物理化学02章热力学第二定律---教学课件

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答案 C
18
典例精析 二、热力学第一定律和热力学第二定律
返回
【例3】 关于热力学第一定律和热力学第二定律,下列论述正 确的是( ) A.热力学第一定律指出内能可以与其他形式的能相互转化,
而热力学第二定律则指出内能不可能完全转化为其他形式 的能,故这两条定律是相互矛盾的 B.内能可以全部转化为其他形式的能,只是会产生其他影响, 故两条定律并不矛盾
答案 B
15
典例精析 一、热力学第二定律的基本考查 返回
【例2】 如图1中汽缸内盛有一定质量的理想气体,汽缸壁是 导热的,缸外环境保持恒温,活塞与汽缸壁的接触是光滑的, 但不漏气,现将活塞杆缓慢向右移动,这样气体将等温膨胀并 通过活塞对外做功.若已知理想气体的内能只与温度有关,则 下列说法正确的是( )
的是( D )
A.随着低温技术的发展,我们可以使温度逐渐降低,并最终达 到绝对零度
B.热量是不可能从低温物体传递给高温物体的 C.第二类永动机遵从能量守恒定律,故能制成 D.用活塞压缩汽缸里的空气,对空气做功2.0×105 J,同时空
气向外界放出热量1.5×105 J,则空气的内能增加了0.5×105 J
解析 由于汽缸壁是导热的,外界温度不变,活塞杆与外界连 接并使其缓慢地向右移动过程中,有足够时间进行热交换,所 以汽缸内的气体温度也不变,要保持其内能不变,该过程气体 是从单一热源即外部环境吸收热量,即全部用来对外做功才能 保证内能不变,但此过程不违反热力学第二定律.此过程由外 力对活塞做功来维持,如果没有外力对活塞做功,此过程不可 能发生.
程都具有
,都是不可逆的.
方向性
7
一、热力学第二定律 返回 延伸思考
热传导的方向性能否简单理解为“热量不会从低温物体传给高温物 体”? 答案 不能.

物理化学热力学第二定律课件

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§2.4 熵的概念
1. 可逆过程的热温商和熵函数的引出
Q2 Q1 T2 T1 -W Q2 Q2 T2
Q1 T1 1 1 Q2 T2
或:
Q1 Q2 T1 T2
Q1 Q2 0 T1 T2
即卡诺循环中,热效应与温度商值的加和等于零。
§2.4 熵的概念
(1)任意可逆循环的热温商
mix S R nB ln xB
B
§2.5 熵变的计算
例1:1mol理想气体在等温下通过:(1)可逆膨胀, (2)真空膨胀,体积增加到10倍,分别求其熵变。 解:(1)可逆膨胀
Wmax nR ln V2 Q S (体系) ( )R V1 T T
nR ln10 19.14 J K
永 动 机 的 设 想 图
• 若违反开尔文说法造出了第二类永 动机,该机就可从大地、海洋、大 气等广阔的热源中吸取热量而把重 物举起,重物下落并撞击到任何高 于热源温度的物体上,重物的位能 转化为等量的热传递给高温物体。 这样一个低温热源加上一台不消耗 其它能源的第二类永动机,就实现 了热从低温物体传给高温物体而没 引起其它变化,这显然违反了克劳 修斯说法。
Q0
W2 U 2 n CV ,m dT =CV (T1 T2 )
T2 T 1
§2.3 卡诺循环和卡诺定理
过程3:等温(T1)可逆压缩由 p3V3 到 p4V4 (C D)
U 3 0
V4 W3 - RT1 ln V3 V4 Q1 -W3 =RT1 ln V3
§2.3 卡诺循环和卡诺定理
(W2和W4对消)
即ABCD曲线所围面积即为 热机所作的功。
§2.3 卡诺循环和卡诺定理
•根据绝热可逆过程方程式

第二章 热力学第二定律 物理化学课件

第二章  热力学第二定律  物理化学课件

设始、终态A,B的熵分别为SA 和 SB,则:
SB SA S
B Qr AT
对微小变化
dS Qr
T
上式习惯上称为熵的定义式,即熵的变化值可 用可逆过程的热温商值来衡量。
2 不可逆过程的热温商
• 如果热机进行不可逆循环,则其效率必 然比卡诺循环效率低,即
Q1 Q2 Q1
T1
T 2
T1

1+
T K
2
dT T
J K-1
24.3J K-1
• 此过程热温商为
Q
T
2
373 K 273 K
32.22
22.18 103
T K
373
3.49
106
• 故开动此致冷机所需之功率为
1780
1 60
W
50%=59.3
W
§2.4 熵的概念
• 1 可逆过程的热温商及熵函数的引出
• 在卡诺循环中,两个热源的热温商之和 等于零,即
Q1 Q2 QB 0
T1 T2
TB
• 那么,任意可逆循环过程的多个热源的 热温商之和是否仍然等于零?
§2.4 熵的概念
S Qr Qr TT
• 对理想气体定温可逆过程来说 Qr=-Wr
nRT ln V2
S
V1 nR ln V2 nR ln p1
T
V1
p2
例题3
• (1) 在300K时,5mol的某理想气体由 10dm3定温可逆膨胀到100dm3。计算此过 程中系统的熵变;
• (2)上述气体在300K时由10dm3向真空膨 胀变为100dm3。试计算此时系统的S。 并与热温商作比较。
Q1

大学物理化学经典课件2-3-热力学第二定律

大学物理化学经典课件2-3-热力学第二定律

证明方法二:熵增原理
02
01
03
熵增原理是热力学第二定律的一个重要推论,它指出 封闭系统的熵(混乱度)总是增加的。
在封闭系统中,自然发生的反应总是向着熵增加的方 向进行,因为这样的反应能够释放更多的能量。
熵增原理可以通过统计力学的原理来证明,即微观状 态数总是向着更多的方向发展。
证明方法三:自然过程的不可逆性
VS
详细描述
卡诺循环实验是热力学第二定律的重要验 证实验之一。该实验通过比较不同工作物 质(如空气、水蒸气等)在相同温度下进 行等温加热和等温冷却的能量转换过程, 观察到热机效率总是小于100%,从而证明 了热力学第二定律的正确性。
热量传递方向实验
总结词
通过热量传递方向实验,可以观察到热量自发地从高温向低温传递的现象,符 合热力学第二定律。
另一种表述方式是,自然界的热转化总是向着熵增加的方向进行 ,即热量自发地从高温物体传向低温物体,而不是相反。
证明方法一:卡诺循环
卡诺循环是一个理想化的热机 循环,由法国物理学家尼古拉 斯·卡诺提出。
卡诺循环证明了热机效率不可 能超过可逆卡诺循环的效率, 从而证明了热力学第二定律。
卡诺循环包括四个过程:等温 吸热、绝热膨胀、等温放热和 绝热压缩。
热力学第二定律无法解释宇宙的起源和演化。宇宙从高熵状态演化到低熵状态,需要一个初始的低熵状 态作为前提条件,这个前提条件无法通过热力学第二定律来解释。
非平衡态热力学的发展
非平衡态热力学是研究非平衡态现象的学科,它突 破了平衡态热力学的限制,能够更好地解释生命体 和宇宙中的复杂现象。
非平衡态热力学引入了非线性和非平衡态的概念, 研究了非平衡态系统的演化规律和稳定性,为理解 生命体和宇宙的演化提供了新的理论框架。

热力学第二定律ppt课件

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热力学第二定律的开尔文表述
不可能从单一热源吸收热量,使之全部变成 功 ,而不产生其他影响。 1.热机效率无法达到100%,总会有热损 2.任何热机都不可能把内能全部转化机械能
第二类永机不可制成,不可以制成的原因:违背热力学第二定律 热力学第二定律的各种表述都是的 等价 ,并可从一种表述导出另一种表述
C.电冰箱的工作原理不违反热力学第一定律
D.电冰箱的工作原理违反热力学第二定律
三、 热力学第二定律的开尔文表述
②不可能从单一热源吸收热量,使之全部变成 功,而不产生其他影响
机械能
全部转化(自发)
转化中有其他影响 (要向低温热库放热)
内能(热)
不产生其他影响:对周围环境不产生热力学方面的影响,如吸热、放 热、做功等
不会 因为分子的扩散运动是从密度较大的区域向密度较小的区域进行 并且这个过程是不可逆
一、自然界中宏观过程的方向性
情景二:将一块烧红的铁块投入冷水中,会发生什 么现象?
铁块放热,温度降低,水吸热,温度升高;最终两 者温度相同。
问题:一段时间后会不会出现铁块温度升高,水的温度 降低的情况?
不会出现;说明热量可以自发地从高温物体传到低温物体 而不可以自发地从低温物体传到高温物体
生其它影响。此时热机的效率η=1(100%), η=1的热机称为第二类永动机。
下列说法正确的有( D )
A.第二类永动机和第一类永动机一样,都违背了能量守恒定律,因此 不可能制成
B.根据能量守恒定律,经过不断地技术改进,热机的效率可以达到 100%
C.因为能量守恒,所以“能源危机”是不可能真正出现的
(多选)下图为电冰箱的工作原理示意图.压缩机工作时,强迫制冷剂在 冰箱内外的管道中不断循环.在蒸发器中制冷剂汽化吸收箱体内的热 量,经过冷凝器时制冷剂液化,放出热量到箱体外。下列说法正确的 是( BC )

大学物理化学经典课件2-7-热力学第二定律

大学物理化学经典课件2-7-热力学第二定律
大学物理化学经典课件2-7-热力 学第二定律
目录
• 热力学第二定律的定义 • 热力学第二定律的应用 • 热力学第二定律的微观解释 • 热力学第二定律与可逆过程 • 热力学第二定律的扩展与深化
01 热力学第二定律的定义
定义与表述
热力学第二定律的定义是
不可能把热从低温物体传到高温物体而不产生其他影响;不可能从单一热源取热使之完全转换为有用的功而不产 生其他影响;不可逆热力过程中熵的微增量总是大于零。
04
非平衡态热力学的研究方法包括线性非平衡态热力学和远离平衡态热 力学。
自组织现象与耗散结构
自组织现象是指系统在没有外部干预的情况下,通过 内部相互作用和演化,自发地形成有序结构和功能的
现象。
输标02入题
耗散结构是指系统在远离平衡态时,通过与外界进行 物质和能量的交换,形成一种稳定的有序结构。
01
自然过程的方向性
自然过程的方向性
自然过程的方向性是指自然现象和过程总是向着一定的方向发展,这个方向符合热力学 第二定律。例如,化学反应总是向着熵增加的方向进行,即反应总是向着更加稳定和有
序的状态发展。
自然过程方向性的应用
自然过程的方向性在多个领域都有应用,如化学工程、环境科学、生物学等。了解自然 过程的方向性有助于预测和指导相关领域的实践应用,如化学反应的进行、生态系统的
卡诺循环与热效率
卡诺循环
卡诺循环是一个理想化的热力学循环, 由两个等温过程和两个绝热过程组成。 它被用来描述热机的工作原理,并用于 计算热机的最大效率。
VS
热效率
热效率是热机从输入的热量中转化为有用 功的比例,它反映了热机利用能量的效率 。卡诺循环的热效率是有限的,因为热量 不可能完全转化为有用功而不产生其他影 响。

物理化学热力学第二定律课件

物理化学热力学第二定律课件
节能减排与可持续发展
为了解决环境问题,需要采取节能减排措施,提高能源利 用效率,减少能量耗散和损失。同时,需要推动可持续发 展战略,实现经济发展和环境保护的良性循环。
03
热力学第二定律在环保技术中的应用
热力学第二定律在环保技术中有着广泛的应用,例如在热 力发电、制冷、空调、汽车节能等领域。通过合理利用和 回收能源,可以有效降低能量耗散和损失,提高能源利用 效率,从而减少对环境的负面影响。
热力学第二定律
孤立系统的总熵不会减少,即自然发生的反应总是向着熵增加的 方向进行。
熵与热力学第二定律的关系
热力学第二定律表明孤立系统的总熵总是增加的,即系统总是向着 更加无序和混乱的状态发展。
统计意义
熵的增加反映了自然界的不可逆过程和自发的变化方向,是自然界 的基本规律之一。
06 热力学第二定律的局限性 与发展
非平衡态热力学的提出
01
为了解决热力学第二定律的局限性热力学的应用
02
非平衡态热力学可以描述系统在非平衡态下的性质和行为,为
研究复杂系统提供了有力工具。
非平衡态热力学的挑战
03
非平衡态热力学的理论体系尚不完善,仍需进一步发展和验证

理想热机与实际热机的效率
理想热机是指没有能量耗散和损失的热机,其效率可以达到百分之百。然而在实际应用中 ,由于各种原因(如摩擦、不完全燃烧等),实际热机的效率总是低于理想热机的效率。
提高热机效率的方法
为了提高热机效率,可以采取多种方法,例如改善燃烧过程、减少摩擦和内部泄露、回收 和利用余热等。这些方法可以有效降低能量耗散和损失,从而提高热机的转换效率。
系统无序程度的量度。
热力学概率与自发过程的关系
自发过程总是向着热力学概率增加的方向进行,即向着更 加无序的方向发展。这也是热力学第二定律的实质。

物理化学02章热力学第二定律---教学PPT课件

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在0 K 时,一切完美晶体的熵值为零
42
2. 物质的规定熵
定义:
纯物质B在状态(T,p)的规定熵即为下述过程的熵变
B (0 K ) B (T ,p )
S B (T ,p ) T 0 K S B S T ,p S 0 K
31
2 相变化过程
(1) 等温等压下的可逆相变过程
S Qr H (H可逆相变焓) TT
(2) 等温等压下的不可逆相变过程
例如 1 mol液态水在263 K 、100 kPa 下的凝固过程
32
例2: 求下述等温等压相变过程的熵变,并判断 过程能否自动发生。
(1) H2O(l, 273.15 K, 100 kPa) H2O(s, 273.15 K, 100 kPa)
(2) H2O(l, 263.15 K, 100 kPa) H2O(s, 263.15 K, 100 kPa)
已知在273.15 K时冰的熔化焓为6.02 kJ mol-1, H2O(l)和 H2O(s)的Cp,m分别为75.3和37.6 J.K-1 mol-1
33
解:(1) 可逆相变过程
S Qr HfuH sm2.02JKm-o 1 TTT
QpnC p,mdT
SpT T12 T Qp nC p,mlnT T1 2
同理 SVT T 12 Q TVnC V,mlnT T1 2
Cp,m , CV,m为常数
25
(3) p,V,T都变化的过程
p1,V1,T1
S=?
p2,V2,T2
S1
S2
p1,V,T2
可以设计多种可逆途径到达终态
26
He(g) 1 mol 273K, 100 kPa
S2

物理化学热力学第二定律课件

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物 质 C2H5OH(l) C2H5OH(g) H2O(l) H2O(g) C2H4(g) rSm (298K)/J·K1·mol1 282.0 69.94 219.45 Cp m (B)/ J·K1·mol1 111.46 71.10 75.30 33.57 43.56 Vap Hm / kJ mol1 38.91 40.60 T*b / K 351.0 373.2
通常手册中可以查得物质在298.15K时的标准摩尔熵值。
()
2.5.4 化学反应熵变
通常
标准摩尔反应熵变为
对任意化学反应
对生成物B取;对反应反应物B取。
化学反应熵变
化学反应熵变
C2H5OH(g)脱水制乙烯反应在800 K时进行,根据下表数据求反应的rSm (800 K)
解:
如果是不可逆相变,可以设计可逆相变求 值。
不可逆相变的熵变
对不可逆相变,可以设计一条包括有可逆相变步骤在内的可逆途径,此可逆途径的热温商才是该不可逆过程的熵变。
在101.325kPa的条件下
T=263.15K H2O(l)
T=273.15K H2O(l)
T=263.15K H2O(s)
T=273.15K H2O(s)
>0 绝热不可逆
=0 绝热可逆
2. 热力学第二定律
孤立体系:
>0 不可逆,自发
=0 可逆,平衡
<0 不可能发生
熵增加原理:一个孤立体系的熵永不减少。
2. 热力学第二定律
实际体系:
环境视为无限大,其微小变化可当作可逆过程:
>0 自发,不可逆
=0 平衡,可逆
——熵增加原理 第二定律的数学表达式
—— 体系+环境 = 大孤立体系

物理化学课件-第2章_热力学第二定律

物理化学课件-第2章_热力学第二定律
卡诺定理 熵 熵变计算 自由能 热力学关系 G计算 习题课
24
例1:10mol理想气体,25℃时由1.000MPa 膨胀 到0.100MPa, 计算S, Q/T。假定过程为:
(a)可逆膨胀; (b)自由膨胀; (c)抗恒外压0.100MPa膨胀。 解:题中三个过程的始终态相同,故S相同 S= nRln(p1/p2) = 191 JK-1
5
强调说明: 1.所谓第二类永动机,它是符合能量守恒原理的,即 从第一定律的角度看,它是存在的,它的不存在 是失败教训的总结。 2.关于“不能从单一热源吸热变为功,而没有任何其 它变化”这句话必须完整理解,否则就不符合事 实。例如理想气体定温膨胀U=0, Q=W,就是从 环境中吸热全部变为功,但体积变大了,留下了 其它变化。 3.“第二类永动机不可能造成”可用来判断过程的方 向。 热力学第二定律的提出是起源于热功转化的研究, 寻找相应的热力学函数需从进一步分析热功转化 入手。 卡诺定理 熵 熵变计算 自由能 热力学关系 G计算 习题课
热机效率:
DA:绝热可逆压缩,T2 V1-1 = T1 V4-1
两式相除:
V2 /V1 =V3 /V4
V2 W nR(T2 T1 ) ln V1
W T2 T1 R Q2 T2
卡诺定理

熵变计算 自由能 热力学关系
G计算
习题课
10
卡诺定理:(1824年)
1.在两个确定热源之间工作的所有热机中, 卡诺热机效率最大;即 <R
热不是系统的状态函数,所以要分别计算三 个过程的热: 理想气体定温过程,U=0,Q=W
卡诺定理 熵 熵变计算 自由能 热力学关系 G计算 习题课
25
S= 191 JK-1

大学物理化学课件第2章热力学第二定律

大学物理化学课件第2章热力学第二定律
二定律的广泛应用奠定了基础。
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2021/8/3
定律产生的背景
热力学发展到十九世纪末还只能处理理想体
系,或将一些实际体系近似地当作理想体系来
处理。而这种处理对多数的实际体系有较大的
偏差,人们对此必须做各种修正,这样热力学
的应用便受到了限制。路易斯(G.N.Lewis)
物理化学—第二章
不可能把热从低温
物体传到高温物体,
而不引起其它变化
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2021/8/3
第二章
热力学第二定律
2.1
自发变化的共同特征
2.2
2.3
热力学第二定律
卡诺循环与卡诺定理
2.4
熵的概念
2.5
克劳修斯不等式与熵增加原理
2.6
熵变的计算
2.7
热力学第二定律的本质和熵的统计意义
Q2 0
Tc
W2 U2 CV ,m dT
Th
所作功如BC曲线下的面积所示。
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2021/8/3
卡诺循环(Carnot cycle)
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2021/8/3
卡诺循环(Carnot cycle)
过程3:等温(TC)可逆压缩由 p3V3 到 p4V4 (C D)
是不可能造成的”。
第二类永动机:从单一热源吸热使之完全变为功而不
留下任何影响。
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2021/8/3
热力学第二定律
3.本质说法:一切自发变化必然是:

物理化学-热力学第二定律PPT课件

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(2) 当T2-T1=0, (3) 当T1=0K,
=0 =100%
表述
第四节 卡诺定理
1. 所有工作在相同的高温热源与低温热源 之间的任意热机以卡诺热机的效率最大。
2.卡诺热机的效率只与两热源的温度有关, 而与工作物质无关
证明:
卡诺定理的数学表达式 R≧ I
T2–T1 ≧ T2
Q2+Q1 Q2
Q1 + T1
低电位
逆过程称为非自发过程
(2)不可逆性 理想气体真空膨胀 Q=0 W=0 U=0 再等温可逆压缩回去 U=0 Q=W 系统恢复,环境失W,而得Q
环境恢复,Q能否全部转变W
自发过程能否成为可逆过程,可归结为: 在不引起其它任何变化条件下,热能
否全部变为功。 焦尔的热功当量测定实验
一切自发过程都是不可逆过程
二、热力学第二定律数学表达式 ——克劳修斯不等式
U=0
W=Q1+Q2
W=W1+W2+W3+W4
=
nRT2ln(V2/V1)
-∫
T1 T2
CV
dT
+
nRT1ln(V4/V3)
-∫
T2 T1
CV
dT
W= nRT2ln(V2/V1) + nRT1ln(V4/V3) (2) 绝热膨胀
T2V2 -1 = T1V3 -1 (3) 绝热压缩
T2V1 -1 = T1V4 -1
式中, K1, K2, K 3 均为常数, Cp /CV
绝热功的求算
理想气体绝热可逆过程的功
W V2 pdV V1
=
K V2 V V1
dV
=
K
(1
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*3 等温等压下不同理想气体的混合过程
0.5molO2(g)0.5mol N2(g)
273K,
273K,
1.00MPa 1.00MPa
1mol(O2+N2) 273K
1.00MPa
混合前后T, p不变, V变化扩大一倍
QSnRlnV2nRlnp1
V1
p2
SO 2 SN2 nlRn V V1 22.8J8/K
(2) 利用熵增加原理
将系统和环境放在一起,看作是一个大的隔离系统
S隔离 S系统 S环境
S环
境 QT 环
境Q系 T

5.64103Jmo-1l21.4JK-1mo-1l 26.315K
S 系 统 S 环 境 2 .6 0 2 .4 1 0 .8 J K -m 1- 1 o 0
所以此过程为可以自动进行的不可逆过程.
ΔH1 ΔS1
H2O(l) 100 kPa, 263.15 K
1 ΔS(273.15K) ΔH(273.15K)
2 ΔS(263.15K) ΔH(263.15K)
H2O(s) 100 kPa, 273.15 K
ΔH2 ΔS2
H2O(s) 100 kPa, 263.15 K
S(26.135K)S(27.135K)S1S2
T
p 2
V 1
(2) 等温恒外压过程(p外=100kPa)
nRT nRT Qw p外(V2 V1) p2( p2 p1 )
nRT(1 p2)2043J p1
× SQ7.48JK-1 ΔS 与可逆过程(1)相同! T
(3) 等容过程 (T2 =300K)
SnT2CV,mdT
T T1
nCV,mlnT T12 1.17J6
dS(TQ)r
S 称为熵(entropy), 1865年由Clausuis 首次提出.
结论:
(1) 熵是热力学中非常重要的状态函数,有明确的物
理意义,其是量度系统无序度的函数。 (2)熵是广度性质的状态函数,单位为:J.K-1 (3)当系统经历一个变化过程时,系统的熵变在数 值上等于系统初、末态之间任意可逆过程的 热温商。
*1 卡诺循环和卡诺定理 高温 T1
热机(heat engine): 通过某种工
Q1
作介质,将热转换为功的装置. 工作介质
w
在两个热源之间工作的热机效率:
w
Q1
Q2 低温 T2
(1)卡诺循环(Carnot’s cycle)
A(T1,V1)
Q1
p
等温可逆膨胀
T1> T2
绝热可逆压缩
B(T1,V2)
B
任一可逆过程(1) 到达
状态B, 再经另一任意
2
可逆过程(2)回到初始
V 状态A。
AB(TQ)r,1BA(TQ)r,20
B Q B Q
(
A
T
)r,1
(
A
T
)r,2
AB(TQ)r,1
B Q
(
A
T
)r,2
在两个指定的状态之间,可逆过程的热温商与 途径无关。
Define:
BAS AB(TQ)r
不可逆过程系统的熵变大于该过程的热温商
2 克劳修斯不等式(Clausius inequality)
dS Q
T
BAS
B(Qi )
A T环,i
= 可逆过程
> 不可逆过程
>0 irreversible process =0 reversible process <0 impossible process
irr car
2 循环过程的规律
可以证明: 任意可逆循环过程的
p 热温商之和等于零。
(TQ)r 0
V
根据卡诺定理:
(1Q Q12)ir
1T2 T1
( Q2 T2
Q T11)ir
0
推而广之
cyc
( Qi
Ti
)ir
0
任意不可逆循环过程的热温商之和小于零
3 可逆过程的热温熵与熵函数
p 1
A
假设某体系自状态A经
在0 K 时,一切完美晶体的熵值为零
2. 物质的规定熵
定义:
纯物质B在状态(T,p)的规定熵即为下述过程的熵变
B (0 K ) B (T ,p )
S B (T ,p ) T 0 K S B S T ,p S 0 K
将298 K 、100 kPa, 1 mol物质的熵叫做该物 质在298 K的标准摩尔熵, 以Smθ(298K)表示. 在
SpT T12 T Qp nC p,m NhomakorabeanT T1 2
同理 SVT T 12 Q TVnC V,mlnT T1 2
Cp,m , CV,m为常数
(3) p,V,T都变化的过程
p1,V1,T1
S=?
p2,V2,T2
S1
S2
p1,V,T2
可以设计多种可逆途径到达终态
例1: 理想气体1摩尔
He(273K, 1MPa) 分别经历:
The perpetual motion of the second kind can never been made.
第二类永动机是不可能造成的.
Lewis - Randall
All of natural process are irreversible. 所有自然的过程是不可逆的.
2.3 熵的概念
(1Q Q12)r
1T2 T1
( Q1 T1
QT22)r
0
可逆热机的热温商之和等于零
(2) 卡诺定理
在工作于同样温度的一对热源之间的所有热机
中,卡诺热机的效率最高。
推论: 所有工作于同样温度的一对热源之间的可逆热机, 其效率与卡诺机相同,而与其工作介质无关; 而不可逆热机的效率必小于卡诺机(即可逆机)。
(设CV,m可视为常数)
S0 (4) 绝热可逆过程
(5) 绝热不可逆 (等外压膨胀)过程
He(g) 1 mol 273K, 1 MPa
S=? pex=100kPa
He(g) 1 mol T2, 100kPa
S1
Rln
P1 P2
He(g) 1 mol 273K, 100 kPa
S2
Cp,m
lnT2 T1
H2O(l)
正 向(自发过程):Q=ΔH= -285.8 kJ mol-1, w = 3.7kJ
逆向(电解): Q = 48.6 kJ mol-1 w’= 237.2 kJ mol-1 ; w = - 3.7kJ
整个过程: Q 总= -237.2kJ ; w总= 237.2kJ
环境得到了热,付出了功
S(273.1256.K 135K )CpdT
T 273.15K -20J.6K-1mo-1 l
*判断过程能否自动进行:
(1) 利用 Clausius 不等式
在263.15K时水凝固成冰的实际热效应
2 6 .1K 35
H (2
6 .13 K 5)H (2
7 .13 K 5) 2
7 .1K 35Cpd
He( T2, 100kPa)
(1) 等温可逆过程; (2) 等温恒外压过程; (3) 等容过程(T2 =300K); (4) 绝热可逆过程;
基本公式:
BAS
B Q
(
A
T )r
(5) 绝热恒外压过程。
求上述各过程系统的熵变。
(1) 等温可逆过程
SQ rn R lnp 1n R ln V 21 9 .1J.K 1
3 熵增原理
在绝热(或隔离)系统内进行的过程
Sad 0
= 可逆过程 > 不可逆过程
= 可逆过程
Sis( Ssy Ssu )0 > 自发过程
自发过程(spontaneous process)
在一定的条件下不需外界做非体积功, 能够自动进行 的过程。
熵增加原理
绝热(或隔离)系统的熵永不减少; 隔离系统内的自发过程总是向着熵增加 的方向进行.
*环境的熵变:
定义
Ssu
Qp r a Tex
Q p r a 为实际过程中的热量 T e x 恒定
2.5 熵变的计算
1 简单状态变化过程
无化学变化、相变化且w’=0
(1) 理想气体等温过程
dSQr wr pdV
T TT
SnR lnV2 nR lnp1
V1
p2
(2) 等容或等压下的变温过程
Qp nCp,mdT
物理化学B——第二章
热力学第二定律
The Second Law of Thermodynamics
第二章 热力学第二定律
2.1宏观实际过程的不可逆性 2.2 热力学第二定律 2.3 熵的概念 2.4 克劳修斯不等式与熵增原理 2.5 熵变的计算 2.6 热力学第三定律与物质的规定熵 2.7 Helmlholtz函数与Gibbs函数 2.8 热力学函数基本方程 2.9 ∆G与∆A的计算 2.10 Gibbs-Helmlholtz方程
*当每种气体单独存在时的温度、压力相等且等于混
合气体的温度和总压力, 则此混合过程的熵变:
SmixnARlnVVtoAtal nBRlnVVtoBtal nARlnxAnBRlnxB
x为A,B物质的摩尔分数。
S S O 2 S N 25 .7 6J/K
*如何说明此过程是一个能够自动进行的不可逆过程?
绝热等外压(pex= 100 kPa) 膨胀到p2=100 k Pa
p1=1.0×106Pa,
S
T1 =273K
Q=0
p2=1.0×105Pa T2=??
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