硼氢化钠催化水解制氢研究进展

硼氢化钠催化水解制氢研究进展梁艳戴洪斌**王平( 中国科学院金属研究所沈阳材料科学国家（联合）实验室沈阳110016 )摘要硼氢化钠（NaBH4）催化水解制氢是一项具备车载氢源应用前景的储氢/制氢一体化技术，该技术具有储氢效率高、安全、方便、对环境友好等特点，目前，它已成为各种储氢/制氢技术研究的热点。

介绍了NaBH4催化水解制氢的原理，综述了制氢催化剂、反应动力学、反应机理、反应装置的设计和反应副产物偏硼酸钠(NaBO2)的再生最新研究进展，并对该技术的应用前景进行了展望。

关键词硼氢化钠储氢/制氢催化剂反应动力学制氢装置中图分类号: TM911.4;TQ116.2文献标识码：A文章编号：1005-281X(2008)-0000-00Progress in Study of Hydrogen Generation from Catalytic Hydrolysis ofSodium Borohydride SolutionLiang Yan Dai Hongbin**Wang Ping(Shenyang National Laboratory for Materials Science, Institute of Metal Research, Chinese Academy ofScience, Shenyan 110016, China)Abstract Hydrogen generation (HG) from catalytic hydrolysis of sodium borohydride (NaBH4) solution is a promising on-board hydrogen storage/generation integrated technology in the practical application. Currently, attention is being extensively paid to NaBH4-based catalytic hydrolysis system due to its advantages of high hydrogen capacity, safety, convenience, the environmentally benign hydrolysis production and so forth. This perspective presents the principle of HG from NaBH4 solution, and reviews the current progresses in HG system of the hydrolysis of the catalyst, reaction kinetics, reaction mechanism, design of reaction generator and recycle of hydrolysis production, aiming at providing an outline of forefront of the technology for the practical application.Keywords Sodium borohydride; Hydrogen storage/generation; Catalyst; Reaction kinetics; Hydrogen generator能源是人类生存和发展的基础，当前主要依靠的化石能源终将耗竭，能源价值凸现，为向可持续能源系统过渡，发展大规模可再生能源是主要方法。

其中氢能被公认为是未来可再生清洁能源之一，因为它可以直接用于内燃机，或者作为燃料电池的燃料来驱动车辆或作为其它用途的电源。

但是，用氢气作为燃料也存在许多困难，主要是缺乏安全、方便、高效和经济的储氢/制氢技术[1–4]。

发展高性能储氢系统为氢燃料电池车及各种军用﹑民用便携式电源提供移动氢源是氢能应用的关键环节。

相比于高压和低温液化储氢，材料基固态储氢在操作安全性﹑能源效率及储氢容量方面具有显著优势，被公认为最具发展前景的储氢方式。

但多年研究表明：已知储氢材料在温和操作温收稿：2008年10月。

收修改稿：××××年××月度（< 85 ℃）下的可逆储氢容量仅为1~3 wt.%，远低于车载储氢系统的应用需求（ 6.5 wt.%），而材料基非可逆储氢因其在放氢性能方面的显著优点而愈发吸引各国学者的密切关注[5–6]。

储氢合金等材料通过固气反应实现可逆充/放氢，而非可逆储氢材料通过水解或热解反应制氢，通过化工过程完成氢化物再生，其构成的储氢方式称为化学储氢[7–12]。

由于化学储氢将放氢与充氢两个环节分离开来，其技术难度较可逆储氢方式显著降低，因此，化学储氢在现阶段更具备移动氢源的实用性。

化学氢化物包括碱金属、碱土金属氢化物及其硼氢化物和氨基硼烷等，其中NaBH4最具代表性。

NaBH4最早由Schlesinger和Brown等人合成[13]，它是白色、立方面心晶体粉末，密度为 1.04~1.07 g·cm-3，能溶于水、液氨、乙醇、有机胺和多元醚等溶剂。

纯的NaBH4有较高的热稳定性，真空中400℃仍能稳定存在，但NaBH4在适当条件即能发生水解反应，放出氢气，NaBH4主要用于有机合成、化学镀、废水处理和造纸业的还原剂。

NaBH4也可用于热解制氢[14]，但由于分解温度较高(约475 ℃)，NaBH4目前主要还是用于水解制氢。

不用添加燃料，5 kg 氢气可供燃料电池车行驶300英里（约500 km），图1为用35 wt.% NaBH4溶液、低温液氢和高压气瓶储存5 kg 氢气所需的体积。

与高压气瓶﹑低温液氢及可逆储氢材料等现有储氢方式相比，NaBH4催化水解制氢的优点在于：（1）高储氢效率，其理论重量储氢密度达10.8 wt.%；（2）可在室温甚至更低温度下实现即时按需制氢；（3）制得的氢气可直接供质子交换膜燃料电池使用，且含有的水蒸气有利于质子交换膜工作；（4）操作安全、无环境负面效应，水解副产物NaBO2可下线再生。

上述技术优点决定了NaBH4催化水解制氢系统/技术在氢燃料电池车及多种移动式、便携式电源方面具有良好的应用前景。

美国千年电池公司（Millennium Cell）于2001年推出的NaBH4基即时供氢系统成功应用于Daimler Chrysler钠型燃料电池概念车（商标为：Hydrgen on Demand），便充分例证了该技术的实用性[15]。

图1用35 wt.% NaBH4溶液、低温液氢和高压气瓶储存5 kg 氢气所需的体积Fig. 1The volume of H2storage of 5kg for 35. wt% NaBH4, liquid H2 and pressured H2Schlesinger和Brown等最早意识到NaBH4的潜在用途，在20世纪50–60年代即对NaBH4水解制氢反应进行了大量研究[16–17]，当时用于野外制氢的方法就是把用无水CoCl2和NaBH4粉末混合制成的丸片投入水中即可产氢，主要用于填充军用气象氢气球[18]。

在2000年Millennium Cell的Amendola 等发表了商业化的NaBH4基即时制氢系统的研究成果[19-21]，由于该技术具有储氢效率高、安全、方便、对环境友好等特点，因此，NaBH4基水解制氢技术已成为近年备受关注的研究热点[22–23]。

本文介绍了NaBH4催化水解制氢的原理，综述了制氢催化剂、反应动力学、反应机理、反应装置和反应副产物再生的最新研究进展，并对该技术的应用前景进行了展望。

1. NaBH 4催化水解制氢的原理NaBH 4可在室温条件下发生水解反应制得氢气，如方程式（1）[24]。

引入催化剂（包括金属和酸）或提高反应温度可显著加速水解反应[25]，而添加少量碱液可有效抑制水解反应(NaBH 4的碱性溶液称为燃料液），实现NaBH 4溶液于室温空气条件下的安全储存。

NaBH 4催化水解制氢的原理就是通过控制催化剂与燃料液的接触/分离实现即时按需制氢，反应放出的大量热能可维持反应的进行。

kJ 210H 4)OH (NaB O H 4NaBH 24.Cat 24+↑+−→−+ （1）Schlesinger 等研究发现[16]：溶液的pH 值是NaBH 4水解反应的制约因素。

常温条件下，NaBH 4水解反应非常缓慢，放出的氢气只占理论产量的很小一部分。

这是因为水解反应中生成的强碱性BO 2–离子导致溶液pH 值升高，从而抑制了水解反应。

Kreevoy 等进一步系统研究了水解反应速率与溶液pH 值和温度的关系，提出了如下经验公式[26]：)1.92T 034.0(pH t log 1/2--= (2)式中t 1/2是NaBH 4的半衰期(分钟)，T 是绝对温度。

图2是根据此公式所绘在不同温度时，NaBH 4的半衰期与溶液的pH 值的关系。

从图2可知：反应温度的提高可显著加速水解反应速率，据此原理，Aiello 等[27]和Marrero-Alfonso 等[28-29]提出不用催化剂，利用水蒸气进行NaBH 4水解制氢，但此法制氢效率低，因为水解副产物（NaBO 2·2H 2O ）会覆盖在燃料表面，阻止了水蒸气与燃料的接触；此外，从图2还可知：溶液的pH 值是NaBH 4燃料液安全储存的关键。

例如，当溶液的pH 值为8时，即使在常温（298K ）下，NaBH 4溶液也会很快水解（半衰期仅为0.62分）。

因此，在实际应用中，必须将其保存在强碱性溶液中。

当溶液的pH 值为14时，25 ℃下（建议用K ，文中其它相同处理），NaBH 4溶液的半衰期为426天，已经可以满足实际应用的储存要求。

最近，Moon 等[30]和Minkina 等[31-32]的研究也认为: 欲实现NaBH 4燃料液的安全储存，储存温度需≤50℃，NaOH 浓度需≥5wt.%。

图2在不同温度时，NaBH 4的半衰期与溶液的pH 值的关系 Fig. 2 The half-life of NaBH 4 as a function of the pH of solution at a varied temperature利用稳定的NaBH 4碱性溶液制备氢气，想要得到足够快的反应速率，通常需要采用金属催化剂、添加酸或者升高系统温度等措施。

其中，采用高效金属催化剂是实现反应快速启动和有效控制制氢速率的最有效的方法。

2. NaBH 4催化水解制氢催化剂的研制催化剂的研制是NaBH 4催化水解制氢系统研发的首要课题。