环氧树脂赏析

常温干或烘干
无溶剂环氧树脂漆 4．其它类型 粉末环氧树脂涂料 常温干或烘干 线型环氧树脂漆 三．类型牌号规格 环氧树脂为含一个以上还氧基团 的聚合物。
1．R或R＇或二者皆为六元脂肪环时 称为脂肪环氧树脂。 2．当R或R＇为不饱和脂肪酸时（油 酸）称环氧化油。 3．当R=H，R＇为多元酸时，则称缩 水甘油酯型环氧树脂。 4．当R=H，R＇为多元羟基苯酚时， 则称缩水甘油醚型环氧树脂，最常用 的双酚A型环氧树脂就属于这一类。
2.环氧指数B:每1kg环氧树脂中所含环氧基的物质的量 .B=10A 环氧值和环氧指数都是环氧树脂的重要指标,环氧值或 环氧指数的大小表示树脂中环氧基的多少。生产单位和使 用单位通过测定环氧值可以鉴定环氧树脂的质量。 环氧值的测定方法:盐酸丙酮法和盐酸吡啶法. 原理:树脂中的环氧基能与盐酸进行加成反应，消耗掉一 定量盐酸，剩余的盐酸用NaOH中和，通过对比计算即可 得出树脂中的环氧值。
3．混容性 在涂料生产中，了解环氧树脂与其它树脂能否混容是 很重要的。 例如，环氧树脂与煤沥青、木沥青混容与石油沥青则 不混容，前者是芳香族混合物。后者是脂肪族聚合物；环 氧与脲醛可按任何比例混容，而与三聚树脂混容性差些。 与不干性油醇酸树脂可完全混溶，而对干性油醇酸树脂则 不完全混溶。与纯酚醛树脂可完全混溶，对松香改性的酚 醛树脂则不完全混溶。 混容性测定方法：将树脂混合物溶于适当的混合溶剂中， 倾在玻璃上制成薄膜，在100℃下，烘烤1h，漆膜浑浊为 不混容，漆膜云雾状微混容，漆膜透明则混容。 4.贮存稳定性 环氧树脂的贮存稳定性很好，在仓库中贮存至少两年 不会发生什么变化，这给工业生产带来很大的方便。
分析方法:称取0.5～1.5g树脂,放于具磨口塞三角烧瓶 中,用移液管加入20ml盐酸丙酮溶液(1mol比重1.19的盐酸 溶于40mL丙酮中,混匀).加塞摇荡使树脂完全溶解后,在阴 凉处放置1h(15℃),再加甲基橙指示剂3滴,用0.1N氢氧化钠 标准溶液滴定到红色褪去变黄色为终点.同样操作,不加树 脂,做一空白试验. 计算方法: A(mol/100g)=(V1-V2)N/10W 式中：V1: 空白试验所消耗NaOH毫升数 V2：样品消耗NaOH毫升数 N： NaOH标准溶液浓度 W： 样品重，单位（g） 规定：E51、E44、E42取样品0.5g，E20取样品1g，E12 取样品1.5g。
工艺过程 （1）把双酚A放入溶解釜中，加入环氧氯丙烷，开动 搅拌，用蒸汽加温至70℃溶解。溶解后将物料送至反 应釜中，在搅拌情况下，于50～55℃，4小时内，滴加 完第一份碱溶液，并在55～60℃下继续反应4小时。 （2）减压回收过量的环氧氯丙烷（真空度160L汞柱， 85℃），冷凝收集后重新利用。 （3）加入苯溶解，边搅拌边加热至70℃，在68～73℃ 下，于1h内将第二份碱液滴加完毕，并在68～73℃下 继续反应3h，然后冷却静置，将上层树脂苯溶液移至 回流脱水釜，下层的盐脚尚可加苯再萃取一次后放掉。 （4）在回流脱水釜中回流至蒸出的苯清彻无水为止， 然后冷却、静置、经过滤、沉降后送至脱苯釜脱苯、 先常压脱苯至液温达110℃以上，后改为减压脱苯，至 液温140～143℃无液体馏出时，即可出料进行包装。
（1）取试样1～2g加入250mL具磨口塞的锥形瓶中， 加入10mg二氧六圆，加热至60℃使完全溶解，冷却至室 温。 （2）用移液管加入10mL1.5M乙酰氯的甲苯溶液，冷 却至0℃。 （3）加入2 mL吡啶，紧塞剧烈摇荡，置入60℃的水浴 中加温1h，其间可开塞消除瓶内压力，每隔10min剧烈摇 荡一次。 （4）将锥形瓶置入冰水中冷却，加入25mL冷蒸馏水， 时时摇荡，在30min内在冰水浴中使过剩的乙酰氯分解。 （5）再加25mL丙酮以防止溶液乳化加入数滴甲酚红指 示剂，用0.5N氢氧化钠乙醇溶液滴定。
新生的环氧基再和双酚A反应，生成了中间含有仲醇基面两端含有酚 羟基的类似双酚A的更大分子：
这个更大的类似双酚A的分子和环氧氯丙烷反应。重复以上开环、闭 环、再开环、再闭环…的反应
总反应式可写成
二 合成工艺 1 低分子量树脂的合成工艺 采用二步加碱法，它的优点是最大限度的避免了环氧 氯丙烷的水解，增加了环氯丙烷的回收量。 2 配比（以E-44为例） 原料 规格 用量 双酚A 100% 1公斤 环氧氯丙烷 93～94% 2.75公斤 NaOH 30% 1.435或0.775公斤 甲苯（或苯） 适量
第三节 胺固化环氧树脂漆
胺类固化剂种类较多，大致可分为三类： （1）脂肪族胺类：乙二胺、己二胺、二乙撑三胺、三乙撑四胺、 四乙撑五胺等。能在常温下固化，固化速度快，粘度低，使用方 便；缺点是固化时放热量大，固化后树脂的机械强度低，耐热性 差，有毒。 （2）芳香族胺类：间苯二胺、间苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷等。 固化时需要在较高温度下进行，使用期限较长，固化后树脂耐热 性较好。 （3）改性胺类固化剂：是胺类与其他化合物的加成物，具有毒性 小，工艺性能好等优点，如T31，可常温固化。 一、多元胺固化的环氧树脂漆 1、性能和用途 （1）附着力好，机械强度高，柔韧性尚可。 （2）耐化学品性好，耐脂肪烃类溶剂。 （3）双组份，常温固化，现配现用，使用期限短。 （4）用于既要求防腐又不能烘考的大型设备如贮罐，大口径埋地 管道。
n表示聚合度，n值越大，分子链越长，分子量越大，羟 基越多，n一般在0～14之间，分子量约为350～30000之间。 羟基和环氧基是环氧树脂的活性官能团，可以和许多其 他合成树脂或化合物发生反应，这是环氧树脂很可贵的性能， 也是它在工业上广泛应用的原因。 牌号见表
四．物理性能 1．外观：粘稠液体或固体，分子量500以下为液体，分子 量超过500则逐渐过渡为固体。 2．溶解性：溶于酮类、酯类、醚醇类和氯化烃类，还溶 于芳香烃和醇类的混合剂，溶解度随分子量的增大而降低。 环氧树脂涂料所采用的溶剂一般都是混合溶剂，可降低成 本，改善漆膜性能和施工性能，提高溶剂的溶解能力，配 制混合溶剂时应注意以下几点： ①溶剂的溶解能力：分子量高的应选择酮类或醚醇类， 中等分子量选择芳香烃和醇混合溶剂。 ②涂料的施工方式：喷涂、刷涂 ③溶剂的反应性：如酯类、酮类能够和胺类发生反应， 选择时应注意。
举例：胺加成物固化，环氧树脂清漆 甲组分：环氧树脂E-20 50 脲醛树脂 2.5 混合溶剂 47.5 乙组分：环氧－乙二胺加成物 20 混合溶剂 20 三、聚酰胺固化环氧树脂漆 1、性能和用途 固化环氧的聚酰胺是低分子量的（1000～500），外观 是棕色粘稠液体。 与胺固化漆比较，有如下优缺点：
举例：（1）钢质贮油罐的内壁涂料 甲组分：
原料 环氧树脂 红丹 硅藻土 滑石粉 三聚～树脂 钛白 混合溶剂 总计 规格 红丹防锈漆 白环氧磁漆
E-20
325目 50％ 锐钛型 申苯/丁醇8/2
28.0 59.9 5.65 4.65 0.85 － 25 124.05
29.9 － － 4.95 1.85 36.6 24 97.30
环氧树脂
第一节概述
环氧树脂是四大合成树脂之一,从1893年发明到现在历 经半个多世纪的发展,产量不断增加,质量不断提高,品种 不断增多.涂料上所用的环氧树脂约占其总产量的一半之 多,广泛用于汽车工业、造船工业、石油工业、化学工业 和电气工业等诸多方面。 一.环氧树脂漆的性能 1.抗化学品性能优良，耐碱性突出。 2.附着力优良，尤其对金属表面附着力更强。 3.保色性好，性质稳定。 4.具有良好的热稳定性和电绝缘性。 5.耐候性较差、易粉化、失光、漆膜丰满度不好，不宜 作高质量户外用漆和高装饰性用漆。 6.双组分漆，使用上不够方面。
五 固化后环氧树脂的性能 1.粘合力强：因为羟基和环氧基团有很强的极性。如： 用环氧粘合铝或铝合金板，常温固化后Ть=15Mpa.热固化 后Ть=25Mpa. 2. 耐化学品性能优良,尤其耐碱性突出. 3 .收缩率小,环氧2%,不饱和聚酯6%,酚醛10%. 4 .机械强度高,韧性好. 5 .电绝缘性优良. 六 环氧树脂中几个重要的质量指标 1.环氧值A:每100g环氧树脂中含有环氧基的当量数.如: 分 子 量 为 340 的 环 氧 , 其 两 端 均 为 环 氧 基 ,A=2/340*100=0.58mol/100g
第二节 双酚A型环氧树脂的合成与制备
一、反应原理 环氧氯丙烷与双酚A在NaOH存在下，制成环氧树脂的反应如下：
双酚A分子中的羟基上的活泼氢原子在NaOH 催化下，与环氧氯 丙烷的环氧基发生开环加成反应，使两个分子结合。然后在NaOH作 用下，链端上的氯原子与羟基上的氢原子结合成HCl而脱除，闭合为 新的环氧基：
3 环氧当量C:指含有一个当量环氧基的树脂的克数。 也是表示树脂中环氧基的含量的指标，环氧当量与环氧值 可以换算。 C=1000/B或C=100/A 例：E20的环氧值为0.2，则C=100/0.2=500 4 羟基值F: 指100g树脂中含有羟基的当量数。 例 ： 分 子 量 为 1000 的 环 氧 树 脂 ， 分 子 含 4 个 羟 基 ， 则 F=4/1000*100=0.4mol/100g 5 羟基当量H：指含有一个当量羟基的树脂的克数。与 F一样，都是表示树脂中羟基含量的指标。换算式为： H=100/F 测定方法：乙酰氯法 试剂：1.5M乙酰氯的甲苯溶液(取118mL乙酰氯置于1 L容量瓶，加入纯甲苯到刻度，充分混匀)；0.5N氢氧化钠 乙醇溶液；甲酚红指示剂：0.1g溶于100mL的50%的乙醇 中。二氧六圆；吡啶；丙酮；
（6）另作空白试验，按下式计算： H（羟基当量）=2000W/(B-S)N 式中： B: 空白试验所耗0.5N碱乙醇溶液的毫升数 S：试样所耗0.5N碱乙醇溶液是毫升数 N：碱乙醇溶液的当量数 W：样品重量（g） 6 酯化当量E:指酯化1克分子单羧酸（60g醋酸或280gC18 脂肪酸）所需环氧的克数。因为树脂中的羟基和环氧基都 能与羧酸进行反应，所以酯化当量可表示树脂中，羟基和 环氧基的总含量。 在计算酯化型环氧漆配方时将用到。 E由化学分析测定，也可由 F和A换算出来。 E=100/(2A+F) g/mol在酯化时一个环氧基相当于两个羟基。
二.分类、按固化类型分，也可以按结构类型分
多元胺固化环氧树脂漆 常 聚酰胺固化环氧树脂漆 温 1．胺固化型 胺加成物固化环氧树脂漆 固 胺固化还氧煤沥青漆 化
还氧/酚醛树脂漆 还氧/氨基树脂漆 2．合成树脂固化型漆 还氧/多异氰酸酯漆 烘干或常温干 还氧/氨基/醇酸树脂漆 还氧酯漆 3．脂肪酸酯化型漆 还氧酯与其它 合成树脂并用漆 水溶性还氧酯漆
天后，浸泡在汽油与水的混合物中，经15个月漆膜基本无 变化。
乙组分 已二胺 工业品 1.63 1.67 二道红丹防腐漆，二道磁漆涂于钢板上，常温干燥15 酒精 工业品 1.63 1.67
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二、胺加成物固化的环氧树脂漆 环氧－胺加成物是最常用的固化剂，它是用环氧树脂和过 量的乙二胺（已二胺，二乙烯三胺）反应制得的。 方法如下： 乙二胺（75％） 52 丁醇 56 二甲苯 56 环氧树脂（当量500） 110 操作：将乙二胺、丁醇置于反应釜中，搅拌，缓慢加入环 氧树脂，加热回流反应2～3小时，减压蒸出溶剂和过量的乙二 胺，达到终点后（软化点约96℃），降温出釜，冷却后是固态， 使用时研粉。
2、原料的选择与漆的配制 （1）树脂－E-20（分子量为900） （2）固化剂－已二胺、二乙烯三胺，乙二胺 理论用量： 5.8％ 4.4％ 3.1％ （3）溶剂－酮、醇和芳香烃混合溶剂，涂刷施工时用 乙基溶纤剂，不能用酯类作溶剂，因为它与胺类会反应。 （4）漆的制备工艺 环氧树脂和溶剂放在有回流冷凝器的釜中，加热溶解， 过滤，即成清漆。如配制色漆，再加入颜料，填料，经研 磨而成。所有固化剂则为另一组分。 由于是双组分的，施工前按规定比例混合，静置1～2h 熟化，否则容易“泛白”。这类漆流平性很差，施工后易 产生桔皮，缩边等弊病。可在漆中加环氧树脂的5％左右 的脲醛树脂或三聚氰胺甲醛树脂以改善其流平性。