造纸湿强剂的制备及进展

造纸湿强剂的制备及进展

杨开吉 苏文强

东北林业大学 生物质材料科学与技术教育部重点实验室 哈尔滨 （150040）

摘 要：湿强剂在造纸业中得到广泛的应用，其重要性被越来越多的人们所关注。本文对各种湿强剂的作用机理和研究现状进行了综述。

关键词：造纸；湿强剂; 制备; 进展

纸浆纤维素具有高度的亲水性。通常,不经任何处理的纸张被水湿透后纤维即失去其大部分强度。如果纸张中添加一些湿增强剂,使纸张在被水润湿后仍具有可以满足使用要求的机械强度就称之为湿强纸[1]。目前湿强纸广泛用于人们的日常生活及生产中,如照相原纸,医疗纸床单,钞票用纸,农用育苗纸,液体包装纸盒,户外广告用纸等[2]。湿强剂按作用机理可分为：自交联型湿强剂、纤维静电结合型湿强剂、纤维共价键合型湿强剂和外交联型湿强剂。

1．自交联型湿强剂

在没有加入其他辅助剂就可以和纤维交联成网络而起到增湿强作用的称为自交联型湿强剂。

1.1脲醛树脂（UF）类湿强剂

脲醛树脂（Urea －Formaldehyde Resin ，简称UF）在造纸工业上的应用始于20世纪30年代，是由尿素与甲醛反应制得的，是一种非常重要的酸性固化湿强树脂。作为一种湿强剂，UF 树脂通常用于照相原纸、地图纸和招贴纸等纸品的生产中。其制备反应式如下：

NH 2

C=O

2

H N CHOH C=O H N CHOH 22

由上面的反应式可以看出，脲醛树脂的制备要经过两个阶段，称之为A阶段和B阶段，在A阶段中，尿素和甲醛生成单体，而在B阶段中，单体进一步聚合并生成分子量为数千的UF 树脂。UF树脂易溶于水，呈三维立体分子结构[3]。

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UF 为非离子型树脂，故不能被带有负电荷的纸浆纤维较好地吸附，用作湿强剂时，不能在浆内直接添加，而只能通过浸渍来提高纸品的湿强度，而且使用时明矾或强酸性的铵盐作催化剂以加速其固化。因此通常情况下，造纸工业中使用改性脲醛树脂作为湿强剂。脲醛改性树脂有阴离子改性脲醛树脂和阳离子改性脲醛树脂两大类。

1.1.1阴离子改性脲醛树脂

一般来说，阴离子改性脲醛树脂可分为两大类，一类是在反应的B阶段即单体聚合阶段的UF树脂中加入强极性改型剂（如亚硫酸氢钠），从而制得的阴离子型亚磺酸甲基化脲醛树脂，经亚硫酸氢钠改性的阴离子型亚磺酸甲基化脲醛树脂在水溶液中发生电离，从而使其带有负电荷。应该指出的是，当这种湿强剂与阳离子热固性树脂共用时，对于纸品湿强度的提高通常可起到协同作用[4]。

另一类是由改性剂、尿素、甲醛一同混合反应制得的阴离子脲醛树脂。通常可由磷酸二氢钠、硼砂等改性剂对脲醛树脂进行改性（与尿素、甲醛混合反应）而制得，这种阴离子树脂也可用于涂布和浆内添加，并起到增湿强作用。另外，这种改性树脂固化后还可制成改性UF 纤维。采用这种纤维与纸浆纤维一起进行湿法抄造（用量大于绝干浆的1%），通常可以制得具有较高抗水性和耐破强度的纸品。

1.1.2阳离子改性脲醛树脂

阳离子改性脲醛树脂通常采用多胺改性剂进行改性，这类多胺改性剂有乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等，所得改性产品在浓度较高的情况下仍有较好的稳定性。如下为用乙二胺进行改性的反应式： CO

2NH 2

NH 2NH 2(CH 2)2CO NH 2NHCH 2NH(CH)2

脲醛树脂由于游离甲醛的危害，近年来国外已开始禁用。，有人已经提出用乙二醛代替甲醛合成乙二醛/尿素树脂，这是一种较为理想的湿强剂，既能降低成本又能避免甲醛的危害。李晓宣等[5]研究了以乙二醛部分或全部替代甲醛合成尿醛树脂,发现湿强效果明显，很可能成为新一代的纸张湿强剂。

1.2三聚氰胺甲醛树脂（MF）

三聚氰胺甲醛树脂(Melamine Formaldehyde Resin )，其全名为三羟甲基三聚氰胺树脂。 - 2 -

20世纪30年代末，开始在造纸工业上应用。它是一种热固性、酸性固化的氨基树脂，用作湿强剂时，主要用于钞票纸、海图纸的生产。MF树脂合成简单、使用方便，成本低廉，在提高纸品湿强度的同时，还能使其它一些指标如裂断长、耐折度、施胶度、耐磨性和纸品的尺寸稳定性等得到提高，但是纸品的透气度较小[6]。另外，由于三聚氰胺甲醛树脂分子中含有较多的羟基官能团，能够产生较高的湿强度。这种湿强剂的固化速率较高，纸张湿强度的形成较快。三聚氰胺甲醛树脂是由三聚氰胺与甲醛在中性或微碱性条件下反应而制得的，生成三羟甲基三聚氰胺的反应式如下所示[7]：

N C

C N N C H 2HOH 2C HN NH CH 2OH

HN CH 2OH

应该指出，三羟甲基三聚氰胺并不直接用作湿强剂。在使用时，通常将其在稀盐酸中进行熟化处理，至溶液出现蓝色霞雾现象，此时其增湿强效果最佳[8]。这种湿强剂在使用的过程中也会产生一些具有毒性的游离甲醛，因此其应用也具有一定的局限性[9]。

通常情况下，人们在对三聚氰胺甲醛树脂进行改性后将其用作湿强剂。相应的改性产品有阴离子改性MF 树脂和阳离子改性MF 树脂两种。

1.2.1阴离子改性MF 树脂

可使用亚硫酸氢钠对三聚氰胺甲醛树脂进行改性，从而可得到阴离子MF树脂。此时其施胶剂产品可在pH较高的酸性条件下（与MF酸性胶相比）使用，同时一般应与明矾配合使用[9]。当用作涂布液时，这种改性树脂只有在缩合度较高的情况下才具有较好的使用效果，这样就限制了树脂使用量和纸品所要达到的湿强度，这主要是因为快速涂布不可能使用较多的高粘状树脂。应该指出，这种树脂必须在酸性条件下才能固化，并起到增湿强效果。

1.2.2阳离子改性MF 树脂

由于阳离子改性MF树脂具有正电性，因此可以较快地被纤维自行吸附。从而可以达到较好的施胶效果。三乙醇胺改性MF树脂就是一种重要的阳离子树脂，它通常是由三乙醇胺与甲醛、三聚氰胺反应制得的，使用前无需盐酸处理，且甲醛含量较低（<1%）。阳离子改性MF 树脂的另一种重要类型是阳离子季铵化MF树脂，可通过乙二醛与甲醛、三聚氰胺的反应制得，也可以通过多胺及聚乙烯亚胺对MF树脂进行改性来得到[10]。

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