汪小兰有机化学第三章课件
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1950年,D. Barton根据环己烷的构象研究化学反 应。
1969年,O. Hassel和D. Barton共同获得诺贝尔化 学奖。
3.5.1 环己烷的椅式构象
环己烷椅式(Chair Form)构象的画法
H
H
H
1 H
2H
H
6H5
H 4
H
H
锯架式
3 H
H
锯架式
纽曼式
环己烷椅式构象的特点
1. 有6个a (axial) 键,有6个e (equatorial) 键。(已为 1H NMR 证明)
E = 8.8+7.1 = 15.9 KJ / mol 甲基的能差
顺-1-氯-4-甲基环己烷
CH3
Cl
Cl
CH3
甲基的能差
E = 7.1 - 1.7 = 5.4 KJ / mol
氯的能差
顺-1-甲基-2-叔丁基环己烷
C(CH3)3
H CH3
H
CH3
(CH3)3C
H H
太大的取代基要尽量避免取a键。
反应活性: 含烯键化合物 > 三元环化合物 > 含四元环化
合物
1885年,A. Baeyer提出了张力学说。
张力学说的内容
当碳原子的键角偏离109°28′时,便会产生恢 复正常键角的力量,这种力称为张力。键角偏离正 常键角越多,张力就越大。
109°28 ′ 内角 偏转角度 =
2
N=3
45
6
7
偏转角度 24o44’ 9o44’ 44’ -5o16’ -9o33’
第三章 环烷烃
§3.1 环烃和环烷烃的分类
环烃
脂环烃
环烷烃
环烯烃 环炔烃
单环烷烃 桥环烷烃 螺环烷烃
单环芳烃 芳环烃 多环芳烃
非苯芳烃
多苯代脂烃 联苯 稠环芳烃
单环烷烃
单环烷烃的通式与烯烃相同,为CnH2n,但 其中没有双键,仅有一个闭合的碳环。
环丙烷
环戊烷
环己烷
桥环烷烃
定义:在脂环烷烃中,如果两个碳环共用两个以 上碳原子时,称为桥环烷烃。
锯架式
锯架式
纽曼式
环己烷船式构象的特点
1. 四个碳原子在同一平面内,其它两个碳原子在 这一平面上方。
2. 有两个正丁烷似的全重叠, 有四个正丁烷似的邻位 交叉。
只能取船型的环己烷衍生物
3.6 取代环己烷的构象分析
3.6.1 一取代环己烷
(优势构象)
4
2 3
5 H6
1
H
CH3
CH2CH3 K
顺-1-甲基-4-叔丁基环己烷
C(CH3)3 H
CH3 H
(CH3)3C H
CH3 H
优势构象的判断
1. 根据势能差进行计算。 2. Hassel规则:含相同基团的多取代环己烷,如果没有其
它因素的影响,在两个构象转化体之间,较多取代基取 e键的构象为优势构象。 3. Barton规则:含不同取代基的多取代环己烷,如果没有 其它因素影响,在两个构象转换体之间,作用最强的或 较强的基团处于e键向位的构象为优势构象。——大体 积基团占e键
环数[方括号内数字]母体烃名
例
8
一
6
54
1
7
3
I
二环[3.2.1]辛烷
5
4
6
7
3
1
2
II
二环[4.1.0]庚烷
Baidu Nhomakorabea
I 中C-1和C-5为桥头碳原子; C2、C-3、C-4、C-6、C-7、C-8为桥碳原子; 三个碳桥分别为 2-3-4、6-7 和 8。
例
二
11
45 3
6 7
2 19 8
二环[ 4.3.2]十一烷
3.3 环烷烃的物理性质和化学反应 3.3.1 环烷烃的物理性质
不溶于水,比水轻。 沸点比相应的烷烃高。
环烷烃的分子结构比链烷烃排列紧密,所以, 沸点、熔点、密度均比含同数碳原子的链烷烃高。
3.3.2 环烷烃的化学反应
C3和C4环不稳定,容易发生开环反应。 C5以上的环烷烃和开链烷烃的性质相似。
例
CH3
一
CH2CH3
CH3CHCH2CHCH2CH3
乙基环己烷 ethylcyclohexane
2-甲基-4-环己基己烷 4-cyclohexyl-2-ethylhexane
侧链比较简单, 以环为母体, 链为取代基, 侧链比较复杂, 以链为母体, 环为取代基。
例
CH3
1
二
3
H3C
5
CH2CH3
(1) 与氢气反应
+ H2
Ni 40oC, 常压
CH3CH2CH3
Ni + H2 100oC, 常压
CH3CH2CH2CH3
+ H2
Pt 300oC, 常压
CH3CH2CH2CH2CH3
cyclopropane < cyclobutane < cyclopentane
(2)与溴反应
+ Br2
r. t.
+ Br2
hv
BrCH2CH2CH2Br Br
300oC
Br
+ Br2
取代反应:自由基机理 (类似于链烷烃的取代)。
开环反应:离子型机理,极性条件有利于开环反应 的发生 。
(反应速度:三员环 > 四员环 > 普通环)
(3)与卤化氢反应
+ HBr
CH3CH2CH2Br
+ HBr CH3
CH3CH2CHCH3
1,3-二甲基-5-乙基环己烷
用最低系列原则无法确定选哪一种编号时, 则用下面 方法确定编号。
中文, 让顺序规则中顺序较小的基团位次尽可能小。
英文, 按英文字母顺序, 让字母排在前面的基团位次尽 可能小。
例
H3C
CH3
三
H
H
顺-1,2-二甲基环丙烷
cis-1,2-dimethylcyclopropane
CH3
CH3 CH3
顺式稳定
3. 1,4-二取代环己烷 顺-1,4-二甲基环己烷的构象
CH3
CH3
CH3
反-1,4-二甲基环己烷的构象
CH3
CH3
CH3
反式稳定
CH3 CH3
4. 有二个不同取代基的环己烷衍生物 反-1-甲基-4-异丙基环己烷
CH3
CH(CH3)2
(CH3)2CH
CH3
异丙基的能差
H
CH3
H3C
H
带有二个或 二个以上取 代基时,构 型用顺反表 示。
反-1,2-二甲基环丙烷 trans-1,2-dimethylcyclopropane
(2)桥环烷烃的命名
命名步骤
(a) 确定母体烃 (b) 确定环数 (c) 选主环 (d) 选主桥 (e) 编号 (f) 确定方括号内数字 (g) 写出完整的名称
2. 有C3对称轴。(过中心,垂直于1,3,5平面和2,4,6 平面,两平面间距50pm)
3. 有构象转换异构体 。(K=104-105/秒)
H
1
H
H
H 6H 5 H
2H
H 4 H
H 3 H
H
H
6
H
H1
H
H
5
H
4. 环中相邻两个碳原子均为邻交叉。
H
2
H
H
4H 3H
H
3.5.2 环己烷的船式构象
环己烷船式 (Boat form) 构象的画法
(1)单环烷烃的命名
命 名 步 骤: (a)确定母体: 没有取代基的环烷烃本身就是母体,命 名时在相应的烷烃前加“环” ;环上有取代基环烷烃以 环为母体还是以链为母体视情况而定。 (b)编号要符合最低系列原则. (c)确定构型: 带有两个或两个以上取代基时,构型用 顺(cis)和反(trans)表示。 (d)按名称的基本格式要求写出全名。
环烷烃燃烧热的实测数据
(CH2)n n = 3 n = 4 n = 5 n = 6 n = 7
分子的 2091.2 2744.3 3320.0 3951.8 4636.7 燃烧热
每个 697.1 CH2的 燃烧热
与标准 115.5 的差值
686.1 110.0
664.0 27.0
658.6 0
662.4 26.0
a % = 4.6 %
C(CH3)3 K
a % < 0.01 %
CH2CH3
e % = 95.4 % (优势构象)
C(CH3)3
e % > 99.99 % (优势构象)
3.6.2 二取代环己烷
1. 1,2-二取代环己烷
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CHC3H3
CH3
1,2-二取代环己烷的平面表示法
C4H8的同分异构体
C5H10的同分异构体
CH2CH3
CH3
1
2
CH3 CH3
H 3
CH3 4
CH3 H
HH 5
H CH3 6
碳骨架异构体(1-5):
顺反异构(5和6):因
因环大小不同,侧链长短不同, 成环碳原子单键不能自由旋
侧链位置不同而引起的。
转而引起的。
此外,还有旋光异构和构象异构
3. 环烷烃的命名
7
6
1
5
3 4
2
螺[2.4]庚烷
7 64 53
8
9 10 1 2
螺[4.5]癸烷
§3.2 环烷烃的异构和命名
1. 单环烷烃的分类 单环烷烃的通式:CnH2n n = 3,4
小环化合物
n = 5,6,7
普通环化合物
n = 8,9,10,11
中环化合物
n ≧ 12
大环化合物
2. 单环烷烃的异构现象
环烷烃中由于环的大小及取代基位置的不 同,产生各种构造异构体。最简单的环烷烃有 三个碳原子,它没有异构体。
命名步骤
(a) 确定母体烃 (b) 确定螺数 (c) 编号 (d) 选主桥 (e) 编号 (g) 写出完整的名称
螺数[方括号内数字]母体烃名
8
3
7
2
4
6
5
1
螺[3.4]辛烷 Spiro[3.4]octane
Cl
76
1
2
8
5
3
9 10 4
6-氯螺[4.5]癸烷 6-Chlorospiro[4.5]decane
从偏转角度看,五元环应最稳定,大于五员环或小于五 员环都越来越不稳定。但实际上,五元,六元和更大环化合 物都是稳定的,这说明张力学说存在缺陷。
3.4.2 环烷烃的燃烧热
燃烧热:1 mol纯烷烃完全燃烧生成CO2和水时 放出的热。
每个烷烃–CH2-的燃烧热应该是相同的,约为 658.6 kJ·mol-1。
8
6
5 4
71 3
双环[3,2,1]辛烷
4 56 7
3 21
双环[4.1.0]庚烷
8
1
9
7
2
6
3
10
5
4
十氢合萘(暜通名) Decahydronaphthalene
金刚烷 Adamantane
降菠烷 Bicyclo[2.2.1]heptane
螺环烷烃
定义:两个碳环共用一个碳原子的脂环烃叫螺环 烃,共用的碳原子叫螺原子。这种只有一个螺原 子的螺环烃叫单螺环烃。
Br 主
主要产物为:溴加到含氢少的碳上 环丁烷、环戊烷等与HBr不反应
(4)氧化反应(小环对氧化剂相当稳定)
O
O
O2
+
O
环丙烷和烯烃都可以使溴水褪色 环丙烷不能使KMnO4溶液褪色,而烯烃 可以使KMnO4褪色
3.4 环的张力
3.4.1 拜尔张力学说
1880年以前,只知道有五元环,六元环。 1883年,W. H. Perkin合成了三元环,四元环。
燃烧热的数据表明, 五元和五元以上的 环烷烃都是稳定的。
3.5 环己烷的构象
1890年,H. Sachse 对拜尔张力学说提出异议。
1918年,E. Mohr 提出非平面、无张力环学说。 指出用碳的四面体模型可以组成两种环己烷模型— 船式和椅式。
1943年,O. Hassel用电子衍射法研究结构,发现 椅式稳定。
顺-1,2-二甲基环己烷的构象
CH3 1
CH3 2
CH3 CH3
1
2
两个均为ae型,能量相等
反-1,2-二甲基环己烷的构象
CH3
CH3
CH3
CH3
aa型
ee型(优势构象)
1,2-二甲基环己烷反式比顺式稳定
2. 1,3-二取代环己烷
顺-1,3-二甲基环己烷的构象
CH3
CH3
CH3
CH3
反-1,3-二甲基环己烷的构象 CH3
8 CH3 Cl 6 5
12 H3C
C2H5
6-氯-1,8-二甲基-2-乙 基二环[3.2.1]辛烷
例三
CH3 7 CH3
5 61
4 3
2
CH2CH3
CH2CH3
7,7-二甲基-2-乙基二环[2.2.1]庚烷 2-ethyl-7,7-dimethylbicyclo[2.2.1]heptane
(3)螺环烷烃的命名
1969年,O. Hassel和D. Barton共同获得诺贝尔化 学奖。
3.5.1 环己烷的椅式构象
环己烷椅式(Chair Form)构象的画法
H
H
H
1 H
2H
H
6H5
H 4
H
H
锯架式
3 H
H
锯架式
纽曼式
环己烷椅式构象的特点
1. 有6个a (axial) 键,有6个e (equatorial) 键。(已为 1H NMR 证明)
E = 8.8+7.1 = 15.9 KJ / mol 甲基的能差
顺-1-氯-4-甲基环己烷
CH3
Cl
Cl
CH3
甲基的能差
E = 7.1 - 1.7 = 5.4 KJ / mol
氯的能差
顺-1-甲基-2-叔丁基环己烷
C(CH3)3
H CH3
H
CH3
(CH3)3C
H H
太大的取代基要尽量避免取a键。
反应活性: 含烯键化合物 > 三元环化合物 > 含四元环化
合物
1885年,A. Baeyer提出了张力学说。
张力学说的内容
当碳原子的键角偏离109°28′时,便会产生恢 复正常键角的力量,这种力称为张力。键角偏离正 常键角越多,张力就越大。
109°28 ′ 内角 偏转角度 =
2
N=3
45
6
7
偏转角度 24o44’ 9o44’ 44’ -5o16’ -9o33’
第三章 环烷烃
§3.1 环烃和环烷烃的分类
环烃
脂环烃
环烷烃
环烯烃 环炔烃
单环烷烃 桥环烷烃 螺环烷烃
单环芳烃 芳环烃 多环芳烃
非苯芳烃
多苯代脂烃 联苯 稠环芳烃
单环烷烃
单环烷烃的通式与烯烃相同,为CnH2n,但 其中没有双键,仅有一个闭合的碳环。
环丙烷
环戊烷
环己烷
桥环烷烃
定义:在脂环烷烃中,如果两个碳环共用两个以 上碳原子时,称为桥环烷烃。
锯架式
锯架式
纽曼式
环己烷船式构象的特点
1. 四个碳原子在同一平面内,其它两个碳原子在 这一平面上方。
2. 有两个正丁烷似的全重叠, 有四个正丁烷似的邻位 交叉。
只能取船型的环己烷衍生物
3.6 取代环己烷的构象分析
3.6.1 一取代环己烷
(优势构象)
4
2 3
5 H6
1
H
CH3
CH2CH3 K
顺-1-甲基-4-叔丁基环己烷
C(CH3)3 H
CH3 H
(CH3)3C H
CH3 H
优势构象的判断
1. 根据势能差进行计算。 2. Hassel规则:含相同基团的多取代环己烷,如果没有其
它因素的影响,在两个构象转化体之间,较多取代基取 e键的构象为优势构象。 3. Barton规则:含不同取代基的多取代环己烷,如果没有 其它因素影响,在两个构象转换体之间,作用最强的或 较强的基团处于e键向位的构象为优势构象。——大体 积基团占e键
环数[方括号内数字]母体烃名
例
8
一
6
54
1
7
3
I
二环[3.2.1]辛烷
5
4
6
7
3
1
2
II
二环[4.1.0]庚烷
Baidu Nhomakorabea
I 中C-1和C-5为桥头碳原子; C2、C-3、C-4、C-6、C-7、C-8为桥碳原子; 三个碳桥分别为 2-3-4、6-7 和 8。
例
二
11
45 3
6 7
2 19 8
二环[ 4.3.2]十一烷
3.3 环烷烃的物理性质和化学反应 3.3.1 环烷烃的物理性质
不溶于水,比水轻。 沸点比相应的烷烃高。
环烷烃的分子结构比链烷烃排列紧密,所以, 沸点、熔点、密度均比含同数碳原子的链烷烃高。
3.3.2 环烷烃的化学反应
C3和C4环不稳定,容易发生开环反应。 C5以上的环烷烃和开链烷烃的性质相似。
例
CH3
一
CH2CH3
CH3CHCH2CHCH2CH3
乙基环己烷 ethylcyclohexane
2-甲基-4-环己基己烷 4-cyclohexyl-2-ethylhexane
侧链比较简单, 以环为母体, 链为取代基, 侧链比较复杂, 以链为母体, 环为取代基。
例
CH3
1
二
3
H3C
5
CH2CH3
(1) 与氢气反应
+ H2
Ni 40oC, 常压
CH3CH2CH3
Ni + H2 100oC, 常压
CH3CH2CH2CH3
+ H2
Pt 300oC, 常压
CH3CH2CH2CH2CH3
cyclopropane < cyclobutane < cyclopentane
(2)与溴反应
+ Br2
r. t.
+ Br2
hv
BrCH2CH2CH2Br Br
300oC
Br
+ Br2
取代反应:自由基机理 (类似于链烷烃的取代)。
开环反应:离子型机理,极性条件有利于开环反应 的发生 。
(反应速度:三员环 > 四员环 > 普通环)
(3)与卤化氢反应
+ HBr
CH3CH2CH2Br
+ HBr CH3
CH3CH2CHCH3
1,3-二甲基-5-乙基环己烷
用最低系列原则无法确定选哪一种编号时, 则用下面 方法确定编号。
中文, 让顺序规则中顺序较小的基团位次尽可能小。
英文, 按英文字母顺序, 让字母排在前面的基团位次尽 可能小。
例
H3C
CH3
三
H
H
顺-1,2-二甲基环丙烷
cis-1,2-dimethylcyclopropane
CH3
CH3 CH3
顺式稳定
3. 1,4-二取代环己烷 顺-1,4-二甲基环己烷的构象
CH3
CH3
CH3
反-1,4-二甲基环己烷的构象
CH3
CH3
CH3
反式稳定
CH3 CH3
4. 有二个不同取代基的环己烷衍生物 反-1-甲基-4-异丙基环己烷
CH3
CH(CH3)2
(CH3)2CH
CH3
异丙基的能差
H
CH3
H3C
H
带有二个或 二个以上取 代基时,构 型用顺反表 示。
反-1,2-二甲基环丙烷 trans-1,2-dimethylcyclopropane
(2)桥环烷烃的命名
命名步骤
(a) 确定母体烃 (b) 确定环数 (c) 选主环 (d) 选主桥 (e) 编号 (f) 确定方括号内数字 (g) 写出完整的名称
2. 有C3对称轴。(过中心,垂直于1,3,5平面和2,4,6 平面,两平面间距50pm)
3. 有构象转换异构体 。(K=104-105/秒)
H
1
H
H
H 6H 5 H
2H
H 4 H
H 3 H
H
H
6
H
H1
H
H
5
H
4. 环中相邻两个碳原子均为邻交叉。
H
2
H
H
4H 3H
H
3.5.2 环己烷的船式构象
环己烷船式 (Boat form) 构象的画法
(1)单环烷烃的命名
命 名 步 骤: (a)确定母体: 没有取代基的环烷烃本身就是母体,命 名时在相应的烷烃前加“环” ;环上有取代基环烷烃以 环为母体还是以链为母体视情况而定。 (b)编号要符合最低系列原则. (c)确定构型: 带有两个或两个以上取代基时,构型用 顺(cis)和反(trans)表示。 (d)按名称的基本格式要求写出全名。
环烷烃燃烧热的实测数据
(CH2)n n = 3 n = 4 n = 5 n = 6 n = 7
分子的 2091.2 2744.3 3320.0 3951.8 4636.7 燃烧热
每个 697.1 CH2的 燃烧热
与标准 115.5 的差值
686.1 110.0
664.0 27.0
658.6 0
662.4 26.0
a % = 4.6 %
C(CH3)3 K
a % < 0.01 %
CH2CH3
e % = 95.4 % (优势构象)
C(CH3)3
e % > 99.99 % (优势构象)
3.6.2 二取代环己烷
1. 1,2-二取代环己烷
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CHC3H3
CH3
1,2-二取代环己烷的平面表示法
C4H8的同分异构体
C5H10的同分异构体
CH2CH3
CH3
1
2
CH3 CH3
H 3
CH3 4
CH3 H
HH 5
H CH3 6
碳骨架异构体(1-5):
顺反异构(5和6):因
因环大小不同,侧链长短不同, 成环碳原子单键不能自由旋
侧链位置不同而引起的。
转而引起的。
此外,还有旋光异构和构象异构
3. 环烷烃的命名
7
6
1
5
3 4
2
螺[2.4]庚烷
7 64 53
8
9 10 1 2
螺[4.5]癸烷
§3.2 环烷烃的异构和命名
1. 单环烷烃的分类 单环烷烃的通式:CnH2n n = 3,4
小环化合物
n = 5,6,7
普通环化合物
n = 8,9,10,11
中环化合物
n ≧ 12
大环化合物
2. 单环烷烃的异构现象
环烷烃中由于环的大小及取代基位置的不 同,产生各种构造异构体。最简单的环烷烃有 三个碳原子,它没有异构体。
命名步骤
(a) 确定母体烃 (b) 确定螺数 (c) 编号 (d) 选主桥 (e) 编号 (g) 写出完整的名称
螺数[方括号内数字]母体烃名
8
3
7
2
4
6
5
1
螺[3.4]辛烷 Spiro[3.4]octane
Cl
76
1
2
8
5
3
9 10 4
6-氯螺[4.5]癸烷 6-Chlorospiro[4.5]decane
从偏转角度看,五元环应最稳定,大于五员环或小于五 员环都越来越不稳定。但实际上,五元,六元和更大环化合 物都是稳定的,这说明张力学说存在缺陷。
3.4.2 环烷烃的燃烧热
燃烧热:1 mol纯烷烃完全燃烧生成CO2和水时 放出的热。
每个烷烃–CH2-的燃烧热应该是相同的,约为 658.6 kJ·mol-1。
8
6
5 4
71 3
双环[3,2,1]辛烷
4 56 7
3 21
双环[4.1.0]庚烷
8
1
9
7
2
6
3
10
5
4
十氢合萘(暜通名) Decahydronaphthalene
金刚烷 Adamantane
降菠烷 Bicyclo[2.2.1]heptane
螺环烷烃
定义:两个碳环共用一个碳原子的脂环烃叫螺环 烃,共用的碳原子叫螺原子。这种只有一个螺原 子的螺环烃叫单螺环烃。
Br 主
主要产物为:溴加到含氢少的碳上 环丁烷、环戊烷等与HBr不反应
(4)氧化反应(小环对氧化剂相当稳定)
O
O
O2
+
O
环丙烷和烯烃都可以使溴水褪色 环丙烷不能使KMnO4溶液褪色,而烯烃 可以使KMnO4褪色
3.4 环的张力
3.4.1 拜尔张力学说
1880年以前,只知道有五元环,六元环。 1883年,W. H. Perkin合成了三元环,四元环。
燃烧热的数据表明, 五元和五元以上的 环烷烃都是稳定的。
3.5 环己烷的构象
1890年,H. Sachse 对拜尔张力学说提出异议。
1918年,E. Mohr 提出非平面、无张力环学说。 指出用碳的四面体模型可以组成两种环己烷模型— 船式和椅式。
1943年,O. Hassel用电子衍射法研究结构,发现 椅式稳定。
顺-1,2-二甲基环己烷的构象
CH3 1
CH3 2
CH3 CH3
1
2
两个均为ae型,能量相等
反-1,2-二甲基环己烷的构象
CH3
CH3
CH3
CH3
aa型
ee型(优势构象)
1,2-二甲基环己烷反式比顺式稳定
2. 1,3-二取代环己烷
顺-1,3-二甲基环己烷的构象
CH3
CH3
CH3
CH3
反-1,3-二甲基环己烷的构象 CH3
8 CH3 Cl 6 5
12 H3C
C2H5
6-氯-1,8-二甲基-2-乙 基二环[3.2.1]辛烷
例三
CH3 7 CH3
5 61
4 3
2
CH2CH3
CH2CH3
7,7-二甲基-2-乙基二环[2.2.1]庚烷 2-ethyl-7,7-dimethylbicyclo[2.2.1]heptane
(3)螺环烷烃的命名