Chemical Equilibrium(化学平衡)
合集下载
化学平衡常数
质的浓度平衡是:[N2]=3mol· L-1, [H2]=9mol· L-1,
[NH3] =4mol· L-1求该反应的平衡常数和N2、H2
的初始浓度。
解：①求平衡常数Kc Kc=[NH3]2/([N2][H2]3)=16/(3×93)=7.32×10-3
第六章
化学平衡常数
§6.2 平衡常数
②求N2、H2的初始浓度。
第六章
化学平衡常数
§6.1 化学平衡状态
A. 绝大多数化学反应都有一定可逆性 CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g) (水煤气)
N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g)
Ag+ (aq) + Cl- (aq) AgCl (s)
可逆性显著
可逆程度小
B.只有极少数反应是“不可逆的”（单向反应）
第六章
化学平衡常数
§6.1 化学平衡状态
平衡时 [NO2]2 /[N2O4]不变， 即达到一个“常数”—称为“平衡常数” （K） N2O4(g) 2 NO2(g)
K = [NO2]2 /[N2O4]
= 0.37 （373 K）
第六章
化学平衡常数
§6.2 平衡常数
2. 定义：在一定温度下，无论从正反应开始， 还是从逆反应开始，或者从混合物开始，尽管平 衡时各物质浓度不同，但当可逆反应达到平衡时，
§6.1 化学平衡状态
6.1.1 化学平衡
一、 可逆反应 1. 定义
(Chemical Equilibrium)
在同一条件下（温度、压力、浓度等） ，
既能正向进行又能逆向进行的反应称可逆反
应。 任何一个方向的反应都不能进行到底的 化学反应。 H2（g）+ I2（g） 2HI(g)
第八章化学平衡(chemicalequilibrium)资料
Q= Kθ时 ΔrGm=0 反应达到平衡
Q> Kθ时 ΔrGm>0 逆反应自发进行
平衡常数的有关计算：
例： 一氧化碳变换反应CO(g)+H2O(g)
CO2(g)+H2(g)在
773K时,平衡常数Kc=9，如反应开始时CO和H2O的浓度都是
0.020 mol·L，计算在这条件下，CO的转化率最大是多少？
Kp
[A]等为平衡时 的浓度
若均为气体时，除可用Kc 表示外，还可表示为Kp。
[Pa] 等为平衡分压
Kc、Kp称（浓度或压力）经验平衡常数，
单位：[mol·L-1](d+e-a-b)或[Pa ](d+e-a-b)
三、标准平衡常数(Kθ)(standard equilibrium constant)
最大转化率=1.5/2.0=75%
K [P(PCl )3 P][P(Cl2) P] [P(PCl5) P]
【例】500K时，将2.0mol的PCl5放入10L的容器中，下列 反应达到平衡时，有1.5mol的Cl2生成；计算该温度时反应 的标准平衡常数K°和最大转化率。
解：
PCl5(g) == PCl3(g) + Cl2(g)
0.020
【例】500K时，将2.0mol的PCl5放入10L的容器中，下列 反应达到平衡时，有1.5mol的Cl2生成；计算该温度时反应 的标准平衡常数K°和最大转化率。
解：
PCl5(g) == PCl3(g) +
起始（mol） 2.0
0
平衡（mol） (2.0-1.5) 1.5
Cl2(g) 0 1.5
解：设平衡时CO2和H2的浓度为x mol·L
化学平衡常数
[ H 2 ][ CO 2 ] x2 K = = 2 = 9 [ CO ][ H 2 O ] ( 0 . 02 - x ) x = ±3, x = 0 .015 ( mol dm - 3 ) 0 .02 - x
所以CO此时的转化率为： 此时的转化率为： 已转化掉的 [CO]为0.015mol ·dm-3，所以 为 此时的转化率为
化学平衡常数
（Equilibrium constant） ）
一、化学平衡状态 (chemical equilibrium state ) 平衡状态
H 2 (g) + I 2 (g) 2HI(g)
化学平衡状态的建立
化学平衡状态的移动
旧的平衡破坏了，又会建立起新的平衡 旧的平衡破坏了，又会建立起新的平衡.
【例2】填写下表中所缺数据，并从中找出规律： 】填写下表中所缺数据，并从中找出规律： CO2 ( g ) + H2 ( g ) 1473K CO ( g ) + H2O ( g ) [CO][ H 2O] 平衡浓度 / mol·dm-3 [CO 2][ H 2] 起始浓度 / mol·dm-3
（1 ) （2 ) （3 ) （4 ) CO2 H2 CO H2 0.01 0.01 0 0 0.01 0.02 0 0 0.01 0.01 0.001 0 0 0 0.02 0.02 CO2 0.004 H2 0.004 CO 0.0078 0.0041 0.0041 0.0118 0.0118 H 2O 0.006 0.0078 0.0059 0.0118 H 2O 0.0078
Kθ 是无量纲的量； 是无量纲的量； Kθ 是温度的函数，与浓度、分压无关； 是温度的函数，与浓度、分压无关； 标准平衡常数表达式必须与化学反应计量式相对应； 标准平衡常数表达式必须与化学反应计量式相对应； pθ是标态压力，p是各气体的分压； 是标态压力， 是各气体的分压 是各气体的分压； Cθ是标态浓度，C是溶液中各物质浓度； 是标态浓度， 是溶液中各物质浓度 是溶液中各物质浓度； 纯物质（包括纯固体或纯液体）不写在平衡常数表达式中！ 纯物质（包括纯固体或纯液体）不写在平衡常数表达式中！
14第6章-化学平衡
K
( (
[G ] g C [A] a C
) ( ) (
[H] h C [B] b C
)
)
a A ( g ) + b B ( g ) —— g G ( g ) + h H ( g )
平衡时
K
( p ) ( P )h
a pB b A (p ) ( P ) P
pG
g
pH
对于复相反应，如
r逆
其它条件不变时，增加反应物浓度或减小生成物浓度， 平衡向正反应方向移动；相反。减小反应物浓度或增大生成 物浓度，平衡向逆反应方向移动。
对一般反应： 若在任意状态下 :
aA + bB
dD + eE
e Cd C D E J a Kc b CACB
或:
e pd p D E J a Kp b p ApB
K (
pi
p
) i
i
p2 NH 3
3 p N2 p H 2
(p )2
K (
pi
p
)
p NH3 p N2 p H22
1 2 3
(p )1
⑷. 固体、纯液体的浓度视为常数。
对溶液反应 a A ( aq ) + b B ( aq ) — g G ( aq ) + h H ( aq ) 平衡时 对气相反应
1/2 N2 + 3/2 H2 2NH3
[NH3 ] Kc (mol L)1 3 1 [N2 ] 2 [H 2 ] 2 [N2 ][H2 ]3 2 Kc (mol L) [NH3 ]2
平衡常数的单位是：
KC： (mol· L-１) i KP (atm) i 或 (Pa) i
化学平衡常数
如果反应系统为一封闭系统，且反应在无非体 积功的条件下进行，则当ΣBvBμB＜0时，反应 可自动正向进行；当ΣBvBμB＞0时，反应反向 自动进行；当ΣBvBμB＝0时，系统达到化学平 衡状态。上述式中μB为反应系统在任一给定状 态下物质B的化学势。 定义 ，A称为化学反应的亲和势。 化学平衡的条件即为A＝0。 已经处于化学平衡的系统，如果环境条件发生 变化，则系统的平衡状态被破坏，系统的组成 发生变化，系统在新的条件下达到一个新的平 衡状态，这种情况称为平衡的移动。
§3.
浓度(concentration)对 化学平衡的影响
Байду номын сангаас
对于任意一化学反应，在等温下其自由 能变为：△rGm=RT㏑(Q/K) 如果反应商Q=K ， △rGm =0，反应达到平 衡态。如果增加反应物的浓度，将使 Q<K ，则 △rGm <0，即原有平衡将被破坏， 反应将自发正向进行，直到使Q=K ，反 应建立了新的平衡为止。反之，如果增 加生成物的浓度或减小反应物的浓度， 将导致Q> K ， △rGm >0，反应将逆向自 发进行，直至建立新的平衡为止。
温度、压力、惰性气体等因素的改变都可能引起 平衡的移动。简单描述为： ①只限一定条件下的可逆反应. ②正反应速率等于逆反应速率. ③反应混合物中各组成成分的摩尔分数或体积分 数保持不变. ④由正反应开始或从逆反应开始都可达到同一平 衡. ⑤已达平衡的系统,若稍改变条件(如浓度、温度、 压强等)则平衡立即被破坏,需重新建立新的平 衡
第六章 化学平衡常数
1. 化学平衡状态 2. 平衡常数 3. 浓度对化学平衡的影响 4. 压力对反应速率的影响 5. 温度对化学平衡的影响
§1. 化学平衡状态 (state of chemical equilibrium)
《无机及化学分析》第六章 化学平衡
2020/10/6
= Kc（cθ）-∑ν
第13张共68 张
K 与 Kθ 的关系:
Kθ = Kp（pθ）-∑ν Kθ = Kc（cθ）-∑ν
标准平衡常数无单 位
当 ∑ν=(d+e)-(a+b)=0时，
标准平衡常数与经验平衡常数数值相等。
2020/10/6
第14张共68 张
例：已知A（g） 2B（g）的
2020/10/6
= Kp（Pθ）-∑ν
第12张共68 张
对于溶液：
aA(aq) + bB(aq)
dD(aq) + eE(aq)
ce ( D) d ce ( E ) e
( ) ( ) θ
cθ
cθ
K ce ( A) a ce ( B) b
( ) ( ) cθ
cθ
K
cd r,e c a r ,e
(D)cer,e (E) ( A)cbr,e (B)
2NO2(g)
在25℃时的Kp = 11.5kPa , 试判断下列两种 情况下，化学反应进行的方向？
(1)在300L的密闭容器中加入1mol N2O4(g)和 10mol NO2(g);
(2) 在300L的密闭容器中加入1mol N2O4(g)和 1mol NO2(g)。
2020/10/6
第33张共68 张
ΔfGmθ/KJ.mol-1 -300.37
-370.37
ΔrGmθ(298.15K) =2×(-370.37kJ.mol-1) - 2×(-300.37kJ.mol-1)
= -140kJ.mol-1
2020/10/6
第36张共68 张
由ΔrGmθ(T)= - RTln Kθ 得
化学平衡
n -an (1-a)n (1-a) (1+ a (1-a)p (1+ a
9
Relationship between a and K
From the previous slide, K = (pA)(pB)/pAB = [ap/(1 + a)]2 (1 - a)p/(1 + a) = a2p (1 - a)(1 + a) = a2p (1 - a2) Solving for a, a = [K/(K + p)]½
Equilibrium corresponds to zero May use activity coeff. slope,or the foot of the valley. – Now aJ = g[J] /(mol/L) – NOTE: Both a and g are dimensionless!
–
a = 0 means no dissociation
nAB = nAB,I; nA = nB = 0
–
a = 1 means complete dissociation
nAB = 0; nA = nB = nAB,I
–
a = 0.5 means 50% dissociation
nAB = nA = nB = nAB,I/2
5
The ICE Diagram for Exercise E5.1
i c e
N2 + 3 H2 2 NH3 3.00 1.00 0.500 +x +3x -2x 3.00+x 1.00+3x 0.500-2x
How do we know to put +x on the left?
普通化学
△rHm(298K) △rSm (298K) + ln K (T) = − RT R ln K (T)与1 / T呈直线关系
当温度为T 当温度为 1时： △rHm(298K) △rSm (298K) + ln K (T1)= − RT1 R 当温度为T 当温度为 2时： △rHm(298K) △rSm (298K) + ln K (T2)= − RT2 R 两式相减得： 两式相减得： K (T2) △rHm (298K) 1 1 = − ln R T1 T2 K (T1)
2.3 化学反应进行的程度---化学平衡 化学反应进行的程度-----化学平衡
2.3.1 标准平衡常数 2.3.2 温度对平衡常数的影响 2.3.3 反应进行的程度
2.3.1 标准平衡常数
化学平衡(chemical equilibrium):在一定条件 化学平衡 在一定条件 可逆反应处于化学平衡状态： 下，可逆反应处于化学平衡状态：
平衡时: 平衡时
[p(Y)/ p ]y[p( Z)/ p ]z =K [p(A )/ p ]a [p(B)/ p ]b [c (Y )/ c ]y[c(Z )/ c ]z [c (A )/ c ]a [c(B)/ c ]b
=K
或
K 为标准平衡常数 (standard equilibrium constant) 标准平衡常数表达式。 公式称 标准平衡常数表达式。 K 值越大，表明平衡时生成物生成的 值越大， 越多，反应进行的程度越大，反之亦然 越多，反应进行的程度越大，反之亦然。
−1
K 2 = 6.11× 10-4
T ↑ K ↓ 平衡向逆反应方向移动。 平衡向逆反应方向移动。
2.3.3 反应进行的程度
如果K 很大， 如果 很大，表示达到平衡时反应进行 的很完全或反应进行的程度很大。如果K 的很完全或反应进行的程度很大。如果 很 表示达到平衡时反应进行的程度很小， 小，表示达到平衡时反应进行的程度很小， 或根本不能反应。 或根本不能反应。
当温度为T 当温度为 1时： △rHm(298K) △rSm (298K) + ln K (T1)= − RT1 R 当温度为T 当温度为 2时： △rHm(298K) △rSm (298K) + ln K (T2)= − RT2 R 两式相减得： 两式相减得： K (T2) △rHm (298K) 1 1 = − ln R T1 T2 K (T1)
2.3 化学反应进行的程度---化学平衡 化学反应进行的程度-----化学平衡
2.3.1 标准平衡常数 2.3.2 温度对平衡常数的影响 2.3.3 反应进行的程度
2.3.1 标准平衡常数
化学平衡(chemical equilibrium):在一定条件 化学平衡 在一定条件 可逆反应处于化学平衡状态： 下，可逆反应处于化学平衡状态：
平衡时: 平衡时
[p(Y)/ p ]y[p( Z)/ p ]z =K [p(A )/ p ]a [p(B)/ p ]b [c (Y )/ c ]y[c(Z )/ c ]z [c (A )/ c ]a [c(B)/ c ]b
=K
或
K 为标准平衡常数 (standard equilibrium constant) 标准平衡常数表达式。 公式称 标准平衡常数表达式。 K 值越大，表明平衡时生成物生成的 值越大， 越多，反应进行的程度越大，反之亦然 越多，反应进行的程度越大，反之亦然。
−1
K 2 = 6.11× 10-4
T ↑ K ↓ 平衡向逆反应方向移动。 平衡向逆反应方向移动。
2.3.3 反应进行的程度
如果K 很大， 如果 很大，表示达到平衡时反应进行 的很完全或反应进行的程度很大。如果K 的很完全或反应进行的程度很大。如果 很 表示达到平衡时反应进行的程度很小， 小，表示达到平衡时反应进行的程度很小， 或根本不能反应。 或根本不能反应。
Reaction Rates and chemical equilibrium(反应速率及化学平衡英文课件)
求该反应的化学反应速率。
三步法
N2 + 3H2
起始浓度(mol/L) 0.5
1.5
2NH3
0
变化浓度(mol/L) 0.1
0.3
0.2
2s末浓度(mol/L) 0.4
1.2
0.2
V (N 2)
△C △t
0.?·ss）)
V (H 2)
△C △t
0.3mol / L 2s
Concentration When other conditions are the same, the reaction
rate increases with the increasing of reactants
concentration.
Pressure
When other conditions are the same, the reaction rate increases with the increasing of reactants pressure.
③2NO2 N2O4与N2O4 2NO2
④2SO2＋O2催化剂2SO3与2SO3催化剂 2SO2＋O2
A．①②
B．②③
C．③④
D．①④
Reversible reactions
universality
Simultaneity The same condition
Reversibility
已知可逆反应
the same reaction condition !!
forward
H2 + I2
2HI
reverse
Can not be written as “=”
课堂练习
下列各组两个反应互为可逆反应的是( C ) ①2H2＋O2 2H2O与2H2O 2H2↑＋O2↑
第三节 化学平衡——化学平衡常数
特别提醒
c p (C ) c q ( D) K m c ( A) c n ( B)
c为各组分的平衡浓度,单位为mol· L-1,但计算时只需代入数值 K不要写单位
【探究活动2】平衡常数(K)与温度的关系
457.6℃
K=48.74
H2(g) + I2(g)
序 号
2HI(g)
c0 (HI)
d . c c (C ) ( D ) Qc a b c ( A) .c ( B )
c
Qc ＞K ： 反应向逆方向进行， v正＜ v逆
二、利用平衡常数的计算
（1）利用平衡常数,求平衡时各组分的浓度
例1.在某温度下,将H2和I2各0.10mol的气态混合物充入10L
密闭容器中,充分反应,达到平衡后,测得 c(H2)=0.0080mol/L.
K值越小，反应进行的程度越不完全，转化率越小。 K值
反应限度
K>105
基本完全
K <10-5
很难进行
4、平衡常数表达式的书写要点
【试一试】 ：写出下列反应的平衡常数表达式
(1) C(s)+O2(g) (2) NH4Cl (s) (3) 2NO2 (g)
N2O4 (g) NO2 (g)
CO2(g)
K= K= K1= K2= K3=
（2）K值表达式中，固体、液态水不写； （3）平衡常数的表达式与方程式的书写方式有关； （4）平衡常数表示反应进行的程度，不表示反应的 快慢，即速率大，K值不一定大；
（5）利用K 值可判断某状态是否处于平衡状态
小结：使用平衡常数的注意事项
Qc ＜ K ： 反应向正方向进行， v正＞ v逆
Qc ＝ K ： 反应处于平衡状态， v正＝ v逆
第5章 化学平衡
化学平衡
§5.2.1 标准平衡常数
1、标准平衡常数的表示 （1）气体反应 aA(g)+ bB(g) cC (g)+ dD (g)
K
[ pC / p ]c [ pD / p ]d [ pA / p ] [ pB / p ]
0.016
C(H2) C(I2) C(HI)
C(H2) C(I2) C(HI)
0.188 0.188 0.024
1 0.200 0.200 0.00
2 0.00 0.00 0.200
3 0.100 0.100 0.100
0.094 0.094 0.012
0.177 0.177 0.023
0.016
0.016
(1)求n(H2O)/n(CO)为1时，CO的转化率； (2)求n(H2O)/n(CO)为3时，CO的平衡转化率； (3)从计算结果了什么问题?
第5章
化学平衡
§5.2 化学反应进行的方向
解： (1)设CO和H2O起始浓度均为1mol/L，平衡时 CO2和H2的浓度为x mol/L CO + H2O ↔ CO2 + H2 平衡时浓度（mol/L）1-x 1-x x x
[ p(D)/p ]
[ p(A) / p ]a [c(B) / c ]b
由于纯固相和纯液相（含稀溶液中溶剂） 的标准态是它们本身的纯物质，故物质所处的
状态与标准态相比后所得的数值等于1。
第5章
例如：
化学平衡
§5.2 化学反应进行的方向
CaCO3(s)+2H+(aq)
2
Ca2+(aq)+CO2(g)+H2O(l)
的动态关系；
无机化学：化学平衡 (Chemical Equilibrium)
在一定温度下，封闭体系达到平衡后，各 生成物浓度(或分压力)幂的连乘积与反应物浓 度(或分压力)幂的连乘积之比，是一个常数， 幂指数为化学计量系数。
aA + bB
Kc
[D]d [A]a
[E]e [B]b
dD + eE
Kp
pDd pEe pAa pBb
气相反应
Note：
1). [A]、[B]、[D]、[E]分别为体系中相应物质的平衡浓度(mol·L-1)。 2). a、b、d、e分别为体系中相应物质的化学计量系数。
3). 若反应为气相反应，则可用平衡时各气体相应的分压力表示(Pa) 。
4).量纲与方程式写法有关：如果a＋b＝d＋e， Kc和Kp无量纲； 如果a＋b ≠ d＋e， Kc和Kp有量纲， 其形式决定于 ∆ν＝ (d+e) - (a＋b)
5). 反应的平衡常数的越大，说明正反应趋势越强，反应的平衡点倾 向于生成物一方。
Fe3O4(s) + 4 H2(g) = 3 Fe(s) + 4 H2O(g)
K
p
[PH2O /P ]4 [PH2 /P ]4
Cr2O72 + H2O
2CrO42 + 2H+
K
([CrO42 ] / c )2 ([H ([Cr2O7 ]/ c )
]/
c
)2
5). 平衡常数的值与所采用的化学方程式有关，方 程式需配平。
N2 (g) + 3 H2 (g) = 2NH3 (g) 1/2N2 (g) + 3/2 H2 (g) = NH3 (g)
❖ 7. 化学平衡 (Chemical Equilibrium)
溶液中四大平衡
无机化学 第四章 化学平衡
第一节 平衡常数
例如： (1)C(gra)+ O2(g) ⇌ CO2(g) (2)CO(g)+ 1/2O2(g) ⇌ CO2(g) (3)C(gra)+ 1/2O2(g) ⇌ CO (g)
K1 △rGm,1 K2 △rGm,2 K3 △rGm,3
△rGm,1 = △rGm,2 + △rGm,3
K1= K2 × K3
无机化学
第四章 化学平衡
Chapter4: Chemical equilibrium
内容提要
第一节 平衡常数 第二节 化学平衡的移动
第一节 平衡常数
一、 化学反应的可逆性和化学平衡
可逆反应：在相同条件下，既能向某一方向又 能向相反方向进行的反应。 化学平衡： 在可逆反应中正逆反应速率相等时， 体系各组份的相对量不随时间而改变的状态。 化学平衡特点： ★ 各物质的浓度或分压不再发生变化，反应 达到动态平衡； ★ 平衡条件破坏后，平衡会发生移动。 ★ 物质浓度或分压的幂的乘积比值为常数。
第二节 化学平衡的移动
（二）压力对化学平衡的影响 压力的变化对液相和固相反应的平衡几乎没有影 响。
对于任意气相反应： aA + bB ⇌ dD + eE 1、改变气体分压
增加反应物的分压或减小产物的分压，将使Q＜ Kθ，则 △rGm ＜0， 平衡正向移动。反之，平衡 逆向移动.
第二节 化学平衡的移动
★ 正、逆反应的Kθ互为倒数。即K正θ· K逆θ＝1
第一节 平衡常数
（1）2N2O4(g) ⇌ 4NO2(g) N2O4(g) ⇌ 2NO2(g)
K
1
p = p
NO2
p
N 2O4
p
化学平衡1
理想气体
对于理想气体： Kc
ceq g G
ceq d D
ceq h H
ceq e E
注意：该平衡常数有量纲。 Kc f (反应本性,T)
pB
pyB
nRT V
nB n
cB RT
B Kp Kc (RT) B
29
气体反应平衡常数举例
30
用逸度表示的平衡常数
在压力较大时，采取逸度表示的平衡常数。
pyGeq / p g pyDeq / p d
pyHeq / p pyEeq / p
h e
pyGeq g pyDeq d
pyHeq pyEeq
h
e
(
p
)
B
B
注意：该平衡常数量纲为一。
KΘ只决定于反应本性和温度以及pΘ的选取。
27
用分压表示的平衡常数
理想气体
dD eE
对于理想气体：
(1)在标准态选定的条件下，对指定的反应，它只是温度的函数；
(2)不同类型的反应，Kθ有不同的内涵：因为可选择不同的标准态；
(3)为量纲一的量。
则：
rGm (T) RT ln K
标准平衡常数
定义:
标准摩尔反应 Gibbs函数
标准平衡常数
标准状态下组 分B化学势
K
def
exp[
rGm (T )]
4
各物质浓度变化
CO(g) H2O(g) CO2(g) H2(g)
5
反应速率的变化
CO(g) H2O(g) CO2(g) H2(g)
6
平衡问题在工业生产中的意义： • 计算最高产率； • 计算理论转化率； • 选择合适的操作条件与设备
物理化学第三章化学平衡
θ Δr Gm T T θ r m 2
• 代入Δr G =-RTlnKθ θ • 得： lnK
θ m
θ Δ H - r m T2 p
ΔH T p RT
θ θ • 若 Δr Hm 与温度无关，或温度变化范围较小， 可视为常数。 Δr Hm
反应自发向右进行，趋向 平衡 反应自发向左进行，趋向 平衡
=0 反应达到平衡
化学平衡的实质，从动力来看，是正、 逆反应的速率相等：从热力学来看， 是产物的化学势总和等于发育物化学 势的总合。
ΔG
G T， p r m ξ
vBuB 0
B
严格讲，反应物与产物处于统一 体系的反应都是可逆的，不能进 行到底。
• 二、反应的方向和平衡的条件
• 设某不做非膨胀功的封闭系统有一化学反应， • aA + dD = gG + hH • 在等温等压下，若上述反应向右进行了无限小量的反应，此时体 系的吉氏函数为： • dG(T,p) uBdnB
B
因
dG(T ， p ) uBvBdξ ( vBuB )dξd
vB
• 这时Kθ、Kc、Kx 均只是与温度有关。
第三节 平衡常数的计算
• （一）平衡常数的测定和平衡转化率的计算
• 1.平衡常数的测定
• ① 如果外界条件不变，体系中各物质的浓度不随时间改变，表明体系达到平衡。
• ②从反应物开始正向进行方向或者从产物开始逆向进行反应，若测得的平衡常数相同
• 表明体系已达到平衡。 • ③改变参加反应各物质的初浓度，若多得平衡常数相同，表明体系已达到平衡。 A
• 对第二式不定积分,有：
•
• 代入Δr G =-RTlnKθ θ • 得： lnK
θ m
θ Δ H - r m T2 p
ΔH T p RT
θ θ • 若 Δr Hm 与温度无关，或温度变化范围较小， 可视为常数。 Δr Hm
反应自发向右进行，趋向 平衡 反应自发向左进行，趋向 平衡
=0 反应达到平衡
化学平衡的实质，从动力来看，是正、 逆反应的速率相等：从热力学来看， 是产物的化学势总和等于发育物化学 势的总合。
ΔG
G T， p r m ξ
vBuB 0
B
严格讲，反应物与产物处于统一 体系的反应都是可逆的，不能进 行到底。
• 二、反应的方向和平衡的条件
• 设某不做非膨胀功的封闭系统有一化学反应， • aA + dD = gG + hH • 在等温等压下，若上述反应向右进行了无限小量的反应，此时体 系的吉氏函数为： • dG(T,p) uBdnB
B
因
dG(T ， p ) uBvBdξ ( vBuB )dξd
vB
• 这时Kθ、Kc、Kx 均只是与温度有关。
第三节 平衡常数的计算
• （一）平衡常数的测定和平衡转化率的计算
• 1.平衡常数的测定
• ① 如果外界条件不变，体系中各物质的浓度不随时间改变，表明体系达到平衡。
• ②从反应物开始正向进行方向或者从产物开始逆向进行反应，若测得的平衡常数相同
• 表明体系已达到平衡。 • ③改变参加反应各物质的初浓度，若多得平衡常数相同，表明体系已达到平衡。 A
• 对第二式不定积分,有：
•
第六章 化学平衡常数
r H m (298K ) 1 1 K2 ln ( ) R T1 T2 K1
前提：假设焓变、熵变不随温度变化，T2 > T1。
对于吸热反应，rHm为正值，温度升高，K增大；放热 反应，rHm为负值，温度升高，K 减小。 作业：1(1)(2)(5)(6), 5, 9, 12
6-1 化学平衡状态
6-1-1 化学平衡(chemical equilibrium)
绝大多数化学反应都有一定的可逆性，可逆反应在一定条
件下，正反应速率等于逆反应速率时，反应体系所处的状态，
称为“化学平衡状态”。 化学平衡状态是热力学概念，指系统内发生的化学变化没 有向正向或逆向进行的自发性时的状态。 化学平衡是一种“动态平衡”。即在化学反应达到平衡时，
第6章 化学平衡常数
(chemial equilibrium constant) 本章教学目标
1. 了解化学平衡的概念，掌握标准平衡常数和实验平衡 常数的意义和表示方法。
2．掌握标准平衡常数和吉布斯自由能变的关系，熟悉多
重平衡规则，掌握有关标准平衡常数与范特霍夫等温方 程的计算。 3．理解勒沙特列原理，掌握浓度、压力、温度对化学平 衡移动的影响及有关计算。
2. 平衡常数不涉及时间概念，不涉及反应速率。 3. 平衡常数数值的大小可以判断反应进行的程度，估计反应的 可能性。
例：已知693、723 K下氧化汞固体分解为汞蒸气和氧气的标准 摩尔自由能为11.33、5.158 kJ/mol，求相应温度下的平衡常数。
解：
HgO(S)
Hg(g) + 1/2O2(g)
6-2-3 偶联反应的平衡常数
偶联反应是指两个化学平衡组合起来，形成一个新的反 应。偶联反应也有平衡状态，也可以求出平衡常数。
【中南大学 无机化学精品课件】第5讲 化学平衡原理
如：N2(g)+3H2(g)
'
2NH3(g)
KΘ1
=
⎜⎛
p平（
⎝
⎜⎛ห้องสมุดไป่ตู้⎝ N
p平（
NH
）
3
p
0
⎟⎞ ⎠
2
）
2
p
0
⎟⎞⎜⎛ ⎠⎝
p平
(
H
2
)
p
0
⎟⎞ 3 ⎠
1/2N2(g)+3/2H2(g) ' NH3(g)
KΘ2 =
⎜⎛ ⎝
p平（ NH
）
3
p0
⎟⎞ ⎠
1
3
⎜⎛ ⎝
p平（
N
）
2
p0
⎟⎞ ⎠
2
⎜⎛ ⎝
p平
¾非标准态：指恒压等温条件中参与反应的气体的瞬时
分压不是标准压强pΘ，参与反应、处于溶液状态的物种 的瞬时浓度不是标准浓度cΘ(1mol·L-1)。
¾由 △ rGΘm 计 算 △ rGm 采 用 化 学 反 应 等 温 式 ( reaction isotherm)，即范特霍夫(van’t Hoff)等温式
例：Zn(s)+2H＋(aq)=Zn2＋(aq)+H2(g)，其反应商J为：
无机化学
⎜⎛ cZn 2+ ⎝
c
0
⎟⎞⎜⎛ ⎠⎝
pH2
p
0
⎟⎞ ⎠
J=
⎜⎛ cH + ⎝
c0
⎟⎞ 2 ⎠
1
化学反应等温式（范特霍夫等温式）
任意可逆的化学反应aA+dD=eE+fF，其非标准态下吉布斯 自由能变△rGm可用化学反应等温方程式计算：
2.2化学反应的限度-化学平衡
解：
f Hm (298.15 K)/(kJ. mol-1) Sm (298.15 K)/(J. mol-1 . K-1) (1)298.15 K时
C (s,石 墨 )+ CO2(g)
0 5.74 -393.509 213.74
2CO(g)
-110.525 197.674
ΔrHm (298.15 K ) = vB f Hm (B，298.15 K)
指反应体系中存在两个以上相的反应
aA(g) + bB(aq)
cC(s) + dD(g)
[p(D)/p ]d K = [ p(A) / p ]a [c(B) / c ]b
根据各物质相态表示，即气体以压力、溶液以浓 度。由于纯固相和纯液相（含稀溶液中溶剂如H2O） 的标准态是它们本身的纯物质，故物质所处的状态与 标准态相比后所得的数值等于1。这样纯固体或液体
rG (T ) RT ln K
m
r Gm (T ) K exp[ ] RT
•KΘ只是温度的函数。定量反映出达到平衡时产物
与反应物间关系。平衡常数的大小，表明了在一 定条件下反应进行的限度。 K Θ值越大，说明反 应进行得越彻底，反应物的转化率越高。
标准平衡常数Kθ表达式
步反应必须是在相同温度下进行。
例如
C(s) + H2O(g)
CO(g) + H2O(g)
C(s) + 2H2O(g)
CO(g) + H2(g)
CO2(g) + H2(g)
CO2(g) + 2H2(g)
rGm,1 RT ln K1
rGm,2 RT ln K2
f Hm (298.15 K)/(kJ. mol-1) Sm (298.15 K)/(J. mol-1 . K-1) (1)298.15 K时
C (s,石 墨 )+ CO2(g)
0 5.74 -393.509 213.74
2CO(g)
-110.525 197.674
ΔrHm (298.15 K ) = vB f Hm (B，298.15 K)
指反应体系中存在两个以上相的反应
aA(g) + bB(aq)
cC(s) + dD(g)
[p(D)/p ]d K = [ p(A) / p ]a [c(B) / c ]b
根据各物质相态表示，即气体以压力、溶液以浓 度。由于纯固相和纯液相（含稀溶液中溶剂如H2O） 的标准态是它们本身的纯物质，故物质所处的状态与 标准态相比后所得的数值等于1。这样纯固体或液体
rG (T ) RT ln K
m
r Gm (T ) K exp[ ] RT
•KΘ只是温度的函数。定量反映出达到平衡时产物
与反应物间关系。平衡常数的大小，表明了在一 定条件下反应进行的限度。 K Θ值越大，说明反 应进行得越彻底，反应物的转化率越高。
标准平衡常数Kθ表达式
步反应必须是在相同温度下进行。
例如
C(s) + H2O(g)
CO(g) + H2O(g)
C(s) + 2H2O(g)
CO(g) + H2(g)
CO2(g) + H2(g)
CO2(g) + 2H2(g)
rGm,1 RT ln K1
rGm,2 RT ln K2
化学平衡
pC c pD d ( ) ( ) p p = ∆ r Gm + RTln pA a pB b ( ) ( ) p p
化学反应等温方程式和平衡常数
定义压力商 定义压力商
pC c pD d ( ) ( ) p p Jp = pA a pB b ( ) ( ) p p
有
∆ r Gm = ∆ r Gm + RT ln J p
(4) 用物质的量表示的平衡常数 n 用物质的量表示的平衡常数K
g h nG ⋅ nH ⋅⋅⋅ νB Kn = d e = ∏ B n nD ⋅ nE ⋅⋅⋅ B
有
xB =
n ∑
B
nB
B
p -∆ν Kn = Kp ⋅ ( ) ∑nB
B
∑νB p Kp = Kn ∑n p B
1 1 (1) H 2 (g) + I 2 (g) = HI(g) 2 2 (2) H 2 (g) + I 2 (g) = 2HI(g)
∆rGm,2 = 2∆rGm,1 2 Kp,2 = (Kp,1)
气体反应平衡常数
2、理想气体反应经验平衡常数 、 反应达平衡时，用反应物和生成物的实际压力、摩 反应达平衡时，用反应物和生成物的实际压力、 尔分数或浓度代入计算， 尔分数或浓度代入计算，得到的平衡常数称为经验平衡 常数，一般有单位。例如，对任意反应： 常数，一般有单位。例如，对任意反应：
第二节 化学反应等温方程式和平衡常数
等温等压下，理想气体的反应： 等温等压下，理想气体的反应： aA＋bB＝cC＋dD ＋ ＝ ＋
(∆ r Gm )T , p = ∑ν B µ B
B
pB µ B (T , p ) = µB (T ) + RTln p
化学平衡
第3章化学平衡（讲授6学时）Chapter 3 Chemical equilibrium本章教学内容平衡常数。
K c、K p、Kθ及Kθ与△r Gθm的关系。
多元弱酸的电离平衡。
缓冲溶液。
沉淀—溶解平衡，溶度积规则。
配离子的电解平衡。
本章教学要求(1)理解标准平衡常数的意义及其与标准摩尔吉布斯自由能变的关系，并初步掌握有关计算。
理解浓度，压力，温度对化学平衡的影响。
(2)明确酸碱离解平衡，分级电离和缓冲溶液的概念, 能进行溶液pH值的基本计算，能进行化学平衡和缓冲溶液的有关计算，了解配离子的解离平衡及平衡移动。
(3)初步掌握溶度积和溶解度的基本计算。
了解溶度积规则及其应用.本章教学重点：1）反应程度的标志——平衡常数：Kc、Kp、Kθ2）Kθ与△rGmθ关系，Kθ与T的关系。
3）各类化学平衡：Ki、Ks、K稳本章习题1： P72，1、4、5、6、8、9本章习题2: P73 12,16,17,18概述化学平衡——可逆反应中，当正、逆反应速率相等时体系所处的状态。
特征：1）平衡体系△G = 02）平衡体系的性质不随时间而变3）动态平衡4）平衡移动本章重点讨论：4）反应程度的标志——平衡常数：Kc、Kp、KӨ5）KӨ与△rGmӨ关系，KӨ与T的关系。
6）各类化学平衡：Ki、Ks、K稳3.1平衡常数(equilibrium constant)3.1.1气体分压定律(partial pressure law)Dalton pointed out :混合气体的总压力等于各分压力之和。
设有三种气体a, b, c组成的一个体系，均为理想气体，各物质的量分别为n a, n b, n c,具有相同的体积,由理想气体状态方程:PV= nRTP a=n a RT/V P b=n b RT/V P c=n c RT/V (3.1)P total=P a+P b+P c=(n a+n b+n c)RT/V=n total RT/V (3.2)(3.1)/(3.2): P a= P total n a/n total=P total x aP b = P total n b /n total =P total x b P c = P total n c /n total =P total x cP i =P total X i (3.3)表示组分气体i 的分压等于混合气体总压力与组分气体i 的摩尔分数的乘积.如果组分气体具有相同的压力，组分i 所占有的体积V iV i =n i RT/P total V total =n total RT/P total则t o t a lit a t a l in n V V ==i ϕ将可将(3.3)写成:P i =P totaltotali V V = P total i ϕ表示组分气体i 的气体分压等于总压力与组分气体i 的体积分数的乘积. 3.1.2平衡常数 (1)气相反应平衡常数aA(g)+bB(g)=gG(g)+dD(g)b B a AdD gG PP P P Kp =(3.5)Kp ——压力平衡常数bB aA d D g G T g P P P P P P P P K )/()/()/()/(),(θθθςθ=(3.6)θ),(T g K ——标准平衡常数θ),(T g K =∑υθ)(P Kp(2)溶液反应的平衡常数 稀溶液中的反应：aA+ bB = gG +dDKc=b B a AdD gG CC C C (3.7)Kc ——浓度平衡常数θ),(T c K =bBaAdDgGC C CC C C C C )()()()(θθθθ(3.8)θ),(T c K ——标准平衡常数θC =1mol.dm -3,θ),(T c K =∑υθ)(C Kc(3.9)Kc 与θ),(T c K 数值相同，但量纲不同. (3)平衡常数的意义平衡常数表示反应进行程度的大小，平衡常数大， 反应进行得彻底。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
Chemical equilibrium represents a balance between forward and reverse reactions. In most cases, this balance is quite delicate. Changes in experimental conditions may disturb the balance and shift the equilibrium position so that more or less of the desired product is formed.
CHAPTER14 Chemical Equilibrium
14.4. What Does the Equilibrium Constant Tell Us? 14.5. Factors That Affect Chemical Equilibrium
14.4. What Does the Equilibrium Constant Tell Us?
products once equilibrium has been reached.
14.4.1 Predicting the Direction of a Reaction
14.4.2 Calculating Equilibrium Concentration
14.5 Factors That Affect Chemical Equilibrium
14.5.3 Changes in Temperature
Coldwater
hot water
14.5.4 The Effect of a Catalyst
We know that a catalyst enhances the rate of a reaction by lowering the reaction’s activation energy. a catalyst lowers the activation energy of the forward reaction and the reverse reaction to the same extent. We can therefore conclude that the presence of a catalyst does not alter the equilibrium constant, nor does it shift the position of an equilibrium system. Adding a catalyst to a reaction mixture that is not at equilibrium will simply cause the mixture to reach equilibrium sooner.
14.5.1Le Chatelier’s Principle
The rule, known as Le Chatelier’s principle, states that : If an external stress is applied to a system at equilibrium, the system adjusts in such a way that the stress is partially offset as the system reaches a new equilibrium position.
Summary of Factors That May Affect the Equilie equilibrium constant helps us to
predict the direction in which a reaction mixture
will proceed to achieve equilibrium and to
calculate the concentrations of reactants and
14.5.2 Changes in Concentration
14.5.3 Changes in Volume and pressure
In general, an increase in pressure (decrease in volume) favors the net reaction that decreases the total number of moles of gases (the reverse reaction, in this case), and a decrease in pressure (increase in volume) favors the net reaction that increases the total number of moles of gases (here, the forward reaction). For reactions in which there is no change in the number of moles of gases, a pressure (or volume) change has no effect on the position of equilibrium.
External stress
The word “stress” here means a change in concentration, pressure, volume, or temperature that removes the system from the equilibrium state.
CHAPTER14 Chemical Equilibrium
14.4. What Does the Equilibrium Constant Tell Us? 14.5. Factors That Affect Chemical Equilibrium
14.4. What Does the Equilibrium Constant Tell Us?
products once equilibrium has been reached.
14.4.1 Predicting the Direction of a Reaction
14.4.2 Calculating Equilibrium Concentration
14.5 Factors That Affect Chemical Equilibrium
14.5.3 Changes in Temperature
Coldwater
hot water
14.5.4 The Effect of a Catalyst
We know that a catalyst enhances the rate of a reaction by lowering the reaction’s activation energy. a catalyst lowers the activation energy of the forward reaction and the reverse reaction to the same extent. We can therefore conclude that the presence of a catalyst does not alter the equilibrium constant, nor does it shift the position of an equilibrium system. Adding a catalyst to a reaction mixture that is not at equilibrium will simply cause the mixture to reach equilibrium sooner.
14.5.1Le Chatelier’s Principle
The rule, known as Le Chatelier’s principle, states that : If an external stress is applied to a system at equilibrium, the system adjusts in such a way that the stress is partially offset as the system reaches a new equilibrium position.
Summary of Factors That May Affect the Equilie equilibrium constant helps us to
predict the direction in which a reaction mixture
will proceed to achieve equilibrium and to
calculate the concentrations of reactants and
14.5.2 Changes in Concentration
14.5.3 Changes in Volume and pressure
In general, an increase in pressure (decrease in volume) favors the net reaction that decreases the total number of moles of gases (the reverse reaction, in this case), and a decrease in pressure (increase in volume) favors the net reaction that increases the total number of moles of gases (here, the forward reaction). For reactions in which there is no change in the number of moles of gases, a pressure (or volume) change has no effect on the position of equilibrium.
External stress
The word “stress” here means a change in concentration, pressure, volume, or temperature that removes the system from the equilibrium state.