Zr Zrr a a a yZr a a a Zr Zr er dr y e dy e Z Z a a a a a a er r Z Z Z Z ----⎧⎫⎡⎤⎛⎫⎛⎫⎛⎫⎛⎫⎪⎪⎢⎥==-++-⎨⎬ ⎪ ⎪ ⎪⎪⎢⎥⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎪⎪⎣⎦⎩⎭⎛⎫⎛⎫⎛⎫=-+++ ⎪ ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎰⎰0000225440002500000000040002222224242412422424222Zr Zrr a a y Zr a a er dr y e dyZ a Zr Zr Zr Zr e Z a a a a a a a Z Z Z ---⎛⎫= ⎪⎝⎭⎧⎫⎡⎤⎛⎫⎛⎫⎛⎫⎛⎫⎛⎫⎛⎫⎛⎫⎛⎫⎪⎪⎢⎥ ⎪=+--+++ ⎪ ⎪⎨⎬ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪⎢⎥⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎪⎪⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎣⎦⎩⎭⎛⎫⎛⎫⎛=-+ ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭⎰⎰0002325234000000025234432000000000023412424222233324222Zr a Zr a a a a r r r r e Z Z Z a a a a a a r r r r e Z Z Z Z Z Z --⎛⎫⎫⎛⎫⎛⎫⎛⎫++++ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎛⎫⎛⎫⎛⎫=-+++++ ⎪ ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭⎝⎭我们可以计算11E ,0000003232122000010020025234432000000000032340203422222233312422222Zr a s Zr a Zr a a a a a Z E Ze e r r a r Z Z Z Z a a a a a a r r r r e r Z Z Z Z Z Z a e Z ---⎧⎡⎤⎛⎫⎛⎫⎛⎫⎛⎫⎪=--+++⎢⎥⎨ ⎪⎪ ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭⎢⎥⎝⎭⎝⎭⎪⎣⎦⎩⎡⎤⎛⎫⎛⎫⎛⎫--+++++⎢⎥ ⎪ ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭⎢⎥⎝⎭⎣⎦⎛⎫-- ⎝002000222220002232300000022333332222Zr a s sa a r Z Z a a a Z Ze e Ze r Zr Z r r Z r a -⎫⎡⎤⎛⎫⎛⎫⎪++⎢⎥⎬⎪⎪ ⎪⎭⎝⎭⎝⎭⎢⎥⎪⎣⎦⎭⎛⎫⎛⎫=-++--- ⎪⎪⎝⎭⎝⎭ 但是既然是近似计算,我们再适当地作一次近似.氢原子的半径约为13~10r cm -, 而80~10a a cm Z-=.所以有 5213510821010~110r a r e e a ------=≈≈于是022223222212522001003333000004314311222232525rr s s s s s a s Ze Ze Ze r Ze Ze r r E e r dr r Ze r a r r r a r r a -⎡⎤⎛⎫⎡⎤=--+=-++=⎢⎥ ⎪⎢⎥⎢⎥⎝⎭⎣⎦⎣⎦⎰ 这就是基态能量的一级修正。
第五章 量子力学的表象变换与矩阵形式
（2’）
（3）
A1 (e'1e1 ) A2 (e'1 e 2 ) A1 A1 (e'2 e1 ) A2 (e'2 e2 ) A2
（4）
写成矩阵的形式
A1 (e'1 e1 ) (e'1 e 2 ) A1 x2 A (e' e ) (e' e ) A 2 2 2 2 2 1 A’2 A2 cos sin A1 sin cos A （5） e2 θ e’2 2 e
其共轭矩阵 为一行矩阵 因为波函数是归 一化的，表示成
a*1 (t ), a*2 (t ),...a*n (t ),...
1
例题1：一维谐振子的能量表象中不同能量本征值的波函数
n=0:
1 2 4 0 exp( x ) 2
1 E 0 2 3 E1 2
d r
3
i 1 * i p (r) yp' z e 3/ 2 (2)
* p 3
i ( p 'x x p ' y y p 'z z )
d r
3
(r ) yp ' z p ' (r )d r yp ' z pp '
第二项也可以导出，则Lx的矩阵元
Lxpp ' p (r )( yp ' z zp ' y ) p ' (r )d r
i px x
d i 1ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ p ( x) x e 1/ 2 dp (2)
量子力学-第五章-2
m = 0, ± 1, ± 2,L ,±l
讨
论:
ˆ L ˆ （1）{ψnlm (r, θ, ϕ)} 是 H 、ˆ2 Lz 的共同本征函数系
ˆ Hψnlm (r, θ, ϕ) = Enψnlm (γ , θ, ϕ)
ˆ L2ψnlm (r,θ, ϕ) = l(l + 1)h2ψnlm (γ,θ, ϕ)
Zes2 电子受核的吸引，其势为库仑势 电子受核的吸引，其势为库仑势 U(r) = − r
es = e e 4πε 0 ( SI ) (CGS )
中心力场的一种形式
能量本征值
电子的能量本征值与波函数 2 4 µ z es
En = − 2n 2 h 2
库仑场中运动电子处在束缚态时波函数
ψn l m(r,θ,ϕ) = R n l (r)Ylm(θ,ϕ)
第五章
中心力场 中心力场
§5.1 中心力场中粒子运动的一般性质 §5.2 无限深球方势阱 §5.3 电子在库仑场中的运动 §5.4 氢原子
回顾
§5.3 电子在库仑场中的运动
电子在核的电场中运动， 电子在核的电场中运动，核带正电荷 Ze ，Z 为原子序数
Z =1 Z >1
（氢原子） 氢原子） （类氢原子） 类氢原子）
（三） 玻尔氢原子理论 (1913年) 年
1. 定态假设 稳 定 状 态 • 电子作圆周运动 • 不辐射电磁波 • 这些定态的能量不连续
2. 跃迁假设 原子从一个定态跃迁到另一定态， 原子从一个定态跃迁到另一定态， 会发射或吸收一个光子， 会发射或吸收一个光子，频率
Ek En
| Ek − En | ν= h
(2l +1) = 1+ 3 + 5 +L+ (2n −1) = n2 ∑
量子力学 第五章
2
5.4.1 旧量子论处理
5.4.2 量子力学处理
χl (0) = 0, χl (r →∞)有限
2µ e2 l(l +1) χl′′(r) +[ 2 (E + ) − 2 ]χ l (r) = 0 ℏ r r
i. 取自然单位使方程无量纲化 令 = µ = e =1 ℏ
1 fN = ∑(2l +1) = ∑(2N − 4nr +1) = (N +1)(N + 2) 2 nr =0 nr =0
5.3.3 两种解法的等价性
Φnxnynz (x, y, z)
本征函数是力学量完全集的共同本征函数 ˆ ˆ ˆ ,l 2,l ) ψnrlm (r,θ,ϕ) (H z
2 2 2 2 2 2
mm2 mr + m2r2 1 M ≡ m + m2, µ ≡ , r ≡ r − r2, R ≡ 1 1 , 1 1 m + m2 m + m2 1 1
总质量
折合质量 相对坐标
质心坐标
ɺɺ MR = 0 µɺɺ = F(r) r
量子情形： 量子情形：
ℏ ℏ 2 [− ∇1 − ∇22 +V( r − r2 )]Ψ(r , r2) = ET Ψ(r , r2) 1 1 1 2m 2m2 1
ˆ ˆ ˆ (Hx , Hy , Hz )
i. Φ000 (x, y, z) =ψ000 (r,θ,ϕ) α 3/2 −α ( x +y +z )/2 = ( α )3/2 e−α r /2 Φ000 (x, y, z) = ( ) e π π α 3/2 −α r /2 ψ000 (r,θ,ϕ) = R00 (r)Y00 (θ,ϕ) = ( ) e π ii. 属于同一 N 的ψn lm (r,θ,ϕ)与 Φn n n (x, y, z), 属于同一E
第5章-第一性原理计算-2-CASTEP
在Add Atoms对话框中选择Options标签，确定Coordinate system为Fractional。如上所示。选择Atoms标签，在Element文
本框中键入Al，然后按下Add按钮。铝原子就添加到结构中了。 在Element文本框中键入As。在a, b, c文本框中键入0.25。按 Add按钮。关闭对话框。 原子添加完毕，我们再使用对称操作工具来构建晶体结构当中 剩余的原子。这些原子也显示在邻近的单胞中。当然，我们也可以 通过重新建造晶体结构来移去这些原子。 从菜单栏中选择Build | Crystals | Rebuild Crystal...，按下 Rebuild按钮。在显示出的晶体结构中那些原子就被移走了。我们 可以把显示方式变为Ball and Stick。 在模型文档中右键单击，选择Display Styles，按下Ball and stick按钮。关闭对话框。 在3D视窗中的晶体结构是传统的单胞，它显示的是格子的立方 对称。如果存在的话，CASTEP使用的则是格子的全部对称. 既包含有两个原子的原胞和包含有8个原子的单胞是相对应的.不 论单胞如何定义，电荷密度，键长，每一类原子的总体能量都是一 样的，并且由于使用了较少的原子 ,使计算时间得以减少。
CASTAP动力学任务
CASTAP动力学任务允许模拟结构中原子在计算力的影响下将 如何移动。 在进行CASTAP动力学计算以前，可以选择热力学系综和相应 参数，定义模拟时间和模拟温度。 选择热力学系综 对牛顿运动定律积分允许探索体系恒值能量表面（NVE动力学）。 然而，在体系与环境进行热交换条件下发生最本质的现象。使用 NVT系综（或者是确定性的Nosé 系综或者是随机性的Langevin 系综） 可模拟该条件。
第五章
第一性原理计算 First-principles Calculations
周世勋量子力学教程第二版课件量子力学第五章
E(2) n
l
a(1) l
Hˆ
(1) nl
l
Hˆ l(n1)
Hˆ
(1) nl
E(0) n
E(0) l
l
Hˆ
(1) nl
2
E(0) n
E(0) l
其中： Hˆ l(n1) Hˆ n(1l)*
(因 Hˆ l(n1)
(0)* l
Hˆ
(1)
(0) n
dx
[
Hˆ
(1)
E(1) n
)
(0) n
（2）
2 :
(Hˆ n(0)
E(0) n
)
(2) n
(Hˆ n(1)
E(1) n
)
(1) n
E(2) (0) nn
（3）
逐级求解。
6
一级近似：
（1）能量一级近似 由（2）式：
(Hˆ n(0)
E(0) n
)
(1) n
(Hˆ n(1)
E(1) n
En(0)
(1) n
2 En(0)
(2) n
En(1)
(0) n
E2 (1) (1) nn
E3 (1) (2) nn
L
5
比较的同次项
0 :
(Hˆ n(0)
E(0) n
)
(0) n
0
（1）
1 :
(Hˆ n(0)
E(0) n
)
(1) n
R(五章2讲)谐振子
2 E 8 2
y
2
( x ) 2
1 2
小于零，故取正 零点能正是不确 定关系所要求的 最小能量
1 2 2 2
2. n 具有确定宇称
n ( ) Nne
1 2
3. 概率问题
2 1 2 x2 2 n ( x) e H ( x ) n n 2 n!
1
( 1/ 4 基态本征函数： 0 ( x) ( ) e
x2
2
)
1 在 x | a | 处的势能：V (a ) 1 2 x 2 1 2 ( 1 ) 2 2 2 1 2 1 1 ( ) E0 2 2
px 1 • 谐振子哈密顿量： H 2 x 2 2 2 1 2 2 • 谐振子能量： E a 2
2
哈密顿与谐振子位置之间呈连续 函数关系。
经典允许的振动范围
半经典谐振子
能量为E 的粒子在谐振势中的活动范围为
p 2m[E V ( x)]
E V ( x) x a 1 m 2 x 2 2
n ( x) Nne
x
H n ( x)
2
n * x n dx N n 2 xe
x2
H n (x )dx
2
0
p
ˆ n dx n * p
n * (i ) n dx x
( i
)* n dx i n n * dx x x
于是方程（1）可写成 （二） 方程的求解
量子力学 第五章 微扰理论
分成两部分：
Hˆ Hˆ (0) Hˆ ,
Hˆ (0)
E (0)
(0)
n
n
(0) n
待求解的体系Ĥ叫做微扰体系。本征值和本征
函数可精确求解的体系Ĥ(0)叫做未微扰体系，Ĥ′可
以看做微扰。微扰论的具体形式多样但基本精神
相同，即逐级近似。
微扰理论适用范围：分立能级及所属波函数的修正 7
§5.1 非简并定态微扰理论
而此处所讨论的两个级数的高级项都不知道。无法
判断级数的收敛性，我们只能要求级数已知项中，
后项远小于前项。由此我们得到微扰理论适用条件
是：
H m n
E(0) n
注意：ψn(1) 和ψn(1) +aψn(0)（a为任意常数）都是
第二个方程的解。
12
§5.1 非简并定态微扰理论
由这组方程可以逐级求得其各级修正项，即求得
能量和波函数的近似解. λ的引入只是为了按数量级 分出以上方程，达到此目的后，便可省去。
Hˆ Hˆ (1)
En
E(0) n
E (1) n
E(2) n
l
a(1) (0) ll
可使得展开式中不含ψn(0)
n
(0) n
n(1（) 假定波函数只含一级修正，且是归一化的）
n nd
(
(0) n
(1) n
)
(
(0) n
(1) n
)d
(0)
n
n(0)d
n(0) n(1)d
(1)
n
n(0)d
n(1) n(1)d
1
(an(1)
a(1) n
一.非简并微扰体系方程 Hˆ Hˆ (0) Hˆ
量子力学第五章微扰理论
量子力学第五章微扰理论微扰理论在量子力学中，由于体系的哈密顿算符往往比较复杂，薛定谔方程能够严格求解的情况寥寥可数。
因此，引入各种近似方法以求解薛定谔方程的问题就显得十分重要。
常用的近似方法有微扰论、变分法等。
不同的近似方法有不同的适用范围。
在本章中将讨论分立谱的微扰理论、变分法。
由于体系的哈密顿算符既可以显含时间，又可以不显含时间，因此，近似方法也可以分为适用于定态的和适用于非定态的两类。
本章将先讨论定态的微扰理论、变分法，然后再讨论含时间的微扰理论以及光的发射和吸收等问题。
§5. 1 非简并定态微扰理论近似方法的精神是从已知的简单问题的准确解出发，近似地求较复杂一些的问题的解。
当然，我们还希望了解这些求解方法的近似程度，估算出近似解和准确解之间的最大偏离。
本节将讨论体系在受到外界与时间无关的微小扰动时，它的能级和波函数所发生的变化。
假定体系的哈密顿量H不显含t，能量的本征方程：Hψ=Eψ (5.1.1)满足下述条件:(1) H可分解为H(0)和H'两部分，而且H'远小于H(0)H=H(0) + H' (5.1.2) H'H(0) (5.1.3)（5.1.3）式表示，H与H(0)的差别很小，H'可视为加于H(0)上的微扰。
（5.1.3）式的严格意义将在后面再详细说明。
由于H 不显含t，因此，无论H(0)或是H'均不显含t。
(2) H(0) 的本征值和本征函数已经求出，即H(0)的本征方程(0)(0)(0)H(0)ψn=Enψn (5.1.4)中，能级En及波函数ψn都是已知的。
微扰论的任务就是从H(0)的本征值和本征函数出发，近似求出经过微扰后，H的本征值和本征函数。
(3) H(0)的能级无简并。
严格说来，是要求通过微扰论来计算它的修正的那个能级无简并，例如，要通过微扰论计算H'对H(0)的第n个能级En的修正，就要求En不简并，它相应的波函数(0)ψn只有一个。
量子力学第五章习题
第五章 表象理论5-1 试证明算符)ˆ,ˆ(ˆ,ˆ,ˆx x p x F p x （1）在x 表象中的表示为：x x =ˆ ，xi p x ∂∂-= ˆ ，),()ˆ,ˆ(ˆxi x F p x F x ∂∂-= ； （2）在P 表象中的表示为：p i x ∂∂= ˆ ，x x p p =ˆ ，),()ˆ,ˆ(ˆx x p pi F p x F ∂∂= 5-2 求线性谐振子哈密顿量在动量表象中的矩阵元。
5-3 求一维无限深势阱中粒子的坐标和动量在能量表象中的矩阵元。
5-4 求连续性方程0),(=⋅∇+∂∂j t x tρ的矩阵表示。
其中),(),(),(*t x t x t x ψψρ= ，)(2**ψψψψ∇-∇=m i j 5-5 设厄米算符B A ˆ,ˆ满足1ˆˆ22==B A ，且0ˆˆˆˆ=+A B B A ，求：（1）在A 表象中，算符B Aˆ,ˆ的矩阵表示。
（2）在B 表象中，算符B A ˆ,ˆ的矩阵表示。
（3）在A 表象中，算符Bˆ的本征值和本征函数。
（4）在B 表象中算符A ˆ的本征值和本征函数。
（5）由A 表象到B 表象的么正变换矩阵S 。
5-6 已知二阶矩阵A,B 满足下列关系：A A B A A AA A +==+=+++,1,02，试证明B B =2，并且在B 表象中求矩阵A ，B 。
5-7 证明：A AS S det )det(1=- )()(BA Tr AB Tr = )()()(BCA Tr CAB Tr ABC Tr ==，由此说明矩阵的det 及Tr 不因表象而异，或者说矩阵的本征值之和以及本征值之积不因表象而异。
5-8 设矩阵A 的本征值为),2,1(' =i A i ，令A e B =，其本征值为)2,1(' =i B i ，证明''i A i e B =，由此证明TrA e B =det 。
5-9 设任何一个厄米矩阵能用一个么正变换对角化。
量子力学5-2
有一粒子， 量的矩阵形式为： 例 . 有一粒子 ， 其 Hamilton 量的矩阵形式为 ： H = H0 + H’， ， 其中 2 0 0 0 0 α
H0 = 0 2 0 0 0 2 H′ = 0 0 0 α 0 0
α << 1
0 0 0 α 0 0 c2 = 0 c 3
则
0 =0 c α 1
c1 = c3 = 0
由归一化条件： 由归一化条件：
则
0 (0 c2 * 0) c2 =| c2 |2=1 0
0 (0) 取 解 实 ： c2 =1 ψ2 = 1 0
第五章 微扰理论
氢原子的 §5.3 氢原子的一级 Stark 效应 （1）Stark 效应 氢原子在外电场作用下产生谱线分裂现象称为 Stark 效应。 效应。 我们知道电子在氢原子中受到球对称库仑场作用，造成 我们知道电子在氢原子中受到球对称库仑场作用， 度简并。 但是当加入外电场后， 第 n 个能级有 n2 度简并 。 但是当加入外电场后 ， 由于 势场对称性受到破坏，能级发生分裂，简并部分被消除。 势场对称性受到破坏 ， 能级发生分裂 ， 简并部分被消除 。 效应可以用简并情况下的微扰理论予以解释。 Stark 效应可以用简并情况下的微扰理论予以解释。 （2）外电场下氢原子 Hamilton 量
r dr − ∫0
∞
0
∫0
0
r a0
e
−r / a0 4
r dr]
个根： 解得 4 个根：
E(1) = 3 εa0 e 21 (1) 3 E = − eεa0 22 (1) 23 E = 0 E(1) = 0 24
量子力学5
S是什么矩阵？满足什么条件？ 拿上面两个式子进行比较，不难发现：
SS
+
= S +S = I
S是么正矩阵。 结论：两个表象之间的变换是么正变换。 由 β i = φi ψ = 即 并且
α =S
+
计算两态之间的变换关系。
∑
n
φi ϕ n ϕ n ψ =
∑S
n
in
αn
β =Sα β , β = α S+ , α = β S
+
= ψ
它的厄米共轭态矢为：
* ψ = ∑ ϕ n c n = (c1* n * c2
... ...
)
两个态的内积记为： ψ ⋅ φ
ϕ1 = (1 0 0 ...) ϕ2 = (0 1 0 ...)
......
≡ ψ φ
注意
ψ φ = φ ψ
*
（这里注意一下与以前小括号内积的异同）
⎛ c1 ⎞ ⎜ ⎟ ... ⎜ c 2 ⎟ = ⎜ ... ⎟ ⎝ ⎠
表象变换
从一个表象变换到另一表象，就象两个坐标系之间的转换。 设 其中
i
ˆ A ϕi = αi ϕi ,
ˆ B φj = βj φj
一、表象之间的么正变换 二、态与算符的变换 三、表象变换下的不变量
{ϕ }− A 表象基矢，
φi =
{φ }− B 表象基矢
j
将B表象的基矢用A表象的基矢展开：
∑
n
ϕ n ϕ n φi =
ϕ1
ϕ2
对归一化的态：
ψ ψ = (c1*
* c2
)
∑c
n
2 n
=1
基矢的正交归一：
量子力学第五章
(r, t ) c(p)e
i ( pr E P t )
dp
p2 EP 2m
④ 一个动量为 p 的自由粒子是以一个平 面波 1 i ( pr E P t ) p (r, t ) e 2
Clm (k, r )Ylm (, )e
l, m iE P t
由 * 乘
ˆ ˆ i (r, t ) H(r, P, t )(r, t ) t
* ˆ ˆ i (r, t ) (r, t ) (r, t )H(r, P, t )(r, t ) t
*
由 乘 * ˆ * ( r, P, t )* ( r , t ) ˆ i ( r, t ) H t
由上式得
( r , t ) G ( r , t ; r ' , t 0 ) ( r ' , t 0 )d r ' G ( r , t ; r 0 , t 0 )
这就是格林函数的含义： t 0 时刻，粒子处于 r 0 ， ，则 t 时刻， r 处发现粒子的几率密度振幅就是 G ( r , t; r 0 , t 0 ) 。 由薛定谔方程我们可直接给出
2 2 2 12 ( 2 PK PK ) 2 4
所以，这样一个显示经典粒子的波包，其动量的 分布没有扩展，而空间的分布则扩展。使得你在 m 2 时，就认不得经典粒子的运动轨迹了。 t T 这一讨论和结论，对任何其它形状的波包都相同。 下图即为高斯波包的传播
c. 波包扩展的时间量级 求波函数随时间的演化，也可这样来做。 t 时刻的波函数，可由 t ' 时刻的波函数完全 确定。由于S. eq. 是线性的，因而解能够被叠加。 因此，不同时刻的波函数关系也必须是线性的。 这就意味着， 必须满足线性齐次的微分方程。 即可表为
量子力学第五章微扰理论
。
(1) n al(1) l(0) l 1
上式可以选取 a (1)
n
( ，使得展开式中不含 n0) 项，即 0
( ( 使 an1) n0) 0 ，则上展开式可改写为
8
( n1) al(1) l(0) l n
or
(1) n al(1) l(0) l
五、求非简并定态微扰步骤 ˆ 1 写出体系的哈密顿算符 H n En n ˆ ˆ ˆ 2 把哈密顿算符写成 H H (0) H
( ˆ ˆ 3 写出或求出 H (0) 的本征值与本征函数 En0) 及 ψ n H ˆ H ( ( ˆ ( 4 利用 En1) n0 )* H n0 ) d H nn 及 H mn (1) ( n m0) 求能级及波函数的一级近似 ( ( En0) Em0) m n
0: 1:
ˆ ( H (0) En(0) ) n(0) 0 ˆ ˆ ( H (0) En(0) ) n(1) ( H (1) En(1) ) n(0)
ˆ ˆ 2: ( H (0) En(0) ) n(2) ( H (1) En(1) ) n(1) En(2) n(0)
求零级近似波函数
组 Cij0 的值，即可求得零级近似波函数
将能量一级修正 En1的 k 个根分别代回方程（4），可得 k
nj0 C ji0i
i
(7)
17
即
(1) ' H '11 Enj H 12 (1) H '21 H '22 Enj H' H 'k 2 k1
2 2 e2 ˆ H 2m r
量子力学第五章-全同粒子
（一）2 个全同粒子体系波函数
密顿量是对称的，所以 H s 在t 时刻也是对称的。
因为等式两边对称性应是一样的，所以Shrodinger方程
i
t
s
Hˆ s
在 t+dt 时刻，波函数变化为
二对称波函
对称
中式右的 t
s是对称的。
s t sdt
对称
数之和仍是
对称的
依次类推，在以后任何时刻，波函数都是对称的。
同理可证：t 时刻是反对称的波函数a ，在t 以后任何时刻都是反对称的。
1 二粒子互换后波函数变号，即
反对称波函数
(q1 , q2 ,qi q j qN , t ) (q1 , q2 ,q j qi qN , t )
引入粒 子坐标 交换算 符
ˆij(i, j) ( j, i) (i, j)
ˆi2j (i, j) ˆijˆij(i, j)
ˆij(i, j) 2(i, j)
偶数个 Fermi 子组成
Bose 子组成
例如： 例如：
2 1
H（1 氘核）和24
He（ 2 粒子）是Bose子
3 1
H（1 氚核）和23
He1是Fermi
子
奇数个 Fermi子组成
奇数个 Fermi子组成
全同粒子体系波函数 Pauli 原理
（一）2 个全同粒子波函数 （二）N 个全同粒子体系波函数 （三）Pauli 原理
实验表明：对于每一种粒子，它们的多粒子波函数的交换对称性是 完全确定的，而且该对称性与粒子的自旋有确定的联系。
（1）Bose 子 自旋为 整数倍（s = 0，1，2，……) 的粒子，其多粒子波函数对 于交换 2 个粒子总是对称的，遵从Bose统计，故称为 Bose 子。
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Transition Probability
5.8 光的发射和吸收
Light emission and absorption
5.9 选择定则
Selection rule
3
5.4 变分法
Chapter 5. Perturbation Theory
从纯数学角度，变分法是一种求泛函极值的方法。在经典 力学中用于求作用量的极值，在光学中用于求光程极值。这 里我们将用于求微观体系能量的极值 — 基态能量。
0
0
A 2 4 r2e 2cr 2 d r 0
4 A 2 1
4 2c3
A2
2c
3
1
6
5.4 变分法 （续3）
Chapter 5. Perturbation Theory
哈密顿算符： Hˆ
2
2
e
2 s
2
r
哈密顿算符的平均值：
H
*
Hˆ
d
0
A
2e
c
r
2
0
2
2
2
e
2 s
r
e
c r 2 d
首先证明：用描写体系状态的任意波函数 所算出的能量算
符 的Hˆ平均值，总是不小于体系的基态能量，只有当 恰是
体系的基态本征函数 时0 ， 的Hˆ 平均值才等于基态能量 E0
设 是归一化波函数，按体系能量算符的本征函数系展开
an n
n
体系
H *Hˆ d
am* an
* m
Hˆ
n
d
能量
这些问题都给出了 问题的精确解析解。
在实际微观体系中，由于哈密顿算符的复杂性，能求出薛 定谔方程精确解的问题是极少的。例如一个氦原子体系就难 以得到精确解。因此，在量子力学中，用近似方法求薛定谔 方程近似解就显得尤为重要。
近似方法
是从简单问题的精确解（解析解）出 发，求较复杂问题的近似（解析）解。
微扰方法和变分法是众多近似 方法中的两种重要的近似方法。
由
H
3c 2
2
2 es2
2c
求 H 的极小值 dH 0
dc
即
dH dc
32
2
es2
2 0
c
c
8 9
2e4 4
E 1
Hmin
8 3
e 2
2 s
0.848
es2
2 2
我们已知氢原子的基态能量为 E1 mees2 2 2
因此变分函数给出的误差为1-0.848=0.152=15.2%
8
5.4 变分法 （续4）
m,n
的平 均值
am* anEn m* nd am* anEnmn
m,n
mn
为
| an |2 En
n
4
5.4 变分法 （续1）
Chapter 5. Perturbation Theory
E0 En
| an |2 1
n
H | an |2En E0 | an |2 E0
n
n
据此，可以选取含有参量 的尝试函数 ( ) 算出 Hˆ 的平均值
H () *()Hˆ ()d
求 H () 极小值 dH () 0 d
所得结果即是 E0 的近似值 E0 H min
说明：从应用来讲，变分法的价值在于：根据具体问题的物 理特点，先对波函数作某种限制（即选择某种在数学形式上 比较简单，在物理上也较合理的试探波函数），然后求出该 试探函数形式下的能量平均值 H ，并取极值，从而定出在 所取形式下的最佳的波函数，作为严格解的一种近似。
Chapter 5. Perturbation Theory
Chapter 5
微扰理论
Perturbation Theory
1
引言
Chapter 5. Perturbation Theory
前面讨论了量子力学的基本理论，并应用薛定谔方程求得 了一些简单问题的解。
如:（1）一维无限深势阱问题； （2）线性谐振子问题； （3）势垒贯穿问题； （4）氢原子问题。
为参数，用变分法求基态能量
（答：
34 / 4
3
2
2m
1/
2
a
1/
3
）
9
5.5 氦原子基态（变分法） Chapter 5. Perturbation Theory
e
r1 2e
r12
e r2
当把（重）原子核视为静止时，氦原子的 哈密顿算符可表示为
Hˆ
2
2 2m
2
2m 22
2es2 r1
2es2 r2
5
5.4 变分法 （续2）
Chapter 5. Perturbation Theory
例. 若用高斯函数 ecr 2作为试探函数，试由变
分法求出氢原子基态的近似能量，并计算它与精确
解所得能量值的百分差。
解：选择归一化的波函数为 r Ae cr 2
求归一化常数
A 2e 2 cr 2 d A 2 e2cr 2 r 2d r d
es2 r12
动能
势能
相互作用能
10
5.5 氦原子基态（变分法） （续1）
Chapter 5. Perturbation Theory
在不考虑氦原子中两个电子的相互作用能时，两 个电子在核电场中运动，其哈密顿算符为：
Hˆ 0
2m 12
2m 22
2es2 r1
2es2 r2
2m
12
2es2 r1
2
目录
Chapter 5. Perturbation Theory
5.1 非简并定态微扰理论
Non-degenerate perturbation theory of stationery state
5.2 简并情况下的微扰理论
Degenerate perturbation theory
5.3 氢原子的一级斯塔克效应
First order Stark effect of hydrogen atom
5.4 变分法
Variational Method
5.5 氦原子基态
Ground State to Helium Atom
5.6 与时间有关的微扰理论
Perturbation theory with time
5.7 跃迁几率
A 2
0
e
c
r
2
2
2
1 r2
d dr
r
2
d dr
e
2 s
r
e
c
r
2
r
2
d
rd
4
A
2
0
2
2
6 c r 2 4c 2r4
e 2c r2d r
0
es2
e
2
c
r
2
r
d
r
3c 2
2
2 es2
2c
7
5.4 变分法 （续4）
Chapter 5. Perturbation Theory
Chapter 5. Perturbation Theory
补充习题：
1.若用高斯函数 ecr 作为试探函数，试由变分
法求出氢原子基态的近似能量，并计算它与精确解
所得能量值的百分差。
2.对于一维非简谐振子，Hˆ 波函数为
2
2m
d2 d x2
ax4
，取试探
0
(
x)
1/ 2 1 2x2
e 2