热学第1章-4

由于固体中的分子（或原子）处于密堆积状态，分子（或原子）均在 平衡位置附近。这时把平衡位置时两分子质心间平均距离r0视作分子直径
（2）另一种理解的分子直径是指两分子相互对心碰撞时，两分子 质心间最短距离，这就是分子碰撞有效直径 d。 显然 r0 与 d 是不同的，但在通常情况下， 两者差异不大。 r0
E p ( p ) F ( r )d r
r
F (r )
如右图所示。在平衡位置 r=r0处， 分子力F(r)=0，势能有极小值 . 在r＞r0处，F(r)＜0，势能曲线 斜率是正的，这时是吸引力 E p (r ) 在r＜r0处，F＞0，势能曲线有 很陡的负斜率，相当于有很强斥力。
O
r0
势能函数
E p (r ) 当r d
E p ( r ) 0 ( ) t 当 r d r0
r
物态方程是范氏方程
(p
a V
2 m
)(Vm b ) RT
三. 米势模型 势能函数 E p ( r )
A rm B rn
其中A >0,B>0，n>m，式中第一
项为吸引势，第二项为排斥势
这是因为分子固有体积及分子 之间的相互作用力不能忽略所致。
§1.7.1 分子间互作用势能曲线
一. 分子作用力曲线（intermolecular action force curve）
在r=r0 时分子力为零，相当于 两分子刚好“接触”。 当r＜r0时,两分子在受到 “挤压” 过程中产生强斥力，这时F（r） O ＞0且随r0减少而剧烈增大。
子看作有一定大小的刚性球，则每个分子能有效活动的空间 不再是V。若1mol气体占有Vm体积，分子能自由活动空间的 体积为Vm －ｂ。则有
Vm b RT p
p RT Vm b
当压强p→∞ 时，气体体积V m →b
b 4 分子固有体积
d
思考： b 4 分子固有体积 ？ 气体分子只发生俩俩成对碰撞，而三个分子或更多分
由于分子与器壁作完全弹性碰 撞，使气体分子每与器壁碰撞一次 所导致器壁的冲量减少了2△k的数
值。因为△pi为分子吸引力存在而 导致的压强修正量，故
pi {单位时间内碰在单位面 积上平均分子数 } 2 k

1 6
nv 2k
△k与分子数密度n成正比，设比例系数为K， 则△k= Kn
pi
二. 气体分子平均平动动能 设 t 为每个气体分子的平均平动动能（ 其中下标 t 表示 2 平动），即 t ( 1 2 ) mv
p 1 3 nmv
2
2 3
n t
早在1857年，克劳修斯（Clausius）即得到这一重要关系式
p 1 3 nmv
2
p
1 3
nmv
2
2 3
n t
物态方程是昂内斯方程
pV A B V C V
2

在统计物理中，一般是在实验 基础上采用一些简化模型来表示分 子互作用势能的，每一种模型都可 有某一气体物态方程与之对应。
p
RT

N A kT
nkT
p nkT
§1.6.4 温度的微观意义
一. 温度的微观意义 从微观上理解，温度是平衡态系统的微观粒子热运动程度 强弱的度量。
p nkT
p
2 3
n t
t
1 2
mv
2
3 2
kT源自文库
绝对温度是分子热运动剧烈程度的度量---温度的微观意义
说明 1.是分子杂乱无章热运动的平均平动动能，它不包括 整体定向运动动能。 2.粒子的平均热运动动能与粒子质量无关，而仅与温 度有关
称为理想气体压强公式，它们都分别表示了宏观量 （气体压强）与微观量（气体分子平均平动动能或均方速 率）之间的关系。
三. 理想气体物态方程的另一形式 p= nkT
理想气体物态方程可改写为
V V R k 1.38 10 23 J K -1 玻尔兹曼常量 。 NA
虽然玻尔兹曼常量是从气体普适常量中引出的，但其重要性却 远超出气体范畴，而可用于一切与热相联系的物理系统。玻尔兹曼 常量k与其它普适常量e（基本电荷量）、G（引力常量）、c（光 速）、h（普朗克常量）一样，都是具有特征性的常量 只要在任一公式或方程中出现某一普适常量，即可看出该方程 具有与之对应的某方面特征。 例如凡出现 k 即表示与热物理学有关；出现e 表示与电学有关； 出现 G 表示与万有引力有关；出现c表示与相对论有关；出现 h 表示是量子问题等。
由
11.2 10 m/s
3
3RT M H2
H2
可解出 T
11.2 10 M
3 2
3R
11.2 10
3
2
2.02 103 K
3 8.31
1.01104 K
§1.7 分子间作用力势能与真实气体物态方程
由玻意耳定律知, 当T不变
时pV=常量.若以 pVm / RT 为纵坐 标，p为横坐标画出等温线,这 些等温线都平行于横轴，然而 实验结果并非如此。
例如室温290K时
kT 1.38 10
23
290J 4.0 10
21
1 J eV 40
例 试求氢分子的方均根速率等于离开地球表面的逃逸速率时的 温度. 解 分子的方均根速率 v 2
3RT，当氢分子的方均根速 M mol
时，
3 率等于离开地球表面的逃逸速率 v 11.2 10 m s
r0
F (r )
r
当r＞r0时两分子分离，产生吸引力，F（r）＜0。当r超过
某一数值时，F（r）即接近于零，可认为这一距离就是分 子间引力作用半径，简称吸引力作用半径。
二. 分子互作用势能曲线（intermolecular potential energy curve） 分子力是一种保守力
F dE p dr
（2）由界面层中分子吸引力而产生，这里并未考虑到运动分子在界面 层中还受到器壁分子吸引力这一因素.由于器壁分子数密度比气体 分子数密度大2到3个数量级，器壁分子对碰撞分子作用比边界分 子对碰壁分子作用强得多，为什么不予考虑？ (3) 范氏方程虽然比理想气体方程进了一步，但它仍然是个近似方程.

范氏方程最重要的特点是它的物理图像十分鲜明，它能同时描述气体, 液体及气液相互转变的性质，也能说明临界点的特征，从而揭示相变与临 界现象的特点。范德瓦耳斯是20世纪十分热门的相变理论的创始人，他于 1910年获诺贝尔奖。
思考题: 容器作匀速直线运动时,气体的温度改变吗(为什么?)
二. 气体分子的均方根速率 分子的均方根速率
v rms v
2

3kT m

3 RT Mm
例:试求T=273K时氢分子的均方根速率vrms及空气分子的均方根 速率vrms 解: 氢分子的均方根速率
v rms 3 RT Mm 3 8.31 273 2 10 3 m s 1 1.84 10 3 m s 1
d
§1.7.2范德瓦斯方程 1873年荷兰物理学家范德瓦耳斯（Waals,van der）在
克劳修斯论文启发下，对理想气体的两条基本假定（即忽略 分子固有体积、忽略除碰撞外分子间相互作用力）作出两条 重要修正，得出了能描述真实气体行为的范德瓦耳斯方程。
一 . 分子固有体积修正 理想气体不考虑分子的固有体积，说明理想气体方程中 容器的体积V就是每个分子可以自由活动的空间。如果把分
若 气 体 不 是 1mol ， 其 质 量 为 m, 体 积 为 V ， 则 范 氏 程可写为
[p( m Mm ) (
2
a V
2 m
)][V (
m Mm
)b ]
m Mm
RT
说明
（1）从范氏方程可知，当 p 时，Vm b，所有气体分子都被压到 相互紧密“接触”而像固体一样，则b应等于分子固有体积。 但理论和实验指出，b等于分子体积的四倍而不是一倍。
p pi p内 p内 (Vm b ) RT
p pi
RT Vm b
这就是同时考虑到分子固有体积修正及分子间吸引力 修后得到的真实气体状态方程
若令△k 表示每一分子进入
界 面层时由于受到指向气内部 的平均拉力作用所产生的平均动 量减少量( k 2mv x )。
物态方程是理想气体方程
pVm RT
二. 刚球模型 考虑到刚球分子占有一定体积
势能函数
E p (r ) E p (r ) 0
当r d 当r d
物态方程是克劳修斯方程
p (Vm b ) RT
三. 苏则朗（suthreland）模型
在刚球模型基础上，考虑到 分子在相互分离时有吸引力
1 6
nv Kn
1 6
K(
NA Vm
)v
2
pi
a
2 Vm
a是与温度及气体种类有关的常数. 三. 范德瓦尔斯方 程（Van der Waals equation of state）
p pi RT Vm b (p a V
2 m
)(Vm b ) RT
这是表示1mol气体的范德瓦耳斯方程.常量a 和b 分别表 示1mol范氏气体分子固有体积修正量及吸引力改正量，其 数值随气体种类不同而异，通常由实验确定。
1eV＝1.6021892×10－19J
设气体的温度为T 时，其分子的平均平动动能等于1 eV.
t
3 2
kT 1.60 10
19
J
2 t T 7.73 103 K 3k
由此可知，1 eV的能量相当于7730K时的分子平均平动动能.
在气体动理论中通常用因子kT表示热运动的能量
空气分子的均方根速率
v
' rms

3 8.31 273 29 10
3
m s
1
486m s
1
例 求在多高温度下，理想气体分子的平均平动动能等于1 eV？ 解 电子伏特是近代物理中常用的一种能量单位，用eV表示. (是一个电子在电场中通过电势差为1V 的区间时，电场力做功而获得的能量)。
r
Fr
E p r
两分子在平衡位置附近的吸引和 排斥，和弹簧在平衡位置附近被压 缩和拉伸类似。
r0
E p0
O
r
三. 用分子势能曲线来解释分子间的对心碰撞
利用势能曲线能定性地解 释气体分子间对心碰撞过程。 设一分子质心a1静止不动，另 一分子质心a2从极远处（这时 势 能 为零 ）以 相 对运 动动 能 EK0向a1运动。 当 a2向 a1靠近时，受到分子引力作用的 a2具有数值越来越大的负 势能，所减少势能变为动能的增量，总能量是一恒量。 当r = r0时，两分子相互“接触”，这时势能达极小，动能达极 大。由于惯性，a2 还要继续向前运动，两分子相互“挤压”产生骤 增的斥力。
子同时碰在一起的情况几乎不发生。
二 . 分子吸引力修正 设分子在相互分离时的吸 引力为球对称分布，吸引力作 用半径为R0，每一分子均有以 R0为半径的吸引力作用球，
p内 p 理
器壁实际受到压强要比气体
内部的压强小，使气体施于器壁 的压强减少了一个量值 p i ，这称 为气体内压修正量。
若仪器所测出的气体压强为p,气体内部的压强为p内，则
d是两分子对心碰撞时相互接近最短质心间距离 d = 分子碰撞有效直径
当温度升高时，EK0也增加，因而横 轴升高，d 将减小，说明d与气体温 度有关。温度越高，d 越小。
需要说明，由于原子核外的电子呈 电子云分布，因而原子或分子没有 明确的边界，也就谈不上有什么明 确的直径。
通常提到的分子直径有两种理解： （1）一种指分子的大小，这主要是指由它们组成固体时，最邻近分子间 的平均距离。
*1.7.4 几种典型的分子作用力势能曲线
由于分子间互相作用的规律很复杂，很难用简单的数 学公式较精确地描述。在统计物理中，一般是在实验基础
上采用一些简化模型来表示分子互作用势能的，每一种模 型都可有某一气体物态方程与之对应。 一. 体积趋于零的刚球模型
势能函数
E p (r ) E p (r ) 0 当r 0 当r 0