孔结构分析新方法

孔结构分析方法

氦流法氦流法源自Feldman对水化波特兰水泥多孔体系由于界面层水和物理吸附水的迁移而发生的固相变化的追踪研究。氦气可以渗入那些原先被水占据的空间，而渗透占据体积可由单质气体法则判定。氦气的渗透程度随时间而变化，并且在48小时后基本完成。被移走的水的密度可以通过质量变化以及根据氦气渗入C-S-H凝胶空区量判断得到的体积计算得到。由C-S-H凝胶组成的固体表层的变化、吸附水以及界面层水的变化也可以通过测量固体体积由于迁移水的增量（可通过氦气渗入结构中的相对位移测出）而产生的瞬时变化得到。该技术亦可用于研究水化波特兰水泥在干湿交替作用下的孔隙结构变化。

溶剂取代技术溶剂取代技术被大量学者广泛应用。有些学者利用有机溶剂阻断水泥的水化。也有用其做缓凝剂或者是研究新拌混凝土的流变性能。

有机溶剂（例如苯、丙醇、乙醇、甲醇和异丙醇）在孔结构分析上具有许多优势。例如，有机溶剂的表面张力通常比其他的液体（如水）低很多。已有很多学者利用有机溶剂来取代水泥浆孔中的水作为一种预处理手段以减小在干燥期间引起的孔结构破坏。研究显示，已经取代了孔中水的溶剂在其迁移后减小了体系中的应力，并且至少在一定程度上保持了材料较优的孔隙结构。

另一方面，绝大多数有机溶剂的比重相对水而言小很多。基于其较小的密度，有机溶剂趋向于在相互扩散过程中取代水化水泥浆体中孔溶液。近年来，许多学者利用有机溶剂改性了多种水泥的扩散渗透性能。有机溶剂扩散渗透测试方法也被用于研究材料在干湿交替作用后孔结构的变化。

后面将简述有机溶剂用于孔结构测试的适用性。并且对溶剂取代法用于水泥基材料渗透性能测试将进行讨论。同时也将讨论溶剂取代法在对干缩引起孔研究的应用。溶剂取代法作为一种孔径分布（压汞法测量）的预处理手段，其实际效果也将在后面介绍。

但是，在另外一方面，溶剂取代法依旧还存在很多的问题要研究。比如有机溶剂可能会和水泥基材料发生物理或者化学反应，有些溶剂存在对孔的选择吸附性，并且在用有机溶剂与处理后想要完全将其再除去将很难。因而合适的有机溶剂的选择显得非常重要。

核磁共振法研究表明核磁共振技术对于限制在一定几何空间中的水能够很好地表征

其状态信息。也正是由于这个出人意料的突破，基于核磁共振技术的孔结构研究方法很快被建立。核磁共振技术在对微孔介质进行表征方面的应用吸引了大量的理论和实验研究。

核磁共振技术对孔结构表征的应用研究具有很大的吸引力。相比于一些传统方法，如压汞法、气体吸附法和光学或电子显微镜，核磁共振技术无损无害。这也就意味着核磁共振试样在完成核磁共振实验后还可以用于其他目的的检测。这也进一步意味着用于检验的整体费用相对将减少。最后一点，核磁共振技术对孔的几何形状和尺寸都很敏感，这也就意味着用其对孔进行检验将含有更多的信息，这对建立孔尺寸分布的数学模型很有价值。

基本原理：

核磁共振技术的基本原理在于几乎所有的原子都有自旋角动量从而具有磁偶极矩。原子可以看做是绕着轴心转动的带电球体。原子自转产生磁偶，而对于不同原子磁偶不同。

在脉冲核磁共振实验中，静态磁场中的原子自旋磁偶极矩的方向由谐振的短电磁脉冲决定。谐振频率和原子的旋磁比之间存在如下关系。

其中B0指外加静态磁场的感应强度。通过选择合适的频率，原子的某一阶振动将被激发，而旋转反射信号的强度将和参与实验的原子数目成正比。和许多其他的无损检测技术不同的是，核磁共振技术具有能够选择某种特性原子的显著优势，这些特性原子包括如在研究混凝土中水渗透时的氢原子以及水化作用中的硅原子。

近来研究表明，核磁共振技术还可以提供材料物理特性的其他信息。在谐振之后系统趋于稳定，不过随着时间推移，信号强度将衰减。

存在如下方程：

其中T1指自旋点阵松弛时间，T2指自旋-自旋弛豫时间，TR是自旋-回复实验中的频率，TE指自旋-回复时间。对于自由顺磁液体，如水，T1 T2的比值为1 （T1= T2=3s），但是对于孔隙水由于表面作用T1和T2的值都将减小。研究表明，T1和T2都是材料的饱和度以及空隙中分子运动速率的函数。对于等温多孔介质，其中分子运动速率随表面孔隙率的变化而变化。比表面积越大，T1和T2越小。

但是若其中掺杂有顺磁或逆磁杂质时，弛豫时间同样也会减小，这就导致核磁共振方法变得很困难甚至失效。而含有近3%（质量比）的四氧化三铁的普通波特兰水泥正是这种情况。顺磁颗粒的存在将显著改变磁场，而进一步的影响将是减小核磁共振方法的分辨率。这也正是目前为什么研究者们没有应用核磁共振技术来大量开展水泥体系孔结构研究的原因所在。

于是核磁共振技术研究孔结构的基本原理在于：弛豫时间对分子所在环境以及分子的迁移率非常敏感。对于处于多孔介质中的顺磁性液体，表面作用的存在使得弛豫速率加快。多年的研究表明，处于多孔介质（如水泥）中的水的核磁共振弛豫的衰减可以用多元指数函数拟合。这是由于其中的水处于多变的状态（约束或自由或者是处于不同的环境（各种大孔小孔）。