电化学测量方法1-稳态
电化学测量
电化学测量1、恒电位法2、稳态极化曲线3、线性电位扫描4、交流阻抗法5、电化学工作站6、支持电解质7、暂态电极过程8、电位阶跃法9、双脉冲电流法10、控制电流法11、辅助电极12、电化学稳态13、液接界电位（势）14、三电极体系15、参比电极16、溶液的欧姆压降1.恒电位法利用恒电位仪，控制研究电极相对参比电极的电位按照人们预想的规律变化，不受电极系统的影响，同时测量相应电流变化的方法。
2、稳态极化曲线当电极过程的基本过程，如双电层充电、电荷转移、扩散和传质达到稳定状态时，测量的极化曲线。
3.线性电位扫描控制电极电位以恒定的速度变化，同时测定通过电极的电流。
4、交流阻抗法以小振幅正弦波为干扰信号，电极系统的响应近似为线性，测量了电极系统在宽频率范围内的阻抗谱，研究了电极系统的方法。
也称为电化学阻抗谱。
5.电化学工作站由计算机控制的电化学测试仪通常称为电化学工作站。
使试验智能化，可存储大量数据，自动化的方式操作数据，将数据以更加方便的方式展示。
6、支持电解质也称为惰性电解液，是添加到被测电解液中的高浓度电解液。
其目的是消除电迁移，减少分散层的影响，提高导电性。
7.瞬态电极过程组成电极过程的各基本步骤如电化学过程、传质过程、双电层过程均处于暂态，即都可能随时间发生变化。
8、电位阶跃法在一定电位下，突然向电极施加一个小的电位阶跃后，记录电流随时间的响应曲线，从而找到电极参数并研究电极过程。
9.双脉冲电流法对电极施加一个较大电流脉冲i1，持续时间很短，用这个脉冲对双层充电，紧接着施加第二个较小电流脉冲i2，持续时间较长。
同时记录电位随时间的变化。
10、控制电流法使用恒电位仪，根据预期规律控制研究电极的电流变化，该规律不受电极系统的影响，同时测量相应的电位变化。
11、辅助电极：也叫对电极，它用来通过电流以实现研究电极的极化。
12.电化学稳态：在规定的时间范围内，电化学系统的参数（如电流、电位、浓度分布等）变化不大，可视为不变。
稳态极化曲线的测定方法
稳态极化曲线的测定方法
稳态极化曲线是电化学实验中常用的实验方法之一，可以用来研究金属材料的耐蚀性、腐蚀行为等。
下面将介绍稳态极化曲线的测定方法。
1. 实验装置
稳态极化曲线实验装置通常包括：电化学工作站、三电极系统、参比电极、工作电极和计时器等设备。
2. 实验步骤
（1）准备工作电极：选用待测金属并将其打磨至表面光滑，然后放入实验槽中，接好电缆。
（2）加入电解液：向实验槽中加入电解液，确保液面高度足够覆盖工作电极，同时参比电极要浸没在电解液中。
（3）电极极化：以一定的速度改变工作电极的电势，记录下电势和电流的变化。
（4）绘制稳态极化曲线：将电势与电流的数据绘制成稳态极化曲线。
3. 实验注意事项
（1）电解液的选取：应根据待测金属的化学性质和实验目的选择合适的电解液。
（2）电极的放置：工作电极应放在电解液中心，避免与实验槽壁接触。
（3）电极的铺设：参比电极在实验槽中的铺设应尽可能贴近工作电极，以提高实验的精度。
（4）测量稳态极化曲线时，要保证电势的改变速度适当，过快或过慢都会影响实验结果的准确性。
综上所述，稳态极化曲线的测定方法是通过改变工作电极的电势，记录下电势和电流的变化，绘制出稳态极化曲线。
在实验过程中需要注意电解液的选取、电极的放置和铺设以及电势的改变速度等因素，以保证实验结果的准确性。
三电极体系
三电极体系
电化学测试的方法很多，根据测试的特质，大致可以分为以下几大类：1.稳态测试方法；2.暂态测试方法；3.伏安法；4.交流阻抗法等。
这里给大家简单介绍一些使用最普遍，功能最强大的电化学测试方法。
在此之前，先对电化学测试最常用的三电极测试体系进行简单介绍。
所谓的三电极体系，是为了排除电极电势因极化电流而产生的较大误差而设计的。
它在普通的两电极体系（工作电极与对电极）的基础上引入了用以稳定工作电极的参比电极，如图2示。
如左图，电解池由三个电极组成：工作电极（W），对电极（C）以及参比电极（R）。
W是主要的电极研究和操作对象，R是电势电极的比较标准，而C主要用以通过极化电流，实现对电极的极化。
右图中，我们可以看到，三电极体系在电路中时，P代表极化电源，为研究电极提供极化电流。
mA和V分别为电流表和电压表，用以测试电流和电势。
P，mA，C，W构成的左侧回路，称为极化回路，在极化回路中有极化电流通过，可对参比电极进行测量和控制。
V，R，W构成了右侧回路，称为测量控制回路。
在此回路中，对研究电极的电势进行控制和测量，由于回路中无极化电流流过，仅有极小的测量电流，所以不会研究电极的极化状态和参比电极的稳定性造成干扰。
由此可见，三电极体系可使研究电极表面通过极化电流，又不会妨
碍研究的电极电势的控制和测量，可同时实现电势和电流的控制和测量。
因此，大部分电化学研究测试均在三电极体系完成。
电化学研究中的稳态和暂态技术
电化学研究中的稳态和暂态技术
电化学研究中的稳态和暂态技术在分析电化学反应过程中起着至关重要的作用。
稳态技术是指在反应过程中，对电极电势和电流密度进行监测，以了解电化学反应的稳定状态。
稳态技术能够提供反应机理、反应动力学和电极表面活性等方面的信息。
常见的稳态技术包括循环伏安法、线性扫描伏安法、恒电位电位扫描法等。
循环伏安法是通过改变电极电势的方式，来研究电极上反应的动力学过程和电化学反应的机理。
线性扫描伏安法则是通过改变施加在电极上的电位，来测量电化学反应的电流密度和电极电势之间的关系。
恒电位电位扫描法则是通过固定电极电位，来测量电极上反应的电流密度和反应动力学参数。
暂态技术是指在反应过程中，对电极电位和电流密度进行瞬时测量，以了解反应过程中的瞬时动态变化。
常见的暂态技术包括脉冲伏安法、暂态电流法、暂态电位法等。
脉冲伏安法是通过一定的电压脉冲作用于电极表面，来研究反应过程的动力学和机理。
暂态电流法则是通过在电极上施加一个瞬时电压脉冲，来测量电化学反应的瞬态电流密度和反应动力学参数。
暂态电位法则是通过在电极上施加一个短暂的电势脉冲，来测量电极的瞬态电势变化和反应动力学参数。
稳态和暂态技术在电化学研究中都有着重要的应用。
它们不仅可以用于研究电化学反应的基本机理和动力学过程，还可以用于优化电化学反应的条件和提高反应的效率。
同时，这些技术还广泛应
用于电化学储能、电化学传感、电化学合成等领域。
电化学测试技术实验精简版
1、了解电化学交流阻抗的原理 2、学会用阻抗技术检测电化学工作站仪器
(二) 实验原理
电化学阻抗谱方法是一种以小振幅的正弦波电位（或电流）为扰动信号的电化学测量 方法。由于以小振幅的电信号对体系扰动，一方面对体系产生大的影响，另一方面也使得扰 动于体系的响应之间近似呈线性关系，这就似测量结果的数学处理变得简单。同时，电化学 阻抗谱方法又是一种频率域的测量方法， 它以测量得到的频率范围很宽的阻抗谱来研究电极 系统，因而能比其他常规的电化学方法得到更多的动力学信息及电极界面结构的信息。如： 可以从阻抗谱中含有的时间常数个数及其数值大小推算影响电极过程的状态变量的情况； 可 以从阻抗谱观察电极过程中有无传质过程的影响等等。 即使对于简单的电极系统， 也可以从 测得的一个时间常数的阻抗谱中， 在不同的频率范围得到有关从参比电极到工作电极之间的 溶液电阻、电双层电容以及电极反应电阻的信息。 电化学阻抗谱是研究电极过程动力学、电极表面现象和测定固体电解质电导率的重 要手段。阻抗谱图有Nyquist图、导纳图、复数电容图、Bode图和Warburg图等，其中Nyquist 图是以阻抗虚部-Z”对阻抗的实部Z’做的图。 1) 阻抗谱解析 交流阻抗谱的解析一般是通过等效电路来进行的，其中基本的元件包括：纯电阻R， 纯电容C，阻抗值为1/jC，纯电感L，其阻抗值为jL。实际测量中，将某一频率为的微扰 正弦波信号施加到电解池，这是可把双电层看成一个电容，把电极本身、溶液及电极反应所 引起的阻力均视为电阻，则等效电路如图 3所示.相应的阻抗谱方程图式(2)。
0.0005
I (Amps/cm2)
-0.0005
-0.0015 -0.25
0
0.25
0.50
0.75
稳态极化曲线测量
第 9 章稳态极化曲线测量腐蚀电化学测量方法总体上可分为两大类：一类是电极过程处于稳态或准稳态时进行的测量，称为稳态或准稳态测量方法；另一类是电极过程处于暂态时进行的测量，称为暂态测量方法。
本章主要介绍稳态极化曲线测量。
9.1 稳态9.1.1 稳态的概念在指定的时间范围内，电化学系统的参量(如电极电位、电流、反应数及产物的浓度分布、电极表面状态等)变化甚微，或基本不随时间变化，这种状态称为电化学稳态(steady state)。
而电极未达到稳态以前的阶段称为暂态(transient state)。
正确理解稳态的概念应注意以下三个问题：(1)稳态不是平衡态，平衡态可看做是稳态的一个特例。
例如当Zn2+ /Zn 电极达到平衡时，Zn → Zn2+ + 2e和Zn2+ + 2e → Zn正逆反应速度相等，没有净的物质转移，也没有净的电流通过，这时的电极状态为平衡态。
一般情况下，稳态不是平衡态。
例如Zn 2+/Zn电极的阳极溶解过程，达到稳态时Zn → Zn2+ + 2e和Zn2+ + 2e → Zn正逆反应速度相差一个稳定的数值，表现为稳定的阳极电流。
净结果是Zn以一定的速度溶解到电极界面区的溶液中成为Zn2+离子，然后Zn2+离子又通过扩散、电迁移和对流作用转移到溶液内部。
此时，传质的速度恰好等于溶解的速度，界面区的Zn2+离子浓度分布维持不变，所以表现为电流不变，电位也不变，达到了稳态。
可见稳态并不等于平衡态，平衡态是稳态的特例。
(2)绝对不变的电极状态是不存在的。
在上述Zn2+/Zn电极阳极溶解的例子中，达到稳态时，Zn电极表面还是在不断溶解，溶液中Zn2+离子的总体浓度还是有所增加的，只不过这些变化比较不显著而已。
如果采用小的电极面积和溶液体积之比，并使用小的电流密度进行极化，那么体系的变化就更不显著，电极状态更易处于稳态。
(3)稳态和暂态是相对而言的，从暂态到稳态是逐步过渡的，稳态和暂态的划分是以参量的变化显著与否为标准的，而这个标准也是相对的。
电化学检测方法
1.稳态测试：恒电流法及恒电势法所谓的稳态，即电化学参量(电极电势，电流密度，电极界面状态等)变化甚微或基本不变的状态。
最常用的稳态测试方法，当然就是恒电流法及恒电势法，故名思意，就是给电化学体系一个恒定不变的电流或者电极电势的条件。
通常我们可以利用恒电位仪或者电化学工作站来实现这种条件。
通过在电化学工作站简单地设置电流或电势以及时间这几个参数，就可以有效地使用这两种方法啦。
该方法用的比较多的地方主要有：活性材料的电化学沉积以及金属稳态极化曲线的测定等。
2.暂态测试：控制电流阶跃及控制电势阶跃法所谓的暂态，当然是相对于稳态而言的。
在一个稳态向另一个稳态的转变过程中，任意一个电极还未达到稳态时，都处于暂态过程，如双电层充电过程，电化学反应过程以及扩散传质过程等。
最常见的方法要数控制电流阶跃法以及控制电势阶跃法这两种。
控制电流阶跃法，也叫计时电位法，即在某一时间点，电流发生突变，而在其他时间段，电流保持相应的恒定状态。
同理，控制电势阶跃法也就是计时电流法，即在某一时间点，电势发生突变，而在其他时间段，电势保持相应的恒定状态。
利用这种暂态的控制方法，一般可以探究一些电化学变化过程的性质，如能源存储设备充电过程的快慢，界面的吸附或扩散作用的判断等。
计时电流法还可以用以探究电致变色材料变色性能的优劣。
3.伏安法：线性伏安法，循环伏安法伏安法应该算是电化学测试中最为常用的方法，因为电流、电压均保持动态的过程，才是最常见的电化学反应过程。
一般而言，伏安法主要有线性伏安法以及循环伏安法，两者的区别在于，线性伏安法“有去无回”，而循环伏安法“从哪里出发就回哪去”。
线性伏安法即在一定的电压变化速率下，观察电流相应的响应状态。
同理，循环伏安法也是一样，只不过电压的变化是循环的，从起点到终点再回到起点。
线性伏安法使用的领域较广，主要包括太阳能电池光电性能的测试，燃料电池等氧还原曲线的测试以及电催化中催化曲线的测试等。
而循环伏安法，主要用以探究超级电容器的储能大小及电容行为、材料的氧化还原特性等等。
电化学研究方法
2. 循环伏安法
b
a
a
t i
在很低的扫描速度下，当
电极反应可逆时，
Ep
（1）相对应的峰电流相等， 反应电量相等； （2）Ep ＝ 2.3RT/nF
循环伏安法的应用 1. 研究电化学反应的可逆性，尤其是二次电池的 反应可逆性和循环稳定性；
2. 研究多电子反应，求出反应电子数；
3. 与恒电流法配合，研究电极反应的相变化，例 如，金属Sn, 石墨碳的多种含锂化合物（LiC18, LiC12, LiC6)。
3. 交流阻抗法 电池和电解池的等效电路
Cd Rl
Zf
实际的电化学系统中，法拉第阻抗包括反应电阻Rr和 浓差极化引起的Warburg阻抗Zw.
Cd Rl
Rw = -0.5 Cw = -0.5 /
Zf
Rw Cw
= RT/ [n2F2Co（2Do)0.5]
Z''
B
Cd = 1/BRr
Levich通过解稳态条件下的流体力学方程： 在非极限情况下：I = 0.62nFAD2/3-1/61/2(Co-Cs) 在极限条件下： IL = 0.62nFAD2/3-1/61/2Co 其中， 为介质的动力粘度， = 粘度/密度
i
IL 1/2
D,
四、电化学研究方法
1、稳态极化曲线测量：
一般采用三电极体系，采用慢速动电流扫描或慢速动电位扫 描法。若有电流极大值，则必须用动电位扫描。
曲线类型：i ~ E, i ~ , i ~ log 慢扫描近稳态条件下的测试可以防止电流或电位的迟后效应， 也能避免双电层充电电流的影响。
为了提高电位的测试精度，需要消除研究电极与参比电极之 间的欧姆电位降，主要的方法有：
电化学研究中的稳态和暂态技术
电化学研究中的稳态和暂态技术电化学研究是研究电化学过程和现象的一门学科，其中稳态和暂态技术是常用的研究手段。
稳态技术用于研究体系在静态状态下的电化学特性，而暂态技术则用于研究体系在动态状态下的电化学特性。
本文将分别介绍稳态和暂态技术在电化学研究中的应用和意义。
一、稳态技术稳态技术是指研究体系在静态状态下的电化学特性的方法和手段。
在电化学研究中，稳态技术被广泛应用于电化学分析、电化学腐蚀、电化学传感器等领域。
稳态技术的基本原理是通过控制电流、电压和时间等参数，使体系达到稳定状态，然后对体系进行分析和测试。
稳态技术的一个典型应用是电化学分析。
电化学分析是一种通过测量电流、电压和电荷等参数来获取样品中化学物质信息的方法。
常见的电化学分析方法包括电化学滴定、电位滴定、电解合成等。
这些方法通过稳态技术控制反应过程中的电流和电压，从而实现对样品中特定物质的定量分析。
另一个重要的应用是电化学腐蚀研究。
电化学腐蚀是金属在电解质溶液中发生的一种电化学反应，通常表现为金属的电极溶解和电流的流动。
稳态技术可以用于研究金属腐蚀的动力学特性、腐蚀速率和腐蚀机理等。
通过控制电流和电压，可以模拟实际腐蚀环境中的电化学反应条件，从而更好地了解金属腐蚀的过程和机理。
稳态技术还被广泛应用于电化学传感器的研究和开发。
电化学传感器是一种利用电化学方法来检测和测量化学物质浓度、pH值、氧气含量等参数的装置。
稳态技术可以通过控制电流和电压，使传感器达到稳定工作状态，并实现对待测参数的灵敏检测和精确测量。
二、暂态技术暂态技术是指研究体系在动态状态下的电化学特性的方法和手段。
相对于稳态技术，暂态技术关注的是体系在非平衡状态下的动态响应和瞬时变化。
通过暂态技术可以研究体系的动力学特性、反应速率和电化学过程的机理等。
暂态技术在电化学研究中的应用非常广泛。
例如，在电化学反应机理研究中，暂态技术可以用于观察和分析中间体的生成和消失过程，揭示电化学反应的详细机理和反应途径。
电化学测量方法
电化学测量方法学院：化学与生物工程学院专业：应用化学班级：应化0901学号：200967090125姓名：宁波电化学测量方法概述：电极电势、通过电极的电流是表征总的、复杂的微观电极过程特点的宏观物理量。
电化学测量的主要任务是通过测量包含电极过程各种动力学信息的电势、电流两个物理量，研究它们在各种极化信号激励下的变化关系，从而研究电极过程的各个基本过程。
Summary：Electrode potential, the current passing through the electrodes is the characterization of the total, complex micro electrode process macroscopical physics quantity. Electrochemical measurement of the main task is through the electrode process kinetics of various measurements contain information potential, current two physical quantities, study them in various polarization signals under the excitation of changes, thus studying electrode process of all the basic process.测量方法分类：基于电化学的测量规律、按照对应出现的时间顺序，电化学测量大致可以分为三类。
第一类是电化学热力学性质的测量方法，基于Nernst方程、电势-pH图、法拉第定律等热力学规律；第二类是依靠单纯电极电势、极化电流的控制和测量进行的动力学性质的测量方法，研究电极过程的反应机理，测定过程的动力学参数；第三类是在电极电势、极化电流的控制和测量的同时，结合光谱波谱技术、扫描探针显微技术，引入光学信号等其他参量的测量，研究体系电化学性质的测量方法。
电化学测量方法期末总结
第三章电化学测量实验的基本知识3-2三电极两回路体系三电极体系：可同时测定和控制通过电极的电流和电位，并且有足够的测量精度。
使用超微电极作为研究电极时，可采用两电极体系。
三个电极：WE：研究电极or工作电极，该电极上所发生的电极过程是我们的研究对象。
RE：参比电极（两电极体系没有RE）用来测量研究电极电位CE：辅助电极or对电极，只用来通过电流，实现研究电极极化两个回路：极化回路(左侧)，包括P,m A,CE,WE。
电位测量回路(右侧)，包括V,RE,WE。
极化回路中有极化电流通过，因此极化电流大小的控制和测量在此电路中进行。
电位测量回路中对研究电极的电位进行测量和控制，回路中几乎没有电流通过。
极化时电极电势测量和控制的主要误差来源溶液欧姆压降：i R u=jl/κ降低溶液欧姆压降：加入支持电解质，使用鲁金(L u gg in)毛细管（最佳组合是小的球形电极和细的鲁金毛细管接近电极表面，距离为毛细管外径的两倍）（桥式补偿电路，运算补偿电路，断电流法）3-4参比电极参比电极的一般性要求：(1)电极可逆性好。
(2)不易极化。
(3)具有良好的恢复特性（温度系数小）(4)电位稳定。
(5)电位重现性好。
(6)低电阻。
(7)若电极式金属的盐或氧化物，则要求其溶解度很小。
(8)考虑使用的溶液体系的影响。
常见的水溶液体系参比电极：1)可逆氢电极，P t，H2∣H+将铂片与铂丝焊接，将铂丝严密的封入玻璃管中，再在铂片上镀上铂黑。
氢电极中毒的三种情况：•溶液中含有氧化性物•溶液中含有易被还原的金属离子•铂黑强烈的吸附能力2)甘汞电极，Hg∣Hg2C l2(s)∣C l-3)银-氯化银电极，Ag∣AgC l∣C l-准参比电极含义：采用与电池负极相同材质的金属电极直接插入电池溶液中作为参比电极使用，特点：1.无需测准确电极电势，只需知极化值。
2.无液接电势和溶液污染问题。
3.测量的准确性和稳定性好，响应速率较快。
4.可逆性好3-5盐桥盐桥的作用：1.减小液接界电势2。
第二章 电化学稳态和准稳态研究方法 2017
t i
t
逐点手动扫描法：操作简单、工作量大、时间长、由于测 量者对稳态的标准掌握不同，重现性差。
阶梯波法：利用阶梯波发生器控制恒电流仪或恒电势仪从而自动测定极化曲线。
起始电势（“Init E”或“Initial Potential”） 终止电势（“Final E”或“Final Potential”） 步增电势（“Incr E”或“Step E”）Increment potential of each step 步宽值（“Step Width”或“Step Period”）Potential step period 采样周期（“Sampling Width”或“Sample Period”）Data sampling width for each point 阶梯波阶跃幅值的大小及时间间隔的长短应根据实验要求而定。
3.稳态过程的特点
稳态系统的特点是由达到稳态的条件决定的。
1. 电极界面状态不变 ( 双电层的荷电状态不变 ) ，通过 电极的电流全部用于电化学反应（即整个体系的净电 流全部为法拉第电流），i=ir
改变界面电荷状态的双电层充电电流ic=0；
吸脱附引起的双电层充电电流i吸=0。
2.电极界面区反应物的浓度只与位置有关，与时间无关。
达到稳态后，电极界面区扩散层内反应物和产物粒子的
浓度分布(扩散层厚度恒定)，不在随着时间变化，只是 空间位置的函数，此时物质扩散满足Fick第一定律。
扩散电流id为恒定值。
稳态系统具备的条件：电流、电极电势、电极表面状态和电极界面区的浓度等 均基本不变。 电极双电层的充电状态不变
i充 0
全部电流都用于电化 学反应
i i aj j j cj
三、稳态极化曲线
电化学测量技术21实际稳态极化曲...
电化学测量技术
13
•反应产物可溶时浓差极化方程式与极化曲线
ϕ
= ϕ1/2
+
RT nF
ln（
jd
− j
j
）
电化学测量技术
14
ϕ
= ϕ1/ 2
+
2.3RT nF
log（
jd
− j
j）
截距
电化学测量技术
15
（2）电化学极化
稳态电化学极化基本方程式：
→←
由
j=
j净
=
j−
j
O可+得ne： j = j0
⎢⎣⎡KKebf″x″ p(−(1−
jk jd
)
≈
cO0
ηk → 0
电化学测量技术
24
② 当 j0 << jk << jd 时，
ηk
= RT
αnF
ln
jk j0
+ RT
αnF
ln(
jd
jd −
) jk
0
ηk
=
− RT
αnF
ln
j0
+ RT
αnF
ln
jk
电极过程受电子 转移步骤控制， 发生电化学极化。
符合塔菲尔关系
i0→∞
理想不极化 电极 完全“可逆”
电极电势不 会改变
电化学测量技术
20
实际稳态极化曲线与其特征区域划分：
EF—新反应区
DE—扩散控制区
CD—混合控制区 BC—强极化区（Tafel区）
AB—弱极化区 OA—线性区
电化学测量技术
21
• 半对数极化曲线与电化学极化方程式
电流电位法
电流电位法电流电位法是一种常用的电化学分析方法，通过测量电流和电位的变化来研究电极过程动力学、反应机制和物质传输等。
根据测量电流电位的方式不同，电流电位法可以分为稳态电流电位法和瞬态电流电位法。
1.稳态电流电位法稳态电流电位法是指在电极过程中没有显著的电流或电位变化，系统处于稳定状态时进行的测量。
这种方法通常用于研究电极过程的可逆性和反应机制，以及计算电极反应的动力学参数。
2.瞬态电流电位法瞬态电流电位法是指在电极过程中有瞬态电流或电位变化时进行的测量。
这种方法可以捕捉到电极过程中的动态变化，用于研究不可逆的电极过程和物质传输等。
在电流电位测量中，可以根据需要采用不同的扫描方式，如线性电位扫描、循环伏安法、脉冲伏安法、阶梯电位扫描、方波电位扫描等。
3.线性电位扫描线性电位扫描是指以恒定速度沿电极电位方向进行扫描的方法。
这种方法可以用于研究电极过程的可逆性和反应机制，以及计算电极反应的动力学参数。
4.循环伏安法循环伏安法是一种常用的电化学方法，通过在电极上施加一个周期性的电压信号，并测量相应的电流信号，以研究电极过程的动力学行为。
这种方法可以用于研究不可逆的电极过程和物质传输等。
5.脉冲伏安法脉冲伏安法是一种施加脉冲电压信号的电化学方法，通过测量相应的电流信号来研究电极过程的动力学行为。
这种方法可以用于研究脉冲充电、放电和化学反应等过程。
6.阶梯电位扫描阶梯电位扫描是指以阶梯状的电压信号沿电极电位方向进行扫描的方法。
这种方法可以用于研究物质传输和反应机制等。
7.方波电位扫描方波电位扫描是指以方波状的电压信号沿电极电位方向进行扫描的方法。
这种方法可以用于研究电极过程的反应机制和物质传输等。
除了以上方法，交流电流电位法也是一种常用的电流电位测量方法。
通过在电极上施加一个交流电压信号，并测量相应的电流信号，可以获得更多的信息，如电极过程的阻抗谱和频率响应等。
在电流电位法实验中，通常需要对电流密度和电位进行控制。
电化学测量方法 PDF
电化学测量方法 PDF一、电化学测量方法的分类 ??第一类电化学热力学性质的测量方法 ??第二类单纯依靠电极电势、极化电流的的控制和测量进行动力学性质的测量。
??第三类在电极电势、极化电流的控制和测量的同时引入光谱波谱技术、扫描探针显微技术的体系电化学性质测量方法二、电化学测量的基本原则要进行电化学测量研究某一个基本过程就必须控制实验条件突出主要矛盾使该过程在电极总过程中占据主导地位降低或消除其他基本过程的影响通过研究总的电极过程研究这一基本过程。
三、电化学测量的主要步骤 ??1、实验条件的控制 ??2、实验结果的测量 ??3、实验结果的解析四、电化学测量的基本知识 ??1、电极电势的测量和控制 ??2、电流的测量和控制 ??3、电化学测量的基本元件介绍 1、电极电势的测量 ?当用电势差计接在研究电极和参比电极之间时测量电路中没有电流流过此时测得的研究电极电势VV开E但是使用电压表作为测量仪器电路中不可能完全没有电压VV开i测R池 i测R仪器? E所以对测量和控制电极电势的仪器有一系列的要求。
?要求测量仪器有足够高的输入阻抗以保障测量电路中的电流足够小使得电池的开路电压绝大部分都分配在仪器上同时测量电路中的电流小还不会导致被测电池发生极化干扰研究电极的电极电势和参比电极的稳定性。
?要求仪器有适当的精度、量程一般要求能准确测量或控制到1mV。
?对暂态测量要求仪器有足够快的响应速度具体测量时对上述指标的要求并不相同也各有侧重需要具体问题具体分析。
2、电流的测量和控制极化电流的测量和控制主要包括两种不同的方式 ?在极化回路中串联电流表适当选择电流表的量程和精度测量电流。
这种方式适用于稳态体系的间断测量不适合进行快速、连续的测量 ?使用电流取样电阻或电流-电压转换电路将极化电流信号转变成电压信号然后使用测量、控制电压的仪器进行测量或控制。
这种方法适用于极化电流的快速、连续、自动的测量和控制。
?另外还可能对极化电流进行一定的处理后再进行测量。
北航电化学测试技术课件第二章稳态极化曲线的测定
§2-1 稳态法的特点??§2-2 控制电流法与控制电位法??§2-3 三电极体系与电流和电位的测定??§2-4 稳态极化曲线的测定??§2-5 旋转圆盘电极及其应用??§2-6 稳态极化曲线的应用本章重点??基本概念：稳态法、控制电流法、控制电位法、阶跃法、慢扫描法等??恒电位仪控制电位的基本原理，恒电位仪性能评定??测量电池设计的基本要求??阶跃法与慢扫描法的测量电路图及其特点??如何选择电位测量仪器??旋转圆盘电极的特点及应用第一节稳态法的特点??一.概念??稳态：在给定的时间间隔内，电化学系统的参量（如电位、电流、浓度分布、电极表面状态等）趋于稳定，即体系的各参数变化甚微时，该体系的状态叫做电化学稳态，简称稳态。
??稳态法：在电化学过程达到稳态后，测定电流密度与电极电位（过电位）之间关系的实验研究方法。
第一节稳态法的特点??二.稳态法的特点??1.稳态法中数据测量间隔时间长为了测定稳态极化曲线，必须等电化学过程达到稳态时才可测量。
而要使电极过程达到稳态，往往需要一段时间，这个时间长短视体系和实验条件而定。
通常取决于：??双电层充电??传质过程??电极表面状态第一节稳态法的特点??2.稳态测量时，通过电极/溶液界面的外电流全部消耗于电极反应i外i反i充0；稳态法中，外电流与双电层充电、吸脱附无关，稳态电流全部由电极反应所产生，所以极化曲线完全反映电极反应过程的规律。
??3.扩散（传质）过程对稳态测量有重要影响。
第一节稳态法的特点??三.稳态测试方法分类：??按自变量的控制方式分：控制电流法与控制电位法??按自变量的给定方式分：手动逐点式、阶跃法与慢扫描法第二节控制电流法与控制电位法一.控制电流法（恒电流法）??控制流过研究电极的电流，使其按指定的规律变化，同时测量相应的电极电位的方法。
??实现稳态恒电流法的关键：对给定的每一电流值应维持恒定，使其不受电解池阻抗变化的影响。
第三章稳态测量方法
稳态概念的理解：
1.稳态不等于平衡状态
正反应：Zn
Zn 2+ +2e-
逆反应：Zn 2+ + 2e- Zn
平衡态：
正逆反应速率相等，没有净物质转移，没 有净电流流过，电极状态为平衡。
稳态： 正逆反应速率相差一个稳定值，电流不变， 电势不变，达到稳态。
② 温度对D的影响也较小，大约2 ﹪/℃； ③ 达到稳态的时间较长，一般需几秒至几十秒，甚至于几百秒； ④ 当i接近id时ηc增长很快。 为了鉴别电极过程是由电化学步骤控制还是由扩散步骤控制，现 将它们作一对比（表4-2）
表4-2 电化学极化与浓差极化的比较
项目
极化曲线形式
搅拌溶液对电流密度的影响 电极材料及表面状态对反应 速率的影响 改变界面电势分布对反应速 率的影响
流的数仍然几乎相等，有时就称为电极反应的“可逆性
大
”
。
若i0→∞，则无论通过多大的净电流也不会引起电化学极 化。这种电极称为“理想可逆电极”或“理想不极化电 极”。电极电势测量时用作“参比电极”的体系或多或 少地应具有“不极化电极”的性质(见表4-1)。
表4-1 电极体系根据i0的大小分类
电极体 i0的数值 的动力学性质 极化性能
反应速率与电极的真实表 面积成正比
较低，2%／℃
若扩散层厚度超过电极表面 的粗糙度，则反应速率正比 于表观面积，与真实表面积 无关
三、欧姆极化ηR 1. 影响因素
E I
R大 R池
① 溶液的电导率； ② 电极间距离；
③ 温度（主要对弱电质），影响扩散过程和离子导电过程。
2. 特点 ① 跟随性； ② ηR与i成正比。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
•
（ 2）
• 利用（2）可计算出交换电流iθ
• （6）稳态测量方法的应用 • 稳态极化曲线是表示电极的反应速度与电极电势的
关系曲线，对于同样的体系，它是研究电极过程动 力学最重要的基本方法，在电化学基础研究、化学 电源、电镀、电冶金等领域都有着广泛的应用。
• 电化学---反应机理和控制步骤；给定体系可能发生 •
• （3）稳态极化曲线
的测量 • 1）控制电流法-恒电 流 • R1和R2为大电阻，其 电阻之和记为R大， • R大>> R池，根据 i = V/ R大+ R池，可知 i = V/ R大，从而起到恒 电流的作用。
• 2）控制电势法—恒电势 • 在恒电势仪的保证下，控
制研究电极的电势按照预 计的规律变化，不受电极 系统阻抗变化的影响。 3）选择 单调函数的极化曲线两者 都可。 极化曲线有电流极大值时， 只能用恒电势法。反之只 能用恒电流法。
电化学测量方法
稳态@暂态
晋冠平 2013-10
§1电化学稳态测量方法
• 1。 概述 • 2。电化学测量的基本知识 • 3。稳态测量方法----极化曲线
1. 概述
• 1.1 电化学测量方法 • 电化学测量主要是通过在不同测试条件下，对一些重
要的测试条件的控制和变化，形成不同的电化学测量 方法。按时间顺序可分为三类。第一类：电化学热力 学性质的测量方法，基于Nerst方程、pH-电势、法拉 第定律。第二类：单纯依靠电极电势、极化电流的控 制和测量进行的动力学性质的测量方法。研究电极过 程的反应机理和动力学参数。第三类：结合电极电势、 极化电流的控制和测量的同时，结合光谱技术、扫描 探针显微技术、引入光学信号等其它测量、研究体系 电化学性质的测量方法。
•
• 电流的测量和控制 • 在极化回路中串联电流表，适当选择其量程和精 •
•
度。适用于稳态体系的间断测量。 使用电流取样电阻或电流-电压转换电路，将极化 电流信号转变成电压信号，然后使用测量控制电 压的仪器进行测量。极化电流的快速、连续、自 动测量和控制。 对极化电流进行对数转换电路、将电流积分后再 测量，从而直接测量电量。
汞电极 固体电极 碳电极，金属电极，半导体电极
3. 稳态测量方法
• • • • •
（1）稳态的理解 稳态≠平衡态，后者是稳态的一个特例。 绝对不变的电极状态时不存在的。 稳态和暂态是相对的，逐步过渡的，两者的划分 是以参量的变化显著与否为标准的。 与仪器的灵敏度、时间有关。
• （2）稳态系统的特点 • 稳态的条件是电极电势、电流密度、电极界面状
中无电流流过，电池的开路电压，既研究电极的电极 电势。V= V开= E 实际上测得的是路端电压。 • V = V开-i测R池= i测R仪器≠ E
• 2.2 极化条件下电极电势的正确测量 • 三电极体系 • 电极进行通电极化时，辅助电极也极化，极化电流之
间大段溶液上引起的欧姆降也加到被测得电极电势中， 产生误差。必须引入第三个电极—参比电极。
• 1.4 常用的方法：稳态、暂态。 • 稳态系统：电流、电极电势、电极表面状态
和电极表面的浓度等基本上不随时间而改变。 • 稳态不等于平衡态，平衡态只是稳态的一个 特例。此时电极反应仍一定的速度进行，只 不过电流和电势不随时间变化而已。而电极 反应处于平衡态时，净的反应速度为零。 • 稳态的电流全部是由于电极反应产生的，为 净速度。
（4）根据稳态极化曲线测量电极反应动力学参数的 方法 1）塔菲尔直线外推法测定交换电流iθ（腐蚀电流） 当不存在浓差极化时， Butler-Volmer 公式 i = iθ [exp(ɑ nFη /RT) –exp(β nFη /RT)] 当i = iθ时，电化学反应平衡受到破坏，电极电势远 偏离平衡电势，处于强极化区，上式简化-Tafel公式 阴极极化-η= -2.3RTlg iθ/ ɑ nF + 2.3RTlgi/ ɑ nF 阳极极化η= -2.3RTlg iθ/ β nF + 2.3RTlg(-i)/ β nF
• •
2.电化学测量的基本知识
电化学测量的主要任务：通过测量包含电极过程各种 动力学信息的电势、电流两个物理量，研究它们在各 种极 = ∆ CuΦⅠ+ ∆ⅠΦs+ ∆ sΦR+ ∆RΦCu’ • 2.1 电极电势的测量（相对E）
• 电极电势的测量 • 当电势差计接在研究电极和参比电极之间，测量电路 •
• 暂态阶段：电极电势、电极表面的吸附状态以及
电极溶液界面扩散层内的浓度分布都可能于时间 有关，处于变化中。流过电极/溶液界面的暂态电 流包括法拉第电流和非法拉第电流。通过暂态法 拉第电流可以计算电极反应的量。暂态非法拉第 电流是由于双电层结构改变而引起的，通过研究 它可以研究电极表面的吸附和脱附行为，测定电 极的实际面积。 常用的暂态方法: 电位扫描-循环伏安法、控制电位-单电势阶跃法、 控制电流-恒电流电解、光谱电化学等。
• • •
4）稳态极化曲线的测定 阶跃法（手动、阶梯波） 分别给定一系列电流后， 分别等电势达到稳定值 后记下相应的电势，作 电流和电势的极化曲线。 45 V 的电池组，串联一 组不同阻值的电位器， 调节这些电位器就可得 到稳定的电流。电势可 用pH计测量。
慢扫描法：利用慢速线性扫描信号控制恒电位仪或 电流仪，使极化测量的自办两连续线性变化，同时 自动测绘极化曲线的方法----线性电势扫描法。
• 1.2 电化学测量的基本原则 • 电极过程：电荷传递、扩散传质、电极界面双
电层的充电、电荷的电迁移过程。 • 基本原则：控制实验条件，突出主要矛盾，使 该过程在电极总过程中占主导地位，降低或消 除其它基本过程的影响，通过研究总的电极过 程研究这一基本过程。 • 1.3 电化学测量的三个主要步骤 • 实验条件、实验结果的测量和实验结果的分析。
• 2.3 参比电极（略） • 氢、甘汞、Ag/AgCl • 2.4 盐桥 • 作用：减小液接电位，防止或减少研究、参比溶液 •
之间相互污染。 当被测电极体系的溶液与参比电极的溶液不同时， 通常用盐桥把参比电极和研究电极联系起来，使它 们之间形成离子导电通路。
• 2.5 电解池
• 2.6 研究电极-工作电极
反应的最大反应速率；测量动力学参数；研究吸附 和表面覆盖。 化学电源----测定正、负极的单电极极化曲线，各电 极极化占总极化的比例；判断该电源的寿命是由正 或负极决定的；判断不同电活性物质对化学电源性 能的影响。 电解、电镀、电冶金----研究主反应和副反应的极化 曲线，可测定电流效率。电沉积时，找出不同成分 对极化曲线的影响，确定配方。测定钝化曲线。
由阴、阳极直线的斜 率可分别求出表观传 递系数α和β。两条 阴、阳极Tafel直线外 推到交点，交点的横 坐标为lg iθ ，纵坐标 为η= 0，即对应于 Eeq平衡电势。
• （5）线性极化法测定极化电阻Rp和交换电流iθ • 当不存在浓差极化，且电极处于阴极线性极化时， • Butler-Volmer 公式（1）。平衡电势附近的线性极化曲线（η）--i是一条直线，由斜率可求极化电阻Rp
态和电极界面区的浓度分布等参数基本不变。
• 特点1：界面状态不变---双电层充电电流为零。双 •
电层的荷电状态不变。电极界面的吸附覆盖状态也 不变。 特点2：电极界面上的扩散层范围不再发展，厚度 恒定，扩散层内反应物和产物粒子的浓度只是空间 位置的函数，和时间无关。在没有对流和电迁移影 响下的扩散层内，反应物和产物的粒子处于稳态扩 散状态。