汪小兰有机化学第三章课件
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1950年，D. Barton根据环己烷的构象研究化学反 应。
1969年，O. Hassel和D. Barton共同获得诺贝尔化 学奖。
3.5.1 环己烷的椅式构象
环己烷椅式(Chair Form)构象的画法
H
H
H
1 H
2H
H
6H5
H 4
H
H
锯架式
3 H
H
锯架式
纽曼式
环己烷椅式构象的特点
1. 有6个a (axial) 键，有6个e (equatorial) 键。(已为 1H NMR 证明)
E = 8.8+7.1 = 15.9 KJ / mol 甲基的能差
顺-1-氯-4-甲基环己烷
CH3
Cl
Cl
CH3
甲基的能差
E = 7.1 - 1.7 = 5.4 KJ / mol
氯的能差
顺-1-甲基-2-叔丁基环己烷
C(CH3)3
H CH3
H
CH3
(CH3)3C
H H
太大的取代基要尽量避免取a键。
反应活性： 含烯键化合物 > 三元环化合物 > 含四元环化
合物
1885年，A. Baeyer提出了张力学说。
张力学说的内容
当碳原子的键角偏离109°28′时，便会产生恢 复正常键角的力量，这种力称为张力。键角偏离正 常键角越多，张力就越大。
109°28 ′ 内角 偏转角度 =
2
N=3
45
6
7
偏转角度 24o44’ 9o44’ 44’ -5o16’ -9o33’
第三章 环烷烃
§3.1 环烃和环烷烃的分类
环烃
脂环烃
环烷烃
环烯烃 环炔烃
单环烷烃 桥环烷烃 螺环烷烃
单环芳烃 芳环烃 多环芳烃
非苯芳烃
多苯代脂烃 联苯 稠环芳烃
单环烷烃
单环烷烃的通式与烯烃相同，为CnH2n，但 其中没有双键，仅有一个闭合的碳环。
环丙烷
环戊烷
环己烷
桥环烷烃
定义：在脂环烷烃中，如果两个碳环共用两个以 上碳原子时，称为桥环烷烃。
锯架式
锯架式
纽曼式
环己烷船式构象的特点
1. 四个碳原子在同一平面内，其它两个碳原子在 这一平面上方。
2. 有两个正丁烷似的全重叠, 有四个正丁烷似的邻位 交叉。
只能取船型的环己烷衍生物
3.6 取代环己烷的构象分析
3.6.1 一取代环己烷
（优势构象）
4
2 3
5 H6
1
H
CH3
CH2CH3 K
顺-1-甲基-4-叔丁基环己烷
C(CH3)3 H
CH3 H
(CH3)3C H
CH3 H
优势构象的判断
1. 根据势能差进行计算。 2. Hassel规则：含相同基团的多取代环己烷，如果没有其
它因素的影响，在两个构象转化体之间，较多取代基取 e键的构象为优势构象。 3. Barton规则：含不同取代基的多取代环己烷，如果没有 其它因素影响，在两个构象转换体之间，作用最强的或 较强的基团处于e键向位的构象为优势构象。——大体 积基团占e键
环数[方括号内数字]母体烃名
例
8
一
6
54
1
7
3
I
二环[3.2.1]辛烷
5
4
6
7
3
1
2
II
二环[4.1.0]庚烷
Baidu Nhomakorabea
I 中C-1和C-5为桥头碳原子； C2、C-3、C-4、C-6、C-7、C-8为桥碳原子； 三个碳桥分别为 2-3-4、6-7 和 8。
例
二
11
45 3
6 7
2 19 8
二环[ 4.3.2]十一烷
3.3 环烷烃的物理性质和化学反应 3.3.1 环烷烃的物理性质
不溶于水，比水轻。 沸点比相应的烷烃高。
环烷烃的分子结构比链烷烃排列紧密，所以， 沸点、熔点、密度均比含同数碳原子的链烷烃高。
3.3.2 环烷烃的化学反应
C3和C4环不稳定，容易发生开环反应。 C5以上的环烷烃和开链烷烃的性质相似。
例
CH3
一
CH2CH3
CH3CHCH2CHCH2CH3
乙基环己烷 ethylcyclohexane
2-甲基-4-环己基己烷 4-cyclohexyl-2-ethylhexane
侧链比较简单, 以环为母体, 链为取代基, 侧链比较复杂, 以链为母体, 环为取代基。
例
CH3
1
二
3
H3C
5
CH2CH3
(1) 与氢气反应
+ H2
Ni 40oC, 常压
CH3CH2CH3
Ni + H2 100oC, 常压
CH3CH2CH2CH3
+ H2
Pt 300oC, 常压
CH3CH2CH2CH2CH3
cyclopropane < cyclobutane < cyclopentane
（2）与溴反应
+ Br2
r. t.
+ Br2
hv
BrCH2CH2CH2Br Br
300oC
Br
+ Br2
取代反应：自由基机理 （类似于链烷烃的取代）。
开环反应：离子型机理，极性条件有利于开环反应 的发生 。
（反应速度：三员环 > 四员环 > 普通环）
（3）与卤化氢反应
+ HBr
CH3CH2CH2Br
+ HBr CH3
CH3CH2CHCH3
1,3-二甲基-5-乙基环己烷
用最低系列原则无法确定选哪一种编号时, 则用下面 方法确定编号。
中文, 让顺序规则中顺序较小的基团位次尽可能小。
英文, 按英文字母顺序, 让字母排在前面的基团位次尽 可能小。
例
H3C
CH3
三
H
H
顺-1,2-二甲基环丙烷
cis-1,2-dimethylcyclopropane
CH3
CH3 CH3
顺式稳定
3. 1,4-二取代环己烷 顺-1,4-二甲基环己烷的构象
CH3
CH3
CH3
反-1,4-二甲基环己烷的构象
CH3
CH3
CH3
反式稳定
CH3 CH3
4. 有二个不同取代基的环己烷衍生物 反-1-甲基-4-异丙基环己烷
CH3
CH(CH3)2
(CH3)2CH
CH3
异丙基的能差
H
CH3
H3C
H
带有二个或 二个以上取 代基时，构 型用顺反表 示。
反-1,2-二甲基环丙烷 trans-1,2-dimethylcyclopropane
（2）桥环烷烃的命名
命名步骤
(a) 确定母体烃 (b) 确定环数 (c) 选主环 (d) 选主桥 (e) 编号 (f) 确定方括号内数字 (g) 写出完整的名称
2. 有C3对称轴。（过中心，垂直于1,3,5平面和2,4,6 平面，两平面间距50pm）
3. 有构象转换异构体 。（K=104-105/秒）
H
1
H
H
H 6H 5 H
2H
H 4 H
H 3 H
H
H
6
H
H1
H
H
5
H
4. 环中相邻两个碳原子均为邻交叉。
H
2
H
H
4H 3H
H
3.5.2 环己烷的船式构象
环己烷船式 (Boat form) 构象的画法
（1）单环烷烃的命名
命 名 步 骤： （a）确定母体: 没有取代基的环烷烃本身就是母体，命 名时在相应的烷烃前加“环” ；环上有取代基环烷烃以 环为母体还是以链为母体视情况而定。 （b）编号要符合最低系列原则. （c）确定构型： 带有两个或两个以上取代基时，构型用 顺（cis）和反（trans）表示。 （d）按名称的基本格式要求写出全名。
环烷烃燃烧热的实测数据
(CH2)n n = 3 n = 4 n = 5 n = 6 n = 7
分子的 2091.2 2744.3 3320.0 3951.8 4636.7 燃烧热
每个 697.1 CH2的 燃烧热
与标准 115.5 的差值
686.1 110.0
664.0 27.0
658.6 0
662.4 26.0
a % = 4.6 %
C(CH3)3 K
a % < 0.01 %
CH2CH3
e % = 95.4 % （优势构象）
C(CH3)3
e % > 99.99 % （优势构象）
3.6.2 二取代环己烷
1. 1,2-二取代环己烷
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CHC3H3
CH3
1,2-二取代环己烷的平面表示法
C4H8的同分异构体
C5H10的同分异构体
CH2CH3
CH3
1
2
CH3 CH3
H 3
CH3 4
CH3 H
HH 5
H CH3 6
碳骨架异构体（1-5）：
顺反异构（5和6）：因
因环大小不同，侧链长短不同， 成环碳原子单键不能自由旋
侧链位置不同而引起的。
转而引起的。
此外，还有旋光异构和构象异构
3. 环烷烃的命名
7
6
1
5
3 4
2
螺[2.4]庚烷
7 64 53
8
9 10 1 2
螺[4.5]癸烷
§3.2 环烷烃的异构和命名
1. 单环烷烃的分类 单环烷烃的通式：CnH2n n = 3，4
小环化合物
n = 5，6，7
普通环化合物
n = 8，9，10，11
中环化合物
n ≧ 12
大环化合物
2. 单环烷烃的异构现象
环烷烃中由于环的大小及取代基位置的不 同，产生各种构造异构体。最简单的环烷烃有 三个碳原子，它没有异构体。
命名步骤
(a) 确定母体烃 (b) 确定螺数 (c) 编号 (d) 选主桥 (e) 编号 (g) 写出完整的名称
螺数[方括号内数字]母体烃名
8
3
7
2
4
6
5
1
螺[3.4]辛烷 Spiro[3.4]octane
Cl
76
1
2
8
5
3
9 10 4
6-氯螺[4.5]癸烷 6-Chlorospiro[4.5]decane
从偏转角度看，五元环应最稳定，大于五员环或小于五 员环都越来越不稳定。但实际上，五元，六元和更大环化合 物都是稳定的，这说明张力学说存在缺陷。
3.4.2 环烷烃的燃烧热
燃烧热：1 mol纯烷烃完全燃烧生成CO2和水时 放出的热。
每个烷烃–CH2-的燃烧热应该是相同的，约为 658.6 kJ·mol-1。
8
6
5 4
71 3
双环[3,2,1]辛烷
4 56 7
3 21
双环[4.1.0]庚烷
8
1
9
7
2
6
3
10
5
4
十氢合萘（暜通名） Decahydronaphthalene
金刚烷 Adamantane
降菠烷 Bicyclo[2.2.1]heptane
螺环烷烃
定义：两个碳环共用一个碳原子的脂环烃叫螺环 烃，共用的碳原子叫螺原子。这种只有一个螺原 子的螺环烃叫单螺环烃。
Br 主
主要产物为：溴加到含氢少的碳上 环丁烷、环戊烷等与HBr不反应
（4）氧化反应（小环对氧化剂相当稳定）
O
O
O2
+
O
环丙烷和烯烃都可以使溴水褪色 环丙烷不能使KMnO4溶液褪色，而烯烃 可以使KMnO4褪色
3.4 环的张力
3.4.1 拜尔张力学说
1880年以前，只知道有五元环，六元环。 1883年，W. H. Perkin合成了三元环，四元环。
燃烧热的数据表明， 五元和五元以上的 环烷烃都是稳定的。
3.5 环己烷的构象
1890年，H. Sachse 对拜尔张力学说提出异议。
1918年，E. Mohr 提出非平面、无张力环学说。 指出用碳的四面体模型可以组成两种环己烷模型— 船式和椅式。
1943年，O. Hassel用电子衍射法研究结构，发现 椅式稳定。
顺-1,2-二甲基环己烷的构象
CH3 1
CH3 2
CH3 CH3
1
2
两个均为ae型，能量相等
反-1,2-二甲基环己烷的构象
CH3
CH3
CH3
CH3
aa型
ee型（优势构象）
1,2-二甲基环己烷反式比顺式稳定
2. 1,3-二取代环己烷
顺-1,3-二甲基环己烷的构象
CH3
CH3
CH3
CH3
反-1,3-二甲基环己烷的构象 CH3
8 CH3 Cl 6 5
12 H3C
C2H5
6-氯-1,8-二甲基-2-乙 基二环[3.2.1]辛烷
例三
CH3 7 CH3
5 61
4 3
2
CH2CH3
CH2CH3
7,7-二甲基-2-乙基二环[2.2.1]庚烷 2-ethyl-7,7-dimethylbicyclo[2.2.1]heptane
（3）螺环烷烃的命名
1969年，O. Hassel和D. Barton共同获得诺贝尔化 学奖。
3.5.1 环己烷的椅式构象
环己烷椅式(Chair Form)构象的画法
H
H
H
1 H
2H
H
6H5
H 4
H
H
锯架式
3 H
H
锯架式
纽曼式
环己烷椅式构象的特点
1. 有6个a (axial) 键，有6个e (equatorial) 键。(已为 1H NMR 证明)
E = 8.8+7.1 = 15.9 KJ / mol 甲基的能差
顺-1-氯-4-甲基环己烷
CH3
Cl
Cl
CH3
甲基的能差
E = 7.1 - 1.7 = 5.4 KJ / mol
氯的能差
顺-1-甲基-2-叔丁基环己烷
C(CH3)3
H CH3
H
CH3
(CH3)3C
H H
太大的取代基要尽量避免取a键。
反应活性： 含烯键化合物 > 三元环化合物 > 含四元环化
合物
1885年，A. Baeyer提出了张力学说。
张力学说的内容
当碳原子的键角偏离109°28′时，便会产生恢 复正常键角的力量，这种力称为张力。键角偏离正 常键角越多，张力就越大。
109°28 ′ 内角 偏转角度 =
2
N=3
45
6
7
偏转角度 24o44’ 9o44’ 44’ -5o16’ -9o33’
第三章 环烷烃
§3.1 环烃和环烷烃的分类
环烃
脂环烃
环烷烃
环烯烃 环炔烃
单环烷烃 桥环烷烃 螺环烷烃
单环芳烃 芳环烃 多环芳烃
非苯芳烃
多苯代脂烃 联苯 稠环芳烃
单环烷烃
单环烷烃的通式与烯烃相同，为CnH2n，但 其中没有双键，仅有一个闭合的碳环。
环丙烷
环戊烷
环己烷
桥环烷烃
定义：在脂环烷烃中，如果两个碳环共用两个以 上碳原子时，称为桥环烷烃。
锯架式
锯架式
纽曼式
环己烷船式构象的特点
1. 四个碳原子在同一平面内，其它两个碳原子在 这一平面上方。
2. 有两个正丁烷似的全重叠, 有四个正丁烷似的邻位 交叉。
只能取船型的环己烷衍生物
3.6 取代环己烷的构象分析
3.6.1 一取代环己烷
（优势构象）
4
2 3
5 H6
1
H
CH3
CH2CH3 K
顺-1-甲基-4-叔丁基环己烷
C(CH3)3 H
CH3 H
(CH3)3C H
CH3 H
优势构象的判断
1. 根据势能差进行计算。 2. Hassel规则：含相同基团的多取代环己烷，如果没有其
它因素的影响，在两个构象转化体之间，较多取代基取 e键的构象为优势构象。 3. Barton规则：含不同取代基的多取代环己烷，如果没有 其它因素影响，在两个构象转换体之间，作用最强的或 较强的基团处于e键向位的构象为优势构象。——大体 积基团占e键
环数[方括号内数字]母体烃名
例
8
一
6
54
1
7
3
I
二环[3.2.1]辛烷
5
4
6
7
3
1
2
II
二环[4.1.0]庚烷
Baidu Nhomakorabea
I 中C-1和C-5为桥头碳原子； C2、C-3、C-4、C-6、C-7、C-8为桥碳原子； 三个碳桥分别为 2-3-4、6-7 和 8。
例
二
11
45 3
6 7
2 19 8
二环[ 4.3.2]十一烷
3.3 环烷烃的物理性质和化学反应 3.3.1 环烷烃的物理性质
不溶于水，比水轻。 沸点比相应的烷烃高。
环烷烃的分子结构比链烷烃排列紧密，所以， 沸点、熔点、密度均比含同数碳原子的链烷烃高。
3.3.2 环烷烃的化学反应
C3和C4环不稳定，容易发生开环反应。 C5以上的环烷烃和开链烷烃的性质相似。
例
CH3
一
CH2CH3
CH3CHCH2CHCH2CH3
乙基环己烷 ethylcyclohexane
2-甲基-4-环己基己烷 4-cyclohexyl-2-ethylhexane
侧链比较简单, 以环为母体, 链为取代基, 侧链比较复杂, 以链为母体, 环为取代基。
例
CH3
1
二
3
H3C
5
CH2CH3
(1) 与氢气反应
+ H2
Ni 40oC, 常压
CH3CH2CH3
Ni + H2 100oC, 常压
CH3CH2CH2CH3
+ H2
Pt 300oC, 常压
CH3CH2CH2CH2CH3
cyclopropane < cyclobutane < cyclopentane
（2）与溴反应
+ Br2
r. t.
+ Br2
hv
BrCH2CH2CH2Br Br
300oC
Br
+ Br2
取代反应：自由基机理 （类似于链烷烃的取代）。
开环反应：离子型机理，极性条件有利于开环反应 的发生 。
（反应速度：三员环 > 四员环 > 普通环）
（3）与卤化氢反应
+ HBr
CH3CH2CH2Br
+ HBr CH3
CH3CH2CHCH3
1,3-二甲基-5-乙基环己烷
用最低系列原则无法确定选哪一种编号时, 则用下面 方法确定编号。
中文, 让顺序规则中顺序较小的基团位次尽可能小。
英文, 按英文字母顺序, 让字母排在前面的基团位次尽 可能小。
例
H3C
CH3
三
H
H
顺-1,2-二甲基环丙烷
cis-1,2-dimethylcyclopropane
CH3
CH3 CH3
顺式稳定
3. 1,4-二取代环己烷 顺-1,4-二甲基环己烷的构象
CH3
CH3
CH3
反-1,4-二甲基环己烷的构象
CH3
CH3
CH3
反式稳定
CH3 CH3
4. 有二个不同取代基的环己烷衍生物 反-1-甲基-4-异丙基环己烷
CH3
CH(CH3)2
(CH3)2CH
CH3
异丙基的能差
H
CH3
H3C
H
带有二个或 二个以上取 代基时，构 型用顺反表 示。
反-1,2-二甲基环丙烷 trans-1,2-dimethylcyclopropane
（2）桥环烷烃的命名
命名步骤
(a) 确定母体烃 (b) 确定环数 (c) 选主环 (d) 选主桥 (e) 编号 (f) 确定方括号内数字 (g) 写出完整的名称
2. 有C3对称轴。（过中心，垂直于1,3,5平面和2,4,6 平面，两平面间距50pm）
3. 有构象转换异构体 。（K=104-105/秒）
H
1
H
H
H 6H 5 H
2H
H 4 H
H 3 H
H
H
6
H
H1
H
H
5
H
4. 环中相邻两个碳原子均为邻交叉。
H
2
H
H
4H 3H
H
3.5.2 环己烷的船式构象
环己烷船式 (Boat form) 构象的画法
（1）单环烷烃的命名
命 名 步 骤： （a）确定母体: 没有取代基的环烷烃本身就是母体，命 名时在相应的烷烃前加“环” ；环上有取代基环烷烃以 环为母体还是以链为母体视情况而定。 （b）编号要符合最低系列原则. （c）确定构型： 带有两个或两个以上取代基时，构型用 顺（cis）和反（trans）表示。 （d）按名称的基本格式要求写出全名。
环烷烃燃烧热的实测数据
(CH2)n n = 3 n = 4 n = 5 n = 6 n = 7
分子的 2091.2 2744.3 3320.0 3951.8 4636.7 燃烧热
每个 697.1 CH2的 燃烧热
与标准 115.5 的差值
686.1 110.0
664.0 27.0
658.6 0
662.4 26.0
a % = 4.6 %
C(CH3)3 K
a % < 0.01 %
CH2CH3
e % = 95.4 % （优势构象）
C(CH3)3
e % > 99.99 % （优势构象）
3.6.2 二取代环己烷
1. 1,2-二取代环己烷
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CHC3H3
CH3
1,2-二取代环己烷的平面表示法
C4H8的同分异构体
C5H10的同分异构体
CH2CH3
CH3
1
2
CH3 CH3
H 3
CH3 4
CH3 H
HH 5
H CH3 6
碳骨架异构体（1-5）：
顺反异构（5和6）：因
因环大小不同，侧链长短不同， 成环碳原子单键不能自由旋
侧链位置不同而引起的。
转而引起的。
此外，还有旋光异构和构象异构
3. 环烷烃的命名
7
6
1
5
3 4
2
螺[2.4]庚烷
7 64 53
8
9 10 1 2
螺[4.5]癸烷
§3.2 环烷烃的异构和命名
1. 单环烷烃的分类 单环烷烃的通式：CnH2n n = 3，4
小环化合物
n = 5，6，7
普通环化合物
n = 8，9，10，11
中环化合物
n ≧ 12
大环化合物
2. 单环烷烃的异构现象
环烷烃中由于环的大小及取代基位置的不 同，产生各种构造异构体。最简单的环烷烃有 三个碳原子，它没有异构体。
命名步骤
(a) 确定母体烃 (b) 确定螺数 (c) 编号 (d) 选主桥 (e) 编号 (g) 写出完整的名称
螺数[方括号内数字]母体烃名
8
3
7
2
4
6
5
1
螺[3.4]辛烷 Spiro[3.4]octane
Cl
76
1
2
8
5
3
9 10 4
6-氯螺[4.5]癸烷 6-Chlorospiro[4.5]decane
从偏转角度看，五元环应最稳定，大于五员环或小于五 员环都越来越不稳定。但实际上，五元，六元和更大环化合 物都是稳定的，这说明张力学说存在缺陷。
3.4.2 环烷烃的燃烧热
燃烧热：1 mol纯烷烃完全燃烧生成CO2和水时 放出的热。
每个烷烃–CH2-的燃烧热应该是相同的，约为 658.6 kJ·mol-1。
8
6
5 4
71 3
双环[3,2,1]辛烷
4 56 7
3 21
双环[4.1.0]庚烷
8
1
9
7
2
6
3
10
5
4
十氢合萘（暜通名） Decahydronaphthalene
金刚烷 Adamantane
降菠烷 Bicyclo[2.2.1]heptane
螺环烷烃
定义：两个碳环共用一个碳原子的脂环烃叫螺环 烃，共用的碳原子叫螺原子。这种只有一个螺原 子的螺环烃叫单螺环烃。
Br 主
主要产物为：溴加到含氢少的碳上 环丁烷、环戊烷等与HBr不反应
（4）氧化反应（小环对氧化剂相当稳定）
O
O
O2
+
O
环丙烷和烯烃都可以使溴水褪色 环丙烷不能使KMnO4溶液褪色，而烯烃 可以使KMnO4褪色
3.4 环的张力
3.4.1 拜尔张力学说
1880年以前，只知道有五元环，六元环。 1883年，W. H. Perkin合成了三元环，四元环。
燃烧热的数据表明， 五元和五元以上的 环烷烃都是稳定的。
3.5 环己烷的构象
1890年，H. Sachse 对拜尔张力学说提出异议。
1918年，E. Mohr 提出非平面、无张力环学说。 指出用碳的四面体模型可以组成两种环己烷模型— 船式和椅式。
1943年，O. Hassel用电子衍射法研究结构，发现 椅式稳定。
顺-1,2-二甲基环己烷的构象
CH3 1
CH3 2
CH3 CH3
1
2
两个均为ae型，能量相等
反-1,2-二甲基环己烷的构象
CH3
CH3
CH3
CH3
aa型
ee型（优势构象）
1,2-二甲基环己烷反式比顺式稳定
2. 1,3-二取代环己烷
顺-1,3-二甲基环己烷的构象
CH3
CH3
CH3
CH3
反-1,3-二甲基环己烷的构象 CH3
8 CH3 Cl 6 5
12 H3C
C2H5
6-氯-1,8-二甲基-2-乙 基二环[3.2.1]辛烷
例三
CH3 7 CH3
5 61
4 3
2
CH2CH3
CH2CH3
7,7-二甲基-2-乙基二环[2.2.1]庚烷 2-ethyl-7,7-dimethylbicyclo[2.2.1]heptane
（3）螺环烷烃的命名