绿色氧化苯甲醇合成苯甲醛研究进展

绿色氧化苯甲醇合成苯甲醛研究进展

绿色氧化苯甲醇合成苯甲醛研究进展

摘要：苯甲醛是一种在有机反应中重要的有机合成中间体，其在农药、染料、香料、化妆品和制药等工业中被大量的应用。苯甲醇选择性催化氧化合成苯甲醛的反应，无论是在工业方面还是在有机化学理论方面，都有着很重要的作用。本论文从苯甲醇和苯甲醛性质和用途写起，主要写了杂多酸催化，金属催化，离子液体催化和负载型过渡金属有机络合物催化的研究进展。

关键词：绿色氧化苯甲醇苯甲醛催化

苯甲醇合成苯甲醛是有机化学基本反应之一，苯甲醛工业生产和有机反应中被大量应用。苯甲醇合成苯甲醛的反应可达到最高产率，其氧化在工业上和化学研究方面受到广泛注意[1]。传统将醇氧化成醛的合成方法是在有机体系中用锰、铬的化合物做氧化剂，此方法不仅会产生大量污染环境的副产物和废物，腐蚀设备，而且产品分离困难产率较低。因此，研究新的催化剂，探索选择性合成苯甲醛的氧化催化体系，这已经是当今一个刻不容缓的课题[2]。

1苯甲醇、苯甲醛

1.1苯甲醛

苯甲醛是有机化合物中应用非常广的芳香醛，也是最简单的最基本的醛类化合物之一。颜色为无色或浅黄色，是一种具有强折射率的容易挥发的油状液体，味道为苦杏仁味，燃烧时有香味。苯甲醛在常温下微溶于水，能够混溶在乙醇、乙醚等有机溶剂中。苯甲醛在制造颜料方面是一种非常重要的中间产物，日常生活中，在制造香料、调味剂和药品方面有着普遍应用，但其在无氯的条件下才可以安全的使用。即使用作工艺品，苯甲醇的含量也必须高于98％，其他物质的含量必须低于2%。苯甲醛总产量的60%-80%应用在日常生活所用的香料和药品中[3]。

1.2苯甲醇

苯甲醇是一种在有机化合物中最简单和最基本的醇类化合物之一。自然界中的苯甲醇在香油精中以酯的形式大量存在。苯甲醇有很微弱的香味，常被用作香料的稀释剂。在常温下苯甲醇易溶于有机溶剂，能溶于水。苯甲醇的饱和溶液配置为将1 g苯甲醇溶于25ml 水中。苯甲醇除了被氧化成苯甲醛外，也容易被氧化成苯甲酸，例如用硝酸做氧化剂氧化，因浓度和温度的变化，其产物也在发生变化，醛或酸所占总产物的比例也不同。

2杂多酸催化剂

杂多酸催化剂在化学反应中既表现出良好的酸性，又表现出良好的氧化性能。在苯甲醇合成苯甲醛催化方面有着很好的应用前景，是一种优秀的催化剂[4]。

2.1磷钨杂多酸

磷钨酸在醇氧化成醛的相关化学反应中表现出很好的催化性能，不同类型的氧化剂对该反应的影响效果不同[5]。经研究表明，在温度，压强等物理因素相同的条件下，使用能够在表面活性表现良好的氧化剂和使用非表面活性的氧化剂时，前者反应活性更高,反应过程中的搅拌转速也会影响着反应速率，两次对比实验也要确保转速的相同。例如，过氧化氢是一种表面活性良好的氧化剂，磷钨酸、双氧水和水组成的体系以磷钨酸作为催化剂，表现出良好的催化性能，该反应使用的都是绿色试剂，而且磷钨酸的用量少，很大程度上减短了反应时间，反应过程中易于操作，最终获得的苯甲醛产率高，以上说明该体系是一种高产率的绿色催化体系，具有广泛的应用范围[6-7]。

2.2 Dawson型磷钼钒杂多酸盐

以Dawson磷钼钒杂多酸盐为催化剂，双氧水为氧化剂，水为溶剂，形成了一种新型的苯甲醇催化氧化苯甲醛的体系，该体系可以循环使用，并且有绿色性和高效性等优点[8]。Dawson型磷钼钒杂多酸盐结构具有清晰的特点，并且可以根据其结构特点可以调节Dawson磷钼钒杂多酸盐的氧化性能和催化性能，便于控制反应过程中的条件，现在该反应已经应用到很多的催化反应中[9]。经大量实验证明，Dawson 型磷钼钒杂多酸盐和过氧化氢在反应中起着很重要的作用，并且杂多酸在此反应中可以起着氧化的效果。

2.3活性炭负载磷钼钨杂多酸

Liu[10]将磷钼钨杂多酸附着在活性炭上，并以此为催化剂，用30％过氧化氢做氧化剂组成催化体系进行实验来催化氧化苯甲醇。该试验达到最高产率时的反应条件如下，活性炭负载磷钼钨杂多酸用量的质量比上反应物用量的质量为5.2左右，并且整个实验过程中的回流温度下，反应完成的时间大约在3.5h，最后苯甲醇转化成苯甲醛的产率可以达到74.8％。该反应绿色高效，收到广泛关注[11]。

3贵金属纳米颗粒

用贵金属纳米颗粒直接做催化剂，虽然最后的产率较高，但是考虑到其催化剂价格比较昂贵，而且在反应中贵金属纳米颗粒容易聚合在一起附着在反应物上，促使反应结束后后续回收处理麻烦，最终导致催化剂的循环使用困难，整个实验的反应也比较慢[4]。经过研究探索后，发现贵金属纳米颗粒像许多催化剂一样，可以将其附着到一定的载体上或者在反应过程中添加一定的试剂的方法。这样就可以提高整个反应的速率，使贵金属纳米颗粒分散开来，提高催化剂的循环使用次数，减少反应所需的成本。

3.1 Ag金属纳米颗粒

将Ag金属纳米颗粒附着在介孔SBA-15上就是上述所说的一种典型的催化剂，

Ag/SBA-15的合成过程就是引用浸渍法把一系列不同的银附着到介质上。在合成催化剂的基础上，利用N 2 吸附-脱附、X射线衍射等手段对催化剂的结构和对反应的氧化过程的影响进行精细的分析[12]。此反应过程中，以分子氧作为氧化剂，不添加任何的溶剂和助剂，反映出Ag纳米颗粒的催化性能。催化剂的合成可以利用其规整的纳米空间来制备，这是制备纳米材料的有效方法之一，并且在此基础上催化剂的使用寿命较长[13]。

3.2纳米金催化剂

从成本和保护环境的角度出发，金催化因其在较低温度下CO良好的催化性能而被科学家重点关注[14]。从刚开始接触化学以来，我们就知道金在金属活动顺序表中排在最后一位，是惰性金属。随着纳米金属的不断发展和扩充，纳米金作为其中一员地这方面的研究工作者越来越多，越来越多的期刊发表，不断的被扩展丰富[15]。

下面就纳米金催化氧化醇提供几个典型的成功的例子。 Huang J 等 [16]用TiO2负载 Au 作催化剂，有机氧作氧化剂，在温和的反应条件下，将 1，4-丁二醇氧化为γ-丁内脂，最后苯甲醛的产率可以达 99％。Xu L.x.等[17]利用 TiO2和SiO2负载Au催化环己胺，转化为最终产物效率98%，目标产物所用的反应物的量与总消耗的反应物的量的比例 60％。Biellas等[16]将碳附着在金上，催化 1，2-二醇类物质氧化为羟基乙酸，反应转化率在 80％~90％，目标产物所用的反应物的量与总消耗的反应物的量的比例达到 90％以上，优于传统的铂和钯催化剂。宋一兵等 [19-24] 采用 Mo、Ce、Ni、Fe、Al 等改变Au、Pd 催化剂的性质，并以此为催化剂，提高了醇氧化成醛的反应速率[25]。

4过渡金属氧化物

4.1 OMS-2分子筛