7-金属腐蚀电化学理论基础(钝化)-4

icorr = id =nFDOaOe/δ（极限扩散电流密度，不随电极电位变化） 此时，腐蚀电位等于：
Ecorr
RT e EM M nM F
e aO e ln nFDO ln iM
E
EeC Ecorr Eea
2H++2e- → H2 M → Mn+ + 2eE E eO2
K，g/（m2.h）
5000

继续增加HNO3浓度，铁
的溶解度会成万倍下降，并使 其表面处于一种特殊的状态。
0 20 40 60 80 100
这时即使把铁转移到H2SO4中， 也不会再溶解，因为铁发生了 钝化。
8
HNO3，%
工业纯铁的溶解速度与硝酸浓度 的关系（25oC）

能使金属发生钝化的物质称为钝化剂。
10
发生阳极极化（电位正移）的三种情况
e
M n+ M M M n+ M M n+
表面积累正电荷 (电化学极化)
界面积累正电荷 (浓差极化)
钝化膜阻止电荷转移 (电阻极化)
11
3、影响金属钝化的因素


金属材料 易钝化金属：如钛、铬、钼、镍、铁、铝等
自钝化金属：如钛、铬、铝 环境：能使金属钝化的介质称为钝化剂。多数钝化剂都 温度：降低温度有利于钝化的发生。 金属表面在空气中形成的氧化物膜对钝化有利。 有许多因素能够破坏金属的钝态，使金属活化。例如活
常数bH即常用对数塔菲尔斜率，与电极材料无关，不同金 属的bH值基本接近（斜率相近）。 常数aH越大，表明给定电流密度下析氢过电位越大，腐蚀 速度越小。
不同材料电极析氢过电位差别很大，表明不同材料的表面 对析氢反应有不同的催化作用。
根据aH值的大小，可将金属材料分为三类：
(1) 高氢过电位金属，有铅、汞、镉、锌、锡等，aH在1.0 ~ 1.5V
B A
免蚀区
(1）降低电位—阴极保护 (2）升高电位—阳极保护、 钝化剂、缓蚀剂… (3) 提高pH值。
id
ic
浓差极化控制段：极化曲线PFN，阴极电流较大，供氧 受阻。 溶液中多种极化发生段：当阴极电位极化到一定值时， 新的极化发生，例如氢去极化开始发生（EeH2LM）。
三、析氢腐蚀与吸氧腐蚀的比较
比较项目 析氢腐蚀 氢离子， 具对流、扩散、电迁移三种方 式，迁移速度和扩散能力大 浓度大， 酸性溶液中为氢离子， 碱性和中性溶液中为水分子 氢气， 气泡形式， 金属表面溶液得到搅拌 三种类型均有， 主要是阴极活化极化控制 显著 吸氧腐蚀 中性氧分子， 具对流和扩散两种方式， 扩散系数较小 浓度小， 温度升高、盐浓度增加时 溶解度下降 水分子或氢氧根离子，
弱或氧化剂浓度不高时，阴、阳极极 化曲线相交于三个点。
若金属原先处于B点的活化态， 则在该介质中不会钝化； 若金属原先处于D点的钝化态，
D C B
则在该介质中不会活化； 若金属原先处于C点的过渡态， 该点电位不稳定，即使开始处于钝化
lgi
O
态一旦活化，金属将在该介质中不可 恢复钝态。 21
E

第三种情况：表示中等浓度氧化
内容回顾
发生阴极极化（电位负移）的两种情况
M
M
电荷交换速度慢，负电荷积累 (电化学极化)
氧化剂传输较慢，负电荷积累 (浓差极化) 1
一、析氢腐蚀（电化学极化为主）
与材料无关 与材料有关
化学脱附（化学反应）
2 Had H2
复合机理 电化学过程
（吸附氢原子Had ）
e A E EA
吸氧 腐蚀 过程 总的阴 极 极 化曲线为 E e O2 PFSQG ，是氧去 极化和氢去极化曲线的加合。 电化 学极 化控 制段 ： 极 化
G
曲线为Ee O2 PBC，阴极极化电流 不大且供氧充分时。不同材料氧
离子过电位不同，其他条件相同 吸氧腐蚀过程的真实极化曲线 时，过电位越小腐蚀速率越大。
O
AB段为活性溶解区 如：Fe Fe2+ + 2e BC段为钝化过渡区 如：3Fe+4H2O Fe3O4 + 8H+ + 8e CD段为钝化区
如：2Fe+3H2O Fe2O3 + 6H+ + 6e DE段为过钝化区 如：4OH- O2 + 2H2O + 4e16
O
lg io
厚度约为 3~4 nm 的 Fe2O3钝化膜
e C
塔菲尔根据大量实验发现，
析氢过电位与电流密度对数之 间成直线关系：
ηH，V
a b lg i
lgi，A/m2
塔菲尔公式反映了电化学 极化的基本特征，表明析氢腐 蚀由电化学极化控制（迟缓放 电理论）。
析氢过电位越大，表明阴 极反应受阻，腐蚀速度越小。
3
不同金属上的氢过电位与电流密度对数 之间的关系
ηO
P
O
E E eC
B F
C
lgiH,o
lgiM,o
lgicorr
lgi
E eH2
氧扩散 id
S
Q
G
N
Ecorr E eA O lgiM,0
M →Mn+ + ne-
O
id
ic
完整的阴极极化曲线
lgicorr lgi
二、金属钝化的电极过程
1、金属阳极钝化极化曲线
E
E 过钝化区 EtP D 钝化区 EP Ee A C B 过渡区 活化区（失电子） 阴极区（得电子） lg ip lgi
是氧化性物质，如氧化性酸，氧化性酸的盐和氧等。
性离子（特别是氯离子）和还原性气体、非氧化性酸（如盐
酸）、碱溶液、阴极极化、机械磨损。
12
E
阴极电化学极化（析氢腐蚀）动力学
EeC Ecorr Eea
2H++2e- → H2 M → Mn+ + 2e-
icorr icorr
M nM F e iM ,0 exp Ecorr EM RT
EtP
D
钝化区
EP Ee A O
C
B
过渡区 活化区（失电子）
阴极区（得电子） lg ip
lgi
lg ip’
Ep~Etp范围愈宽，表明金属钝态 愈稳定。 18
E
E
E 过钝化区
E eO2
EtP
ηO
P B F E eH2 S Q C
D 钝化区
EP
C
B
过渡区 活化区
N
G
Ee A
O lg ip’ lg ip
(2) 中氢过电位金属，有铁、钴、镍、铜、银等，aH在0.5 ~ 0.7V (3) 低氢过电位金属，是铂、钯、金等铂族金属，aH在0.1 ~ 0.5V4
二、吸氧腐蚀（浓差极化为主）
O2 溶液 扩散层界面

扩散控制的腐蚀过程中，金属
中阴极性杂质或微阴极数量的增加， 对腐蚀速度的增加只起较小的作用。 可利用于输送氧的溶液体积基本
微阴极 金属
上都被用于氧向阴极扩散了。 在扩散控制的腐蚀过程中，腐 一定范围内，阳极极化曲线的
E EeC icorr = id = nFDOaO
e/δ
蚀速度仅由氧的扩散速度决定。
起始电位及斜率对腐蚀速度没有影响。
A B EeA O C icorr = id lgi
5
E E eO2
ηO
P F E eH2 S L N Q M B C
过钝化区
(1) 腐 蚀 区 ， 只 有 Fe2+ 、 Fe3+ 、 FeO4 2－、HFeO2 2－稳定 (2)免蚀区，Fe稳定，不发生腐蚀 (3) 钝化区，Fe2O3、Fe3O4稳定，
C
腐蚀区
D
钝化区
表示金属化物稳定即钝化； (4) 根据 (a) 、 (b) 线及 Fe2+ 、 Fe 所 处位置可判断可能的腐蚀反应： 由电位 —pH 图可知，若使 Fe不腐蚀，有三种方法：
析出过程
（氢分子形成气泡）
A
2.303RT 2.303RT lg i lg i 迟缓放电机理 F F
0
e C EC E
2.303RT 2.303RT lg i0 lg iC F F
电化学脱附（电化学反应）
H+ + Had + e- H2
电化学脱附机理
2
2.303 RT 2.303 RT C E E lg i0 lg iC F F
E
E
铁基体
D
Fe(OH)3被转 化成Fe2O3
铁基体
相当于单分子 层Fe(OH)2
B
Fe2+ Fe2+ Fe3+ Fe(OH)2
铁基体
溶解 铁基体
A
O
溶解 铁基体
lgi
铁在0.5 mol/L H2SO4溶液中的极化曲线示意图
E
E 过钝化区
致钝电流密度（ip）：表示腐蚀 体系钝化的难易程度。 维钝电流密度（ip’）：对应于金 属钝化后的腐蚀速度。 致钝化电位（Ep）：阳极极化的 极化电位超过Ep才能使金属钝化。 过钝电位（Etp）：决定钝化区 电位范围。
剂的情况，阴、阳极极化曲线相交于 E点。
E
金属处于稳定的钝化区。只要将
金属浸入该介质，金属能与介质作用 变成钝态，即能发生自钝化。
例如，将可钝化金属铁浸入中等
浓度硝酸中的情况。
O lgi
22
三、钝化理论
1、成相膜理论 当金属溶解时，可在表面上生成致密的、覆盖性良好的 保护膜（1~10 nm）。这种保护膜作为一个独立的相存在，并
e A E EA
E E eC
氧扩散 id
阴极浓差极化（吸氧腐蚀）动力学
Ecorr E eA O lgiM,0
M →Mn+ + ne-

lgicorr lgi
单电极的极化方程

金属腐蚀速率为：
RT i d E E ln 1 nF id
e

把金属和溶液“机械地隔开”，这将使金属的溶解速度大大 降低 ,也使金属转为钝态。 形成成相钝化膜的先决条件是在电极反应中有可能生成 固态反应产物。 保护膜通常是金属氧化物，一定条件下铬酸盐、磷酸盐、 硅酸盐及难溶的硫酸盐、氯化物、氟化物也能构成钝化膜。
23
若溶液中不含有络合剂及其他能与金属离子生成沉淀的 组分，则电极反应产物的性质往往主要决定于溶液的pH值及 电极电位。可运用E－pH图来估计简单溶液中生成固态产物 的可能性。 由于这些E－pH图都是根据平衡体系的热力学性质绘制 而成的，所以只能用它来估计固相产物的生成可能性。必须 指出的是并不是所有的固态产物都能形成钝化膜。 此外，当金属表面被厚的保护层（氧化物、磷化物、涂 漆层等）覆盖时，不能认为是金属薄膜钝化。
9
2、钝化特点 腐蚀速度大幅度下降和电位强烈正移是金属钝化的两个 金属的电极电位朝正值方向的移动是引起钝化的原因； 金属发生钝化后，其腐蚀速度需有较大幅度的降低，以
必要标志：
体现钝态条件下金属高耐腐蚀性这一钝性特征。
发生钝化时只是金属表面状态发生某种突然的变化，而 不是金属整体性质的变化。
提高金属材料的钝化性能，促使金属材料在使用环境中 钝化，是腐蚀控制的最有效途径之一。


ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
O nO F e iO ,0 exp EO Ecorr RT



O
lgiH,o
lgiM,o
lgicorr
lgi

单电极的极化方程和金属腐蚀速率方程：
2.303RT 2.303RT lg i0 lg i A F F 2.303RT 2.303RT e C EC E lg i0 lg iC F F
lgi
O
id
ic
完整的阳极极化曲线
完整的阴极极化曲线
2、阴极极化曲线与金属阳极钝化极化曲线
E

第一种情况：氧化剂的氧化性很
弱时，阴、阳极极化曲线只相交于一 个点A。
该点处于金属活化区，金属不能
自发进入钝态。
例如：可钝化金属铁在稀硫酸中 的腐蚀过程。
lgi
20
A O

E
第二种情况：氧化剂的氧化性较
金属在介质中钝化剂的化学作用而产生的钝化则叫做化 学钝化 。 在一定条件下，当金属的电位由于外加阳极电流或局部 阳极电流而移向正方向时，原来活泼溶解的金属表面状态会 发生突变。金属的溶解速度则急速下降。这种表面状态的突 变过程叫做电化学钝化（阳极钝化）。 电化学钝化和化学钝化的实质是一样的。
只能以对流和扩散方式离开金属表面，
去极化剂性质
去极化剂浓度
阴极反应产物
无附加搅拌作用
以阴极控制居多， 主要是氧扩散控制 较小
腐蚀控制类型
合金元素或杂 质影响
第六节 金属的钝化
一、钝化
1、钝化现象
10000

铁片在稀HNO3中剧烈的
溶解，且溶解速度随HNO3浓
度的增加而迅速增大；
当HNO3的浓度为30~40％ 时，溶解度达到最大值；
24
2.0 1.6 1.2 0.8 0.4
0
-2 -4
-6 FeO4
2-
Fe
3+
注：考虑的稳定平衡相是 Fe、Fe2O3、Fe3O4
Fe
2+
E（V）0
-0.4
Fe2O3
-0.8 -1.2 -1.6
0 -2 -4 -6
Fe3O4 Fe
-2
0
2
4
6
8
10
12
14
pH
Fe-H2O体系的电位—pH图
分为三大区域：