自由基聚合习题参考答案

2. 下列烯类单体适于何种机理聚合自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合并说明原因。

CH 2=CHCl CH 2=CCl 2 CH 2=CHCN CH 2=C(CN)2 CH 2=CHCH 3 CH 2=C(CH 3)2 CH 2=CHC 6H 5 CF 2=CF 2 CH 2=C(CN)COOR CH 2=C(CH 3)-CH=CH 2
答：CH 2=CHCl ：适合自由基聚合，Cl 原子是吸电子基团，也有共轭效应，但均较弱。

CH 2=CCl 2：自由基及阴离子聚合，两个吸电子基团。

CH 2=CHCN ：自由基及阴离子聚合，CN 为吸电子基团。

CH 2=C(CN)2：阴离子聚合，两个吸电子基团（CN ）。

CH 2=CHCH 3：配位聚合，甲基（CH 3）供电性弱。

CH 2=CHC 6H 5：三种机理均可，共轭体系。

CF 2=CF 2：自由基聚合，对称结构，但氟原子半径小。

CH 2=C(CN)COOR ：阴离子聚合，取代基为两个吸电子基（CN 及COOR ） CH 2=C(CH 3)-CH=CH 2：三种机理均可，共轭体系。

3. 下列单体能否进行自由基聚合，并说明原因。

CH 2=C(C 6H 5)2 ClCH=CHCl
CH 2=C(CH 3)C 2H 5 CH 3CH=CHCH 3
CH 2=CHOCOCH 3 CH 2=C(CH 3)COOCH 3 CH 3CH=CHCOOCH 3 CF 2=CFCl 答：CH 2=C(C 6H 5)2：不能，两个苯基取代基位阻大小。

ClCH=CHCl ：不能，位阻效应，对称结构，极化程度低。

CH 2=C(CH 3)C 2H 5：不能，二个推电子基，只能进行阳离子聚合。

CH 3CH=CHCH 3：不能，位阻效应，结构对称，极化程度低。

CH 2=CHOCOCH 3：醋酸乙烯酯，能，吸电子基团。

CH 2=C(CH 3)COOCH 3：甲基丙烯酸甲酯，能。

CH 3CH=CHCOOCH 3 ：不能，1，2双取代，位阻效应。

CF 2=CFCl ：能，结构不对称，F 原子小。

计算题
1. 甲基丙烯酸甲酯进行聚合，试由H ∆和S ∆来计算77℃、127℃、177℃、227℃时的平衡单体浓度，从热力学上判断聚合能否正常进行。

解：由教材P75上表3-3中查得：甲基丙烯酸甲酯H ∆=mol ，S ∆=mol K
平衡单体浓度：)(1]ln[ΘΘ∆-∆=
S T
H R M e T=77℃=，=e M ]ln[*10-3mol/L T=127℃=，=e M ]ln[L T=177℃=，=e M ]ln[L T=227℃=，=e
M ]ln[L
从热力学上判断，甲基丙烯酸甲酯在77℃、127℃、177℃下可以聚合，在227℃上难以聚合。

因为在227℃时平衡单体浓度较大。

2. 60℃过氧化二碳酸二环己酯在某溶剂中分解，用碘量法测定不同时间的残留引发剂浓度，数据如下，试计算分解速率常数(s -1)和半衰期(h)。

时间 /h
DCPD 浓度 /(molL -1)
解：过氧化二碳酸二环己酯的分解反应为一级反应，引发剂浓度变化与反应时间的关系为：
t k I I d =]
[][ln
通过以][][ln 0
I I 对t 作图，利用最小二乘法进行回归得一条直线x y 589.0-=，斜率为-k d 。

得到：k d ==*10-4s -1 半衰期：h k t d
176.1693
.02
/1==
3. 在甲苯中不同温度下测定偶氮二异丁腈的分解速率常数，数据如下，求分解活化能。

再求40℃和80℃温度 /℃ 50
分解速率常数 /s -1
10-6
10-5
10-5
解：分解速率常数、温度和活化能之间存在下列关系：
RT E d Ae k /-=
RT E A k d d /ln ln -=，以d k ln 对T /1作图，斜率为R E d /-，截距为A ln 。

采用最小二乘分法进行回归，得：T
k d
/15116936.33ln -=
15116
/-=-R E d
E d =*15116==mol 当t=40℃=时
710*95.5)936.3315.313/15116ex p(-=+-=d k
h t 6.32310
*95.52
ln 7
2/1==
- 当t=80℃=时
410*41.1)936.3315.353/15116ex p(-=+-=d k
h t 36.110
*41.12
ln 4
2/1==
- 以此可见，在40℃下聚合时引发剂的半衰期太长，聚合无效，而在80℃下聚合是有效的。

6. 苯乙烯溶液浓度 molL -1, 过氧类引发剂浓度为10-3molL -1, 在60℃下聚合，如引发剂半衰期44h, 引发剂效率f =，k p =145 L(mols)-1，k t =107 L(mols)-1, 欲达到50%转化率，需多长时间 解：1162
/101575.010*375.4693
.0---===h s t k d
当引发剂浓度随时间不变时：
hr
t e I k fk k C I h t hr t t t I k fk k C t k t
d p t
d p d 8.170)1(])[(211ln
][,44940632.0*10*236.2*145693
.0)10*0.4()10
*0.710*375.4*8.0(*14550.011ln ][)(11
ln
2/2
/10
2/17
2/132/17
62/12/1=-=->===-=-----随转化率而变
7. 过氧化二苯甲酰引发某单体聚合的动力学方程为：R p =k P [M](f k d /k t )1/2[I]1/2，假定各基元反应的速率常数和f 都与转化率无关，[M]0=2 molL -1，[I]= molL -1，极限转化率为10%。

若保持聚合时间不变，欲将最终转化率从10％提高到20％，试求：
（1）[M]0增加或降低多少倍（2）[I]0增加或降低多少倍[I]0改变后，聚合速率和聚合度有何变化 （3）如果热引发或光引发聚合，应该增加或降低聚合温度 E d 、E p 、E t 分别为124、32 和8 kJmol -1。

解：
低转化率下聚合动力学方程：
2/12
/1][][I k fk M k R t d p p ⎪
⎪⎭
⎫ ⎝⎛=
t I k fk k M M t d p 2/12
/10
][][][ln ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=
令2
/1⎪
⎪⎭⎫
⎝⎛=t d p k fk k k
kt I C I M M =-=--2/12/10][*)
1(1
ln ][*][][ln
（1）当聚合时间固定时，C 与单体初始浓度无关，故当聚合时间一定时，改变0][M 不改变转化率。

（2）当其它条件一定时，改变0][I ，则有：
2
/1022/1012
1]/[][11ln /11ln
I I C C =--
51.4][][%
10%
20=I I ，即引发剂浓度增加到倍时，聚合转化率可以从10%增加到20%。

由于聚合速率2
/10][I R p ∝，故0][I 增加到倍时，p R 增加倍。

聚合度
2
/10
][-∝I X n ，故0][I 增加到倍时，n X 下降到原来。

即聚合度下降到原来的1/。

（3）引发剂引发时，体系的总活化能为：
mol kJ E E E E d t p /9022=+⎪⎭⎫ ⎝
⎛
-=
热引发聚合的活化能与引发剂引发的活化能相比，相当或稍大，温度对聚合速率的影响与引发剂引发相当，要使聚合速率增大，需增加聚合温度。

光引发聚合时，反应的活化能如下：
mol kJ E E E t p /282=⎪⎭⎫ ⎝
⎛
-=
上式中无d E 项，聚合活化能很低，温度对聚合速率的影响很小，甚至在较低的温度下也能聚合，所以无需增加聚合温度。

9. 以过氧化二苯甲酰为引发剂，在60℃进行苯乙烯聚合动力学研究，数据如下：
a. 60℃苯乙烯的密度为0.887 gcm -3；
b. 引发剂用量为单体重的%；
c. R p =10-4 mol(Ls)-1；
d.聚合度=2460；
e. f =；
f. 自由基寿命= s 。

试求k d 、k p 、k t ，建立三常数的数量级概念，比较 [M]和[M]的大小，比较R I 、R p 、R t 的大小。

解：L mol M /529.8104
1000
*887.0][==
L mol I /10*995.3242
%109.0*1000*887.0][3-==
D
C X R R n t
p +=
=
2/,ν
ν
偶合终止：C=，歧化终止：D=。

9.1512)23.02/77.0(2460,2460=+==νn X
s L mol R R p
t ./10*6855.19.151210*255.084
--===ν
810*6855.1-==t i R R
L mol R M t /10*382.182.0*10*6855.1][88--•===τ
][M >>][•M
163
8
10*64.210
*995.3*8.0*210*6855.1][2----===S I f R k i d )./(10*163.210*382.1*529.810*255.0]][[2
8
4s l mol M M R k p
p ===--• )./(10*41.4)
10*382.1(*210*6855.1][272
88
2s mol l M R k t t ===--• 可见，k t >>k p ，但[M]>>[M]，因此R p >>R t ；所以可以得到高分子量的聚合物。

R d 10-8 k d 10-6 [M]
R p 10-5 k p 102 [M·]
×10-8
R t
10-8k t
10712. 以过氧化特丁基作引发剂，60℃时苯乙烯在苯中进行溶液聚合，苯乙烯浓度为 molL -1，过氧化物浓度为L -1，初期引发速率和聚合速率分别为10-11和10-7 mol(Ls) -1。

苯乙烯-苯为理想体系，计算(f k d )、初期聚合度、初期动力学链长和聚合度，求由过氧化物分解所产生的自由基平均要转移几次，分子量分布宽度如何
计算时采用下列数据：
C M =10-5，C I =10-4，C S =10-6，60℃下苯乙烯密度为0.887 gml -1，苯的密度0.839 gml -1。

解：[M]=L[I]=L
)./(10*0.411s L mol R i -=
][2I fk R d i =
911
10*201
.0*210*0.4][2--===I R fk i d
)./(10*5.17s L mol R p -=
L mol S /50.978
839*)887104
1(][=-=
3750==
i
p R R ν
60℃，苯乙烯偶合终止占77%，歧化终止占23%。

若无链转移，
56.609723
.02/77.03750
2/)(0=+=
+=
D
C X n ν
若同时发生单体、引发剂和溶剂转移，则按下式计算：
46
450
10*69.20.15
.910*3.20.101.010*2.310*0.856.60971][][][][)(11----=+++=
+++=M S C M I C C X X S
I M n n 3717=n X i trI trS trm i trS
trI trm
R M I k M S k M M k R R R R ]][[]][[]][[•••++=
++=由基平均转移次数过氧化物分解产生的自 394.0)0
.15
.9103.20.101.0102.3100.8(3750)
][][][][()][][][][(64
5=⨯+⨯+⨯=++=++⋅=---M I C M S C C M I C M S C C R R I S m I S m i p ν由基平均转移次数过氧化物分解产生的自
13. 按上题制得的聚苯乙烯分子量很高，常加入正丁硫醇（C S =21）调节，问加多少才能制得分子量为万的聚苯乙烯加入正丁硫醇后，聚合速率有何变化
60℃，某单体由某引发剂引发本体聚合，[M]= molL -1，聚合速率与数均聚合度有如下关系：
R p / mol(Ls)-1
10 15 n X
8350
5550
3330
1317
592
358
解：3717)(0
=n X
3.81710410*5.84
==n X
L
mol S S /10*545.4][1]
[21371713.81715-=+= 15. 用过氧化二苯甲酰作引发剂，苯乙烯在60℃下进行本体聚合，试计算链引发、向引发剂转移、向单体转移三部分在聚合度倒数中所占的百分比。

对聚合有何影响
计算时用下列数据：[I]= molL -1，f =；k d =10-6s -1，k p =176 L(mols)-1，k t =107 L(mols)-1，(60℃)= gmL -1，C I =；C M =10-4。

解：[I]=L[M]=*1000/104=L
5.494)04.0*10*
6.3*10*0.2*8.0(*253
.8*176][1)(2]
[2
/1762/12/1===
-I fkdkt M k p ν 3410*5635.153.804.0*05.010*85.05.4942/1--=+++=D C X n
偶合终止：C=，歧化终止：D=
%151%43.51%57.791)1(
0===n
I
n
M
n
n
X C X C X X。