有机化学-第11章 羧酸及其衍生物

两个N—H键的键长也有区别，分别为0.1002和0.1014nm
酰氯分子中，羰基与氯的共轭作用很弱，C—Cl键基本 上无双键性质
11.1.2 羧酸及其衍生物的命名
1.羧酸 对于一些常见的酸酸，可根据其来源叫出俗名
HCO2H CH3CO2H 蚁酸 乙酸
CH3(CH2)16CO2H 硬脂酸
CH3(CH2)14CO2H 棕榈酸
第11章 羧酸及其衍生物
本章内容
11.1 羧酸及其衍生物的结构和命名 11.2 羧酸及其衍生物的物理性质和波谱特征 11.3 羧酸的酸性 11.4 羧酸及其衍生物的制备 11.5羧酸衍生物的水解、氨解和醇解 11.6羧酸及其衍生物的还原反应 11.7羧酸衍生物与金属有机试剂的反应
11.8羧酸及其衍生物的其他反应 11.9 碳酸和原酸的衍生物
O 1/2
甲酸根负离子的两个C—O键的键长均 为 0.127nm ， 而 正 常 的 C=O 键 长 为 0.123nm ， C—O 键 长 为 0.143nm 。 说 明酸根负离子中已没有一般的碳氧双
键和碳氧单键，由于电子的离域而发 生了键长的平均化。
❖ 当羧酸的烃基上连有取代基时，羧酸的酸性强度会发生变化。 烷基取代对酸性的影响：
RC
CR
OH O
熔、沸点高
酰胺亦可形成氢键，有较高的沸点
O
R
R
H
H
H
R N O NO N
H
H
H
酰氯和酯不存在氢键，故沸点比相应的羧酸低得多
羧酸可与水形成氢键，故四个碳以下的羧酸能与水互溶。 但从戊酸开始，随分子量的增大，羧基在整个分子中所占 的比例减小，羧酸的水溶性迅速降低，癸酸以上不溶于水
11.2.1 羧酸及其衍生物的光谱特征
一特征吸收
乙酸乙酯的红外光谱 C=O
核磁共振光谱
❖ 羧基上的质子因受羰基的去屏蔽作用以及氧电负性的影响，其 化学位移出现在低场 10-12ppm处。伯酰胺和仲酰胺氮上的 质子在 5-8ppm（通常是一个宽峰）。羧酸及其衍生物的位质子因受羰基的吸电子作用影响，化学位移稍向低场移动， 一般在 2-3ppm处。
11.3 羧酸的酸性
羧酸呈现弱酸性:
RCOOH + H2O
RCOO - + H3O +
和碳酸氢钠反应:区别或分离苯酚和羧酸
RCOOH + NaHCO3
RCOONa + CO2 +
H2O
❖ 羧酸的酸性取决于羧基氢原子的解离程度(羧酸根负离子）
O RC
O
O RC
O
O 1/2 RC
O 1/2
O 1/2 RC
OH COOH
水杨酸
羧酸的系统命名：
首先是选取含有羧基的最长碳链为主链，根据主链碳原子数目 称为“某酸”，编号自羧基碳原子开始，用1、2、3… 来表示 取代基的位次。若用俗名命名主链羧酸，则多用希腊字母α、β、 γ、ω来表示链上取代基的位次。
εδ CC 65
பைடு நூலகம்
γ βα CCC 43 2
O
C OH
1
CH3CHCH2CHCH2CO2H CH3 CH2CH3
H-COOH CH3-COOH CH3CH2COOH CH3CH2CH2COOH
Pka=3.77 PKa=4.74 PKa=4.87 PKa=4.82
❖ 卤素取代数目对酸性的影响：
ClCH2COOH
PKa=2.86
Cl2CHCOOH Cl3COOH
PKa=1.26 PKa=0.64
卤素类别对反应的影响：
碳氧双键中一个是σ键，一个是π键。
O RC
Y
O
RC O R'
OR C O+ R'
C－Y（C—O、C—N和C—X）单键都具有部分双键 的性质，键长变短。
O
H HO
H HO
甲酸甲酯中的C—O键长（0.1334nm）比甲醇中的 C—O键长（0.1430nm）短
O
RC NH2
OR C N+H2
甲酰胺分子中，不仅C—N键的键长（0.1376nm）比甲胺 分子中的C—N键键长(0.1474nm)短，
红外光谱
O
RY
羧酸及其衍生物的羰基在1850-1630cm-1之间有强的特 征吸收峰，属于C=O伸缩振动吸收。
❖ 羧酸在3000-2500 cm-1处有一宽峰，属于O—H键的伸缩振动 吸收峰，是羧酸的另一特征吸收
羧酸、酯和酸酐在1320-1050 cm-1处有C—O伸缩振动吸收；
伯酰胺和仲酰胺在3500-3200cm-1处存在N—H伸缩振动吸收； N—H的弯曲振动吸收在1640和1600 cm-1处，是伯酰胺的另
CH3CH2COOC(CH3)3 丙酸叔丁酯
C6H5CO2CH2C6H5 苯甲酸苄酯
❖ 酰胺是由酰基和“胺”组成其名称的，如果氮上有取代基，则 在取代基名称前加“N”标出，
C6H5CONH2 CH3CONHCH2CH3 HCON(CH3)2 苯甲酰胺 N-乙基乙酰胺 N,N-二甲基甲酰胺(DMF)
羧酸（carboxylic acids）是含有羧基（COOH)的有机 化合物
O R C OH
O R C OR'
O RCX
O
OO
R C NR'R" R C O C R
羧酸
酯
酰卤
酰胺
酸酐
11.1 羧酸及其衍生物的结构和命名
11.1.1 羧酸及其衍生物的结构
羧酸及其衍生物分子也含有羰基，羰基碳为sp2杂化，
酸酐的名称由相应的酸加“酐”O组成
OO
OO
O
CH3COCCH3
HCOCCH2CH3
O
HO O
HO
乙酸酐 甲酸丙酸酐
邻苯二甲酸酐 顺-1, 2-环戊烷二甲酸酐
11.2 羧酸及其衍生物的物理性质和波谱特征
11.2.1 羧酸及其衍生物的物理性质
羧酸是极性化合物，而且可形成分子间氢键，以二聚体 形式存在
O HO
FCH2COOH ClCH2COOH BrCH2COOH ICH2COOH
PKa=2.66 PKa=2.86 PKa=2.86 PKa=3.12
卤素取代位置对反应的影响：
CH3CH2CHCOOH Cl
CH3CHCH2COOH Cl
CH2CH2CH2COOH Cl
PKa=2.84 PKa=4.06 PKa=4.52
H
CO2H
CH3
CH2CH3
5-甲基-3-乙基己酸
(E)-2-乙基-2-丁烯酸
芳香酸则常用苯甲酸作为母体，加上取代基的名称与位置
CO2H
O2N
CO2H
OCH3
O2N
邻甲氧基苯甲酸
3，4-二硝基苯甲酸
酰卤
❖ 酰卤的名称由相应的酰基和卤素组成
CH3CH2COBr
丙酰溴
O2N
CO2Cl
对硝基苯甲酰氯
酯可看作羧基氢被烃基取代的产物，故由相应的酸和烃基来 组合其名称