磺化

第三章磺化
3.1磺化概述
3.1.1简介
在有机分子中的碳原子上引入磺基(－SO3H)的反应称作“磺化”，生成的产物是磺酸(R －SO3H，R表示烃基)、磺酸盐(R－SO3M；M表示NH4或金属离子)或磺酰氯(R－SO2Cl)。

在有机分子中的氧原子上引入－SO3H或在碳原子上引入－OSO3H的反应叫作“硫酸化”。

生成的产物可以是单烷基硫酸酯(Alk－O－SO2－O－H)也可以是二烷基硫酸酯(Alk －O－SO2－O－Alk；Alk表示烷基)。

本章主要介绍芳环上的取代磺化。

在芳环上引入磺基的主要目的有:
(1)使产品具有水溶性、酸性、表面活性或对纤维素具有亲和力。

(2)将磺基转化为－OH、－NH2、－CN或－Cl等取代基。

(3)先在芳环上引入磺基，完成特定反应后，再将磺基水解掉。

芳环上取代磺化的主要方法有:(1)过量硫酸磺化法；(2)共沸去水磺化法；(3)芳伯胺的烘焙磺化法；(4)氯磺酸磺化法；(5)三氧化硫磺化法。

3.1.2磺化剂
芳环上取代磺化的主要磺化剂是浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸和三氧化硫等。

工业硫酸有两种规格，一种含H2SO4约92.5%(质量分数，以下同，熔点-27～-3.5℃)，另一种含H2SO4约98%(熔点7～1.8℃)。

工业发烟硫酸也有两种规格，一种含游离SO3约20%(熔点-10～2.5℃)，另一种含游离SO3约65%(熔点0.35～5℃)。

这四种规格的硫酸在常温下都是液体，运输、储存和使用都比较方便。

发烟硫酸的含量可以用游离SO3含量w(SO3)(质量分数，下同)表示，但是为了酸碱滴定分析计算上的方便，常常折算成H2SO4的含量w(H2SO4)来表示。

两种表示方法的换算公式如下:
其它磺化剂在相应的磺化方法中介绍。

3.2磺化反应历程
以过量硫酸磺化法为例介绍磺化反应历程。

3.2.1硫酸的离解性质
从发烟硫酸的联合散射光谱可看出，除SO3以外，还含有H2S2O7、H2S3O10和H2S4O13等质点，它们分别相当于含SO345%、62%和71%(质量分数)的发烟硫酸。

在100%硫酸中加入SO3时，导电度增加，说明在发烟硫酸中可能按下式生成了离子。

从100%硫酸(18.66mol/L，20℃)的联合散射光谱看出，它含有约0.027mol/L的HSO－4，这可能是按下式离解生成的。

上式说明，约有质量分数0.29%～0.43%的硫酸发生了离解，而有99.6%～99.7%的硫酸是以缔合分子态存在的，其缔合程度随温度的升高而减小。

上式中H3SO+4和H2S2O7分别相当于SO3·H3O+和SO3·H2SO4。

在100%硫酸中加入少量水时，水和硫酸几乎完全按下式离解。

上式说明在100%硫酸中加入少量水时，由于生成了H3O+和HSO—4。

3.2.2磺化反应历程和动力学
磺化是亲电取代反应，SO3分子中硫原子的电负性2.4比氧原子的电负性3.5小，所以硫原子带有部分正电荷而成为亲电试剂。

可以预料，在发烟硫酸中和浓硫酸中各种亲电性质点的亲电性的次序是:
SO3>3SO3·H2SO4(H2S4O13)>2SO3·H2SO4(H2S3O10)>SO3·H2SO4(即H2S2O7)>SO3·H+3O(即H3SO+4)>SO3·H2O(即H2SO4)上述亲电质点都可能参加磺化反应，但是它们的磺化活性则差别很大。

反应历程可分别表示如下。

磺化是亲电取代反应，因此芳环上有供电基使磺化反应速度变快，有吸电基使磺化反应速度变慢。

下表是某些芳烃及其衍生物(D)在硫酸中、在40℃，一磺化时相对于苯(B)的相对反应速度常数k D/k B。

表3-1某些芳烃及其衍生物用硫酸磺化时相对于苯的相对反应速度常数
磺化也是连串反应，但磺酸基对芳环有较强的钝化作用，一磺酸比相应的被磺化物难于磺化，而二磺酸又比相应的一磺酸难于磺化。

因此，苯系和萘系化合物在磺化时，只要选择合适的反应条件，例如磺化剂的浓度和用量、反应的温度和时间，在一磺化时可以使被磺化物基本上完全一磺化，只副产很少量的二磺酸；在二磺化时只副产很少量的三磺酸。

例如，在苯的共沸去水一磺化时，磺化液中约含有88%～91%苯磺酸、小于1.5%苯、小于0.5%苯二磺酸和2.0%～4%硫酸(均为质量分数，下同)。

硫酸的浓度对磺化反应的速度有很大影响。

对硝基甲苯用2.4%发烟硫酸磺化的反应速度比用100%硫酸高100倍，在92%～98%硫酸中其磺化反应速度与硫酸中水的浓度的平方成反比，即硫酸浓度由92%(含H 2O 约8.11mol/L)提高到99%(含H 2O 1.01mol/L)时，磺化反应速度约提高64.4倍。

应该指出，为了便于动力学研究，上述数据是将少量对硝基甲苯溶于大量各种浓度的硫酸中进行均相磺化而测得的，在上述磺化过程中，硫酸的浓度基本上保持不变，磺化液中被磺化物和生成的芳磺酸的浓度都非常低，它们都不影响磺化反应速度。

但是，在实际生产中，磺化剂的用量少，随着磺化反应的进行，硫酸的浓度逐渐下降，仅此一项因素，磺化开始阶段和磺化末期，磺化反应速度就可能下降几十倍，甚至几百倍，如果再考虑被磺化物浓度的下降，则总的磺化反应速度可能相差几千倍之多，因此磺化后期总要保温一定的时间，甚至需要提高反应温度。

磺化液中生成的芳磺酸的浓度也会影响磺化反应速度，因为芳磺酸能与水结合。

这就缓解了磺化液中SO 3、H 2S 2O 7、H 2SO 4、H 3SO 4+等磺化质点浓度的下降，即缓解了磺化反应速度的下降，对于相同浓度的硫酸，芳磺酸的浓度越高，这种缓解作用越明显。

在磺化液中加入Na 2SO 4，会抑制磺化反应的速度。

这是因为Na 2SO 4与H 2SO 4相作用会离解出HSO 4-。

被磺化物
k D /k B 被磺化物k D /k B 被磺化物k D /k B 萘
9.12氯苯0.68对二溴苯0.065间二甲苯
7.53溴苯0.611,2,3-三氯苯0.047甲苯
5.08间二氯苯0.43硝基苯0.0151-硝基萘 1.68
对硝基甲苯0.211.10对二氯苯0.063
苯和甲苯在浓硫酸中进行非均相磺化时，反应发生在酸相的液膜中，苯和甲苯向酸相中扩散的速度低于化学反应速度，即传质速度是整个磺化过程的控制步骤。

这时搅拌强度非常重要。

3.2.3反应热力学——磺酸的异构化和水解.
以浓硫酸或发烟硫酸为磺化剂的磺化反应是可逆的，即在一定条件下，可以发生磺酸的异构化反应或磺基水解的脱磺基反应。

一般认为磺酸的异构化和水解都是可逆的平衡反应。

(1)芳磺酸的异构化芳磺酸在浓硫酸中的异构化，一般认为是通过水解再磺化而完成的。

在发烟硫酸中的异构化(例如萘二磺酸的异构化)一般认为是通过分子内重排而完成的。

芳磺酸的异构化在工业生产上有重要用途。

(2)芳磺酸的水解芳磺酸的水解也是亲电取代反应，一般认为其反应历程如下:
通常，H3O+浓度越高，水解速度越快，但是为了避免再磺化反应，通常在质量分数30%～70%硫酸中进行水解。

另外，水解温度越高，水解速度越快，但是为了避免树脂化等副反应，水解温度不宜超过150～170℃，在常压水解时，一般是在硫酸水溶液的沸腾温度下进行的。

如果需要较低的硫酸浓度和较高的水解温度则需要在密闭的高压釜中进行水解。

3.3主要影响因素
3.3.1硫酸的浓度和用量
当硫酸浓度降低到一定程度时，磺化反应的速度慢得近乎停止。

1919年Guyal用“π值”表示这种“废酸"的浓度，π值是将废酸中所含H2SO4的质量换算成SO3的质量后的质量百分数，即按投料计，π值可用下式来计算。

3.3.2磺化的温度和时间
磺化温度会影响磺基进入芳环的位置和异构磺酸的生成比例。

特别是在多磺化时，为了使每一个磺基都尽可能地进入所希望的位置，对于每一个磺化阶段都需要选择合适的磺化温度。

提高磺化温度可以加快反应速度，缩短反应时间，但是温度太高会引起多磺化、砜的生成、氧化和焦化等副反应。

实际上，具体磺化过程的加料温度、保温温度和保温时间都是通过最优化实验确定的。

3.3.3辅助剂
在磺化过程中为了抑制氧化、砜的生成或多磺化等副反应，或是为了改变定位作用，常常加入适量的辅助剂。

3.4磺化生产工艺
3.4.1过量硫酸磺化法
过量硫酸磺化法用途广泛，涉及的产品相当多。

它的主要优点是磺化操作简便，但是存在硫酸用量多，副产废液多等缺点，因此对于某些磺化过程，又开发了其他磺化方法。

3.4.2共沸去水磺化法
为了克服过量硫酸磺化法硫酸用量多，废酸生成量多等缺点，对于低沸点芳烃(例如苯、甲苯和二甲苯)的一磺化，又开发了共沸去水磺化法。

3.4.3芳伯胺的烘焙磺化法
3.4.4芳伯胺烘焙磺化法的特点
大多数芳伯胺的一磺化都采用芳伯胺与等摩尔比的硫酸先生成酸性硫酸盐，然后在130～300℃脱水，生成氨基芳磺酸的方法。

因为上述脱水反应最初是在烘焙炉中进行的，所以叫作“烘焙磺化法”。

烘焙磺化法的优点是只用理论量的硫酸，不产生废酸，磺基一般只进入氨基的对位，当对位被占据时则进入氨基的邻位，而极少进入其他位置。

3.4.5氯磺酸磺化法
氯磺酸是有刺激嗅味的无色或棕色油状液体，凝固点-80℃，沸点151～152℃。

氯磺酸遇水立即分解成硫酸和氯化氢，并放出大量的热，容易发生喷料或爆炸事故，因此所用有关物料和设备都必须充分干燥，以保证正常、安全生产。

氯磺酸是由三氧化硫和无水氯化氢反应而制得的，它可以看做是SO3和HCl的配合物(SO3·HCl)，它比硫酸(SO3·H2O)和发烟硫酸(SO3·H2SO4)的磺化能力强得多。

氯磺酸的质量对于磺化效果有很大影响。

最好使用存放时间短的氯磺酸。

因为存放时间长的氯磺酸会因吸潮分解而含有磺化能力弱的硫酸。

3.4.6三氧化硫磺化法
三氧化硫在常压的沸点是44.8℃，固态三氧化硫有α、β、γ和δ四种晶型，其熔点分别为62.3℃、32.5℃、l6.8℃和95℃。

γ型在常温为液态，它是环状三聚体和单分子SO3的混合物，α、β和δ型都是链式多聚体。

三氧化硫磺化法的优点是:在磺反应过程中不生成水，不产生废硫酸。

但是三氧化硫非常活泼，应注意防止或减少发生多磺化，砜的生成、氧化和树脂化等副反应。

用高浓度的气态三氧化硫直接磺化时，除了磺化反应热以外，还释放三氧化硫气体的液化热，反应
过于激烈，故生产上极少采用。

工业上采用的三氧化硫磺化法主要有三种，即液态三氧化硫磺化法、三氧化硫-溶剂磺化法和三氧化硫-空气混合物磺化法。

3.5磺化产物的分离
从磺化反应液中分离出所需要的芳磺酸可以有很多方法，其中重要的方法有以下几种。

(1)稀释析出法例如2-硝基-4-甲基-5-氯苯磺酸在总酸度50%～54%的废酸(相当于60%左右的硫酸水溶液)中溶解度很小，因此可以用稀释法使其析出。

这种方法的优点是操作简便，费用低。

副产的废硫酸母液便于回收或利用。

(2)稀释盐析法许多芳磺酸盐在水中的溶解度很大，但是在相同正离子的存在下，则溶解度明显下降，因此可以向磺化稀释液中加入NaCl、Na2SO4、KCl、K2SO4、MgSO4、MgO等，使芳磺酸盐析出来。

最常用的盐析法是氯化钠盐析法，但是含有大量氯化钠的稀硫酸，很难利用和治理，如果改用硫酸钠盐析法，由于硫酸钠在质量分数30%～40%稀硫酸中的溶解度比氯化钠大得多，可提高盐析析出率。

另外，副产的含硫酸钠的废硫酸水溶液可用于与硫化钠水溶液相反应产生硫化氢，副产粗品硫酸钠可经热还原再制成硫化钠循环使用。

(3)中和盐析法萘-2-磺酸的中和盐析。

中和盐析时除了用亚硫酸钠以外，也可以用碳酸钠，氢氧化钠、氨水或液氨。

但在大多数情况下，在盐析时没有必要将磺化液中的过量硫酸完全中和。

(4)脱硫酸钙法1,6-和1,7-硝基萘磺酸、1-硝基萘-3,6,8-三磺酸以及扩散剂N的后处理。

这种方法的优点是可以得到不含SO42-的芳磺酸盐水溶液。

缺点是副产硫酸钙滤饼中仍含有芳磺酸盐，不仅影响芳磺酸盐的收率，而且影响副产硫酸钙的利用，因此已逐渐被其他分离方法所代替。

(5)溶剂萃取法例如将萘高温一磺化的稀释液用N,N-二苄基十二胺(或其他高碳仲胺或叔胺)的甲苯溶液进行萃取，萘-2-磺酸可以同高碳叔胺或仲胺形成亲油性配合物而溶于甲苯层中，将甲苯层用碱液中和就得到萘-2-磺酸钠的水溶液，含高碳叔胺或仲胺的甲苯溶液可以循环使用。

此法也可用于从反应液中分离出硝基萘磺酸。

此法的优点是可以得到不含无机盐的芳磺酸钠水溶液，分离出的废硫酸水溶液基本上不含有机物，便于利用。

缺点是甲苯易燃，甲苯和叔胺的损耗费用高，工艺复杂。