“绿色”石油裂化中的沸石分子筛催化剂
石油催化裂化—催化裂化催化剂的种类、组成和结构
5.8—6.9 Na8[（AlO2）6（SiO10）12].24H2O
硅铝原子比 1：1 1：1
1.5：2.5：1 2.5—5：1
5：1
结晶型硅铝盐催化剂（Y型）
Si 或 Al
八面沸石笼或超笼
Y型分子筛晶格细胞
结晶型硅铝盐催化剂（丝光沸石型）
直径最大的是由 十二环组成的直 筒形孔道，这是 丝光沸石分子筛 的主要通道。
类型 4A 5A 13X
Y 丝光 沸石
孔径A 单晶胞化学组成
4.2 5 8—9
Na12[（AlO2）12（SiO2）12].27H2O Na2.6Ca4.7[（AlO2）12（SiO2）12].3H2O Na86[（AlO2）86（SiO2）106].264H2O
8—9
Na56[（AlO2）56（SiO2）136].264H2O
催化剂还对操作条件、工艺过程和设备型式的选择 有重要，生产成本也有着重要影响 。
目前国内的情况大约是催化剂单耗0.5～1.5kg， 中石化规定单耗在0.75以下。
石油炼制各种工业催化剂
棒状催化剂 齿球形催化剂
催化裂化催化剂的种类
天然白土
全合成
半合成
无定型催化剂活性中心质子酸和非质子酸
01 无定型硅酸铝催化剂
课程：石油炼制运行与操控
知识点：催化裂化催化剂种类、组成和结构
温故知新
催化剂
能够改变化学反应速度，而 本身不发生化学反应的物质。
催化作用：改变化学反应的速度。
催化作用特征
不能改变化学反应平衡
不能改变反应热效应
本身性质不发生变化
温故知新
K A eE/ RT
自由基途径：210～293kJ/mol
磷酸铝沸石分子筛
磷酸铝沸石分子筛
磷酸铝沸石分子筛是一类由铝、磷和氧元素构成的晶体化合物，具有规则的孔道结构和可调的酸性位，在工业催化、吸附分离、离子交换等领域有广泛应用。
以下是关于磷酸铝沸石分子筛的示例：
1.SAPO系列分子筛：SAPO系列分子筛是一种具有规则的孔道结构、优异的
离子交换性能和良好的热稳定性等特点的磷酸铝沸石分子筛。
SAPO-34、SAPO-11和SAPO-41等是SAPO系列分子筛的重要代表。
2.AlPO系列分子筛：AlPO系列分子筛是一类具有高硅铝比和高孔容等特点
的磷酸铝沸石分子筛。
该系列分子筛在石油工业中有广泛应用，可以作为催化剂或吸附剂用于烃类分子的分离和加工。
3.Zeolite系列分子筛：Zeolite系列分子筛是一类具有规则的孔道结构和可
调的酸性位的磷酸铝沸石分子筛。
该系列分子筛在工业催化领域有广泛应用，可以用于烃类分子的裂化、异构化和烷基化等反应。
总之，磷酸铝沸石分子筛是一类重要的晶体化合物，具有规则的孔道结构和可调的酸性位，在工业催化、吸附分离、离子交换等领域有广泛应用。
不同的系列和种类具有不同的特点和用途，可以根据实际需求进行选择和应用。
石油裂解催化剂
石油裂解催化剂
石油裂解催化剂是催化裂化过程中关键的化学物质，主要用于将重质石油原料（如渣油、减压蜡油等）转化为轻质石油产品，例如汽油、柴油和液化石油气。
裂解过程是在高温条件下进行的，并且在有催化剂参与的情况下可以更有效地把大分子烃类化合物分解为较小的、更有价值的分子。
石油裂解催化剂通常包含活性组分和载体或基质两部分：
1.活性组分：通常是酸性材料，如沸石（比如ZSM-5）、硅酸铝或者含有某些金属氧化物（如氧
化铝、氧化钛等）的混合物。
这些活性成分能够吸附并活化原料烃分子，促使它们发生裂解反应。
2.载体或基质：提供稳定的物理结构以支撑活性组分，并有助于提高催化剂的热稳定性和抗金属污
染的能力。
载体材料同样对催化剂性能有着重要影响。
现代石油裂解催化剂设计上强调以下几个特点：
1.提高裂解选择性，使得产物分布更加优化。
2.增强催化剂的耐热稳定性与抗积碳能力。
3.抗金属污染，因为原料中可能含有的金属杂质会降低催化剂活性。
4.通过科学配方和制备工艺改进催化剂的再生性能，延长使用寿命。
石油裂解催化剂的研发与生产对于提高炼油厂的产品收率、优化资源利用及降低环境污染具有重要意义。
全球范围内，多家化工公司如美国格雷斯、雅宝、德国巴斯夫等都在此领域处于领先地位。
沸石分子筛的发展及在石油化工中的应用
沸石分子筛的发展及在石油化工中的应用1沸石分子筛的发展1756年,瑞典矿物学家克隆斯特[2]在选矿时发觉一种低密度、软性的矿石,这种矿石有一种特别性质,即在水中煮沸时会冒泡,因此把它叫做沸石。
化学家发觉沸石后,在很长时间内用它做吸水剂,后来又发觉沸石有交换离子的性质。
在本世纪初沸石用于净水,以除去硬水中的钙、镁等离子。
到50年月,沸石用于核能废水中阳离子处理剂、工业废气的汲取剂和工业废水的净化剂等。
50年月后期[3],莫比尔(Ｍｏｂｉｌ)试验室首先发觉在沸石结构内部能进行催化反应,这一发觉标志着沸石催化研究的真正起点。
用沸石分子筛作催化剂,至今已经历了三个发展阶段。
自60年月苇茨(Ｗｅｉｓｚ)和弗里莱特(Ｆｒｉｌｅｔｔｅ)发觉合成沸石的催化作用以来[4],沸石在催化领域的用途快速扩大。
由于分子筛的多样性和稳定性[1],它的独特的选择与择形选择相结合的性能已经在吸附分别、催化及阳离子交换工业上广为应用。
分子筛催化很快发展成为催化领域中的一个特地分支学科,此阶段发展的中、低硅铝比沸石被称为第一代分子筛。
70年月莫比尔(Ｍｏｂｉｌ)公司开发的以ＺＳＭ5为代表的高硅三维交叉直通道的新结构沸石,称之为第二代分子筛。
这些高硅沸石分子筛水热稳定性高,亲油疏水,绝大多数孔径在0.6ｎｍ左右,在甲醇及烃类转化反应中有良好的活性及选择性。
此种类型分子筛的合成,受到普遍重视。
年月联合碳化公司(ＵＣＣ)成功地开发了非硅、铝骨架的磷酸铝系列分子筛,这就是第三代分子筛。
此类分子筛的开发,其科学价值在于给人们的启示:只要条件合适,其它非硅、铝元素也可形成具有类似硅、铝分子筛的结构,为新型分子筛的合成开拓了一条新途径。
迄今为止,已经发觉天然沸石分子筛40多种[5],人工合成的100多种。
2沸石分子筛的结构沸石是一族结晶型硅铝酸盐的总称。
目前同天然产物具有相同结晶结构的沸石以及按分类属于非天然产的沸石,大多数都能够人工合成出来。
化学新型绿色催化剂——分子筛催化剂
化学新型绿色催化剂——分子筛催化剂【摘要】对微孔分子筛催化剂，介孔分子筛催化剂，复合分子筛催化剂进行了介绍，并简述其当今的研究现状和应用。
最后，笔者简要分析了分子筛催化剂的绿色化特点。
【关键词】分子筛催化剂；复合；研究与应用；绿色化学New Green Chemical CatalystsMolecular Sieve Based CatalystsAbstract The microporous catalysts,mesoporous catalysts and the compositemolecular sieve catalysts are introduced in the passage. And the current research status and application of those catalysts are also briefly introduced. At last, the author analyses the greening characteristics of molecular sieve based catalysts.Key words molecular sieve based catalysts, composite, analysis and application,green chemistry前言在学习《化学化工前沿知识讲座》的基础上，针对我要选择的应用化学的专业方向——精细化工，通过查阅资料等，对新型绿色催化剂——分子筛，进行了初步的研究。
为扩展自己的专业知识面，以及对大学即将进行的研究（科讯二、毕设），做好资料上的充分准备。
1 分子筛催化剂（molecular sieve based catalysts）分子筛，是具有均一微孔结构而能将不同大小分子分离或选择性反应的固体吸附剂或催化剂。
是一种结晶型的硅铝酸盐，有天然和合成两种，其组成SiO2与Al2O3之比不同，商品有不同的型号。
沸石分子筛的绿色合成路线_历_阳_孙洪满_王有和__许本静_阎子峰
ＰＲＯＧＲＥＳＳＩＮＣＨＥＭＩＳＴＲＹＤＯＩ：１０ ７５３６／ＰＣ１５０１１２ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｐｒｏｇｃｈｅｍ．ａｃ．ｃｎ㊀㊀ＰｒｏｇｒｅｓｓｉｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１５，２７（５）：５０３ ５１０沸石分子筛的绿色合成路线∗历㊀阳１㊀孙洪满１，２㊀王有和１，２∗∗㊀许本静１㊀阎子峰１∗∗（１．中国石油大学重质油国家重点实验室㊀中国石油催化重点实验室㊀青岛２６６５８０；２．中国石油大学（华东）理学院㊀青岛２６６５８０）摘㊀要㊀沸石分子筛因具有独特的孔道结构㊁较强的酸性和高的水热稳定性，在吸附分离㊁催化和离子交换等领域得到了广泛的应用㊂沸石分子筛的合成方法大多采用水热法，需要使用大量含硅铝的化工产品和有机模板剂，导致沸石分子筛的合成成本较高㊁效率较低，且环境污染较为严重，因此沸石分子筛高效绿色合成路线的研究具有重大意义㊂本文主要从沸石分子筛的合成原料绿色化㊁合成条件绿色化以及合成方法绿色化等三个方面综述了国内外沸石分子筛绿色合成路线的研究新进展，并提出现有沸石分子筛绿色合成路线存在的问题以及将来的发展方向㊂关键词㊀沸石分子筛㊀天然矿物㊀无胺法㊀无溶剂法㊀绿色合成路线中图分类号：Ｏ６４３ ３６；ＴＱ４２６ ６㊀文献标识码：Ａ㊀文章编号：１００５⁃２８１Ｘ（２０１５）０５⁃０５０３⁃０８收稿：２０１５年１月，收修改稿：２０１５年１月，网络出版：２０１５年５月５日㊀∗国家自然科学基金委员会⁃中国石油天然气集团公司石油化工联合基金项目（Ｎｏ．Ｕ１３６２２０２）和中国石油大学（华东）研究生创新工程项目（Ｎｏ．ＹＣＸ２０１４０３７）资助ＴｈｅｗｏｒｋｗａｓｓｕｐｐｏｒｔｅｄｂｙｔｈｅＰｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＪｏｉｎｔＦｕｎｄｓｏｆＮＳＦＣ⁃ＣＮＰＣ（Ｎｏ．Ｕ１３６２２０２）ａｎｄＰｏｓｔｇｒａｄｕａｔｅＩｎｎｏｖａｔｉｏｎＰｒｏｊｅｃｔｏｆＣｈｉｎａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＰｅｔｒｏｌｅｕｍ（ＥａｓｔＣｈｉｎａ）（Ｎｏ．ＹＣＸ２０１４０３７）．∗∗Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇａｕｔｈｏｒ㊀ｅ⁃ｍａｉｌ：ｙｈｅｗａｎｇ＠ｕｐｃ．ｅｄｕ．ｃｎ；ｚｆｙａｎｃａｔ＠ｕｐｃ．ｅｄｕ．ｃｎＧｒｅｅｎＲｏｕｔｅｓｆｏｒＳｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆＺｅｏｌｉｔｅｓ∗ＬｉＹａｎｇ１㊀ＳｕｎＨｏｎｇｍａｎ１，２㊀ＷａｎｇＹｏｕｈｅ１，２∗∗㊀ＸｕＢｅｎｊｉｎｇ１㊀ＹａｎＺｉｆｅｎｇ１∗∗（１．ＳｔａｔｅＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＨｅａｖｙＯｉｌＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，ＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＣａｔａｌｙｓｉｓ，ＣＮＰＣ，ＣｈｉｎａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＰｅｔｒｏｌｅｕｍ，Ｑｉｎｇｄａｏ２６６５８０，Ｃｈｉｎａ；２．ＳｃｈｏｏｌｏｆＳｃｉｅｎｃｅ，ＣｈｉｎａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＰｅｔｒｏｌｅｕｍ（ＥａｓｔＣｈｉｎａ），Ｑｉｎｇｄａｏ２６６５８０，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ㊀Ｚｅｏｌｉｔｅｓｈａｖｅｂｅｅｎｗｉｄｅｌｙｕｓｅｄａｓａｄｓｏｒｂｅｎｔｓ，ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓｃａｔａｌｙｓｔｓａｎｄｉｏｎ⁃ｅｘｃｈａｎｇｅｍａｔｅｒｉａｌｓｄｕｅｔｏｔｈｅｉｒｕｎｉｑｕｅｐｏｒｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ｓｔｒｏｎｇａｃｉｄｉｔｙａｎｄｈｉｇｈｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｓｔａｂｉｌｉｔｙ．Ａｔｐｒｅｓｅｎｔ，ｍｏｓｔｏｆｚｅｏｌｉｔｅｓａｒｅｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｂｙｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｍｅｔｈｏｄ，ｉｎｖｏｌｖｉｎｇｔｈｅｕｓｅｏｆｃｏｍｍｅｒｃｉａｌｓｉｌｉｃｏｎ⁃ａｎｄａｌｕｍｉｎｕｍ⁃ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｒｅａｇｅｎｔｓａｎｄｏｒｇａｎｉｃｔｅｍｐｌａｔｅｓ，ｗｈｉｃｈｌｅａｄｓｔｏｈｉｇｈｃｏｓｔ，ｌｏｗｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙａｎｄｓｅｒｉｏｕｓｌｙｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｐｏｌｌｕｔｉｏｎ．Ｔｈｅｒｅｆｏｒｅ，ｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｏｆｈｉｇｈｌｙｅｆｆｉｃｉｅｎｔａｎｄｇｒｅｅｎｒｏｕｔｅｓｆｏｒｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｚｅｏｌｉｔｅｓｉｓｏｆｇｒｅａｔｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｃｅ．Ｔｈｒｅｅａｓｐｅｃｔｓｉｎｃｌｕｄｉｎｇｔｈｅｇｒｅｅｎｉｚａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｒａｗｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓａｎｄｓｙｎｔｈｅｓｉｓｍｅｔｈｏｄｓａｒｅｒｅｖｉｅｗｅｄｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ．Ｔｈｅｅｘｉｓｔｉｎｇｐｒｏｂｌｅｍｓａｎｄｆｕｔｕｒｅｄｉｒｅｃｔｉｏｎｏｆｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔａｒｅａｌｓｏｐｕｔｆｏｒｗａｒｄ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ㊀ｚｅｏｌｉｔｅ；ｎａｔｕｒａｌｍｉｎｅｒａｌ；ｏｒｇａｎｏｔｅｍｐｌａｔｅ⁃ｆｒｅｅ；ｓｏｌｖｅｎｔ⁃ｆｒｅｅ；ｇｒｅｅｎｒｏｕｔｅｓＣｏｎｔｅｎｔｓ１㊀Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ２㊀Ｔｈｅｇｒｅｅｎｉｚａｔｉｏｎｏｆｒａｗｍａｔｅｒｉａｌｓ２ １㊀Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｚｅｏｌｉｔｅｆｒｏｍｋａｏｌｉｎ２ ２㊀Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｚｅｏｌｉｔｅｆｒｏｍｄｉａｔｏｍｉｔｅ３㊀Ｔｈｅｇｒｅｅｎｉｚａｔｉｏｎｏｆｓｙｎｔｈｅｓｉｓｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ３ １㊀Ｄｉｒｅｃｔｅｄｍｅｔｈｏｄ３ ２㊀Ｓｅｅｄｓｏｌｕｔｉｏｎ⁃ａｓｓｉｓｔｅｄｍｅｔｈｏｄ３ ３㊀Ｃｒｙｓｔａｌｓｅｅｄ⁃ｄｉｒｅｃｔｅｄｍｅｔｈｏｄ４㊀Ｔｈｅｇｒｅｅｎｉｚａｔｉｏｎｏｆｓｙｎｔｈｅｓｉｓｍｅｔｈｏｄｓ５㊀Ｃｏｎｃｌｕｓｉｏｎ网络出版时间：2015-05-06 11:18网络出版地址：㊃５０４㊀㊃ＰｒｏｇｒｅｓｓｉｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１５，２７（５）：５０３ ５１０１㊀引言沸石分子筛是一种无机晶体材料，因具有规整的孔道结构㊁较强的酸性和高的水热稳定性而广泛应用于催化㊁吸附和离子交换等领域中，并起着不可替代的作用㊂人们对于沸石分子筛的人工合成研究可追溯到２０世纪４０年代，Ｂａｒｒｅｒ等［１］通过对天然矿物在热的盐溶液中相态转变的研究，首次实现了沸石分子筛的人工合成，自此揭开了人工合成沸石分子筛的序幕㊂目前，人们已经发现２０６种沸石分子筛骨架结构类型［２］，最为常用的合成沸石分子筛的方法是水热法㊂但是，随着人们对于 绿色化学 理念的不断追求，传统的水热法合成沸石分子筛因存在着效率低㊁能耗高㊁环境污染严重等问题正面临着严峻的考验，例如，（１）利用硅酸钠㊁铝酸钠等化工产品作为合成分子筛的原料，增大了沸石分子筛合成上游工艺的能耗；（２）有机模板剂的使用，造成沸石分子筛合成成本提高，同时有机模板剂的脱除过程会产生ＮＯｘ等有毒有害的气体，造成较大的环境污染；（３）合成过程利用水作为溶剂，且合成体系的固液比较低，导致分子筛合成效率下降，废液排放量大，同时反应压力较高，存在一定的安全隐患㊂所以如何克服传统水热法存在的诸多弊端，成为人们最为关心的问题㊂近些年来，人们针对传统水热法存在的一系列问题，通过对沸石分子筛合成原料㊁合成条件和合成方法的研究改进，开发出了一系列绿色合成路线，包括天然矿物合成沸石分子筛㊁无胺法合成沸石分子筛以及无溶剂法合成沸石分子筛等㊂本文将重点从沸石分子筛合成的原料绿色化㊁合成条件绿色化以及合成方法绿色化等三个方面来介绍沸石分子筛绿色合成路线研究的最新进展情况，并提出现有沸石分子筛绿色合成路线存在的问题以及将来的发展方向㊂２㊀沸石分子筛合成原料的绿色化目前，利用硅酸钠㊁铝酸钠等化工原料合成沸石分子筛的技术已相当成熟，但是该方法需要大量的化工原料，使得沸石分子筛生产成本较高，同时由于这些化工原料的生产过程都伴随着巨大的能耗和环境污染等问题，所以寻找更为经济有效的绿色原料成为人们关注的焦点㊂以硅铝元素为主的天然矿物由于具有储量丰富㊁价格低廉等优势，在作为合成沸石分子筛的替代原料方面表现出巨大的潜力，因此，以天然矿物为原料合成沸石分子筛也逐渐成为人们研究的热点㊂在众多的天然矿物中，最为典型的合成沸石分子筛的原料为高岭土和硅藻土㊂下面主要介绍这两种天然矿物在沸石分子筛合成过程中的应用㊂２ １㊀高岭土合成沸石分子筛高岭土是一种以高岭石为主要成分，具有晶体结构的层状硅酸盐矿物，其理想化学组成为Ａｌ２Ｏ３㊃２ＳｉＯ２㊃２Ｈ２Ｏ［３］㊂由于高岭土稳定的晶体结构，使其在作为合成沸石分子筛原料之前需要进行活化处理㊂研究表明［４］，当焙烧温度为６００ ９００ħ时，高岭土可转变成具有高反应活性的偏高岭土㊂因为高岭土中硅铝原子比约为１，所以较为适合作为低硅铝比沸石分子筛的合成原料，但若要合成高硅铝比沸石分子筛通常需要补加硅源或经脱铝处理㊂由于高岭土与４Ａ沸石分子筛具有相同的硅铝比，因此高岭土是合成４Ａ沸石分子筛的优良原料㊂自从Ｈｏｗｅｌｌ等［５］首次报道以高岭土为原料成功合成出４Ａ沸石分子筛以来，人们对其做了大量的研究㊂翟彦霞等［６］通过采用将高岭土于５００ ６００ħ焙烧活化后，再与氢氧化钠碱液混合，在水热条件下晶化合成出４Ａ沸石分子筛㊂研究表明，高岭土焙烧转化成高活性的偏高岭土是决定能否成功合成４Ａ沸石分子筛的关键因素，虽然该法操作流程较为简单，但是存在煅烧温度较高㊁原料活化不充分㊁晶化产物纯度低等缺点㊂胡芳华等［７］对原有工艺进行了改进，先利用碱液溶出活化高岭土中的硅铝酸盐，经过滤后，用硅铝酸盐滤液直接来合成４Ａ沸石分子筛㊂该工艺大大提高了晶化产物的纯度和结晶度，并减少了晶化产物中微量元素的含量，提高了４Ａ沸石分子筛的使用安全性，但是该工艺仍无法避免高温焙烧活化高岭土所造成的能耗损失㊂孔德顺等［８］采用高岭土与氢氧化钠共同焙烧活化的方式合成出了４Ａ沸石分子筛，该工艺使得焙烧活化温化学进展，２０１５，２７（５）：５０３ ５１０㊃５０５㊀㊃度由原来的６００ħ左右降低至了４００ħ，降低了沸石分子筛合成过程的能耗㊂Ｚｈｏｕ等［９］采用两步晶化法进行了Ａ沸石分子筛的研究，通过控制预晶化时间和温度，可加速分子筛成核，提高Ａ沸石分子筛的结晶度并缩短晶化时间㊂Ｗａｎｇ等［１０］提出了以无需焙烧活化高岭土为原料合成Ａ沸石分子筛的研究路线，使得分子筛合成能耗大大降低，但合成过程需引入大量的酸碱溶液，废液排放量较大㊂Ｙ和ＺＳＭ⁃５沸石分子筛是石油炼制工业上最为重要的沸石分子筛，主要用于催化裂化催化剂和助剂㊂但是由于这两种沸石分子筛的硅铝比均大于高岭土原料的硅铝比，所以需要对高岭土进行补硅或脱铝处理㊂刘欣梅等［１１，１２］较早地进行了高岭土合成Ｙ沸石分子筛的研究㊂他们以焙烧活化后的高岭土为主要原料，硅溶胶作为补充硅源，合成出了高结晶度㊁无杂晶的ＮａＹ沸石分子筛㊂王雪静等［１３］对偏高岭土合成Ｙ沸石分子筛的机理进行了探索研究，结果表明偏高岭土水热合成Ｙ沸石分子筛遵循固相转变机理，晶化过程是一个扩散⁃成胶⁃原位重排的过程㊂为提高Ｙ沸石分子筛的催化活性，人们还先后进行了高岭土合成小晶粒ＮａＹ［１４］和原位合成ＮａＹ［１５］沸石分子筛的研究㊂Ｐａｎ等［１６，１７］开发了一种绿色高效的ＺＳＭ⁃５沸石分子筛合成方法，为了提高高岭土原料的硅铝比，他们对焙烧活化后的高岭土进行酸化处理，使得高岭土的ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３摩尔比由原来的２ １增加至３１ ８㊂该实验方法避免了化工硅铝源的加入，大大降低了生产成本，同时还具有良好的环境效应㊂Ｈｏｌｍｅｓ等［１８］采用相似的方法也成功合成出了ＺＳＭ⁃５沸石分子筛㊂Ｗａｎｇ等［１９］以高岭土为原料，硅酸为补充硅源进行了原位合成ＺＳＭ⁃５沸石分子筛的研究，所得晶化产物在催化裂化反应中表现出优异的增产丙烯的催化活性㊂目前，美国Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ公司和中国石油股份公司兰州石化分公司催化剂厂已实现高岭土原位晶化技术的工业化，并开发出一系列高岭土型催化剂，如ＲＥＹ型和ＲＥＨＹ型催化剂等［２０］㊂Ｌｉ等［２１］以高岭土为硅铝源实现了ＺＳＭ⁃５／ＭＣＭ⁃４１等级孔沸石分子筛的合成，并表现出较高的催化酯化反应活性㊂由于高岭土自身的硅铝原子比较低，所以高岭土更适合作为低硅铝比分子筛的合成原料㊂同时高岭土的晶体结构虽然使其在作为原料前需要进行活化处理，但却在作为基质材料方面表现出良好的稳定性和机械强度，所以开发低能耗㊁高效的活化方法和原位合成技术是以高岭土为原料合成分子筛研究中的重点和难点㊂２ ２㊀硅藻土合成沸石分子筛硅藻土是一种生物成因的硅质沉积岩，与高岭土相比，在作为沸石分子筛合成原料方面，硅藻土具有以下优点：（１）硅藻土的主要成分为ＳｉＯ２，所以具有更高的硅铝原子比，可以用来作为合成高硅铝比沸石分子筛；（２）硅藻土中ＳｉＯ２是无定形的，无需进行活化处理就可以直接合成沸石分子筛；（３）硅藻土具有独特有序排列的孔道结构，孔隙率高等优点㊂因此，硅藻土不仅可以作为沸石分子筛合成的生物质硅源，还可以用来作为沸石分子筛的载体材料［２２］㊂Ｇｈｏｓｈ等［２３］最早利用硅藻土合成出了Ａ型沸石分子筛，并详细考察了合成体系中硅铝比㊁钠硅比及晶化条件对晶化产物的影响㊂满卓等［２４］直接将硅藻土原料与氢氧化钠溶液混合晶化得到了Ｐ型沸石分子筛，大大简化了操作流程，并且在生产成本上具有明显的优势，但是由于原料未经纯化处理，所以晶化产物的纯度较低㊂Ｄｕ等［２５］首次提出采用水浴法合成Ｐ型沸石分子筛的工艺路线，使得工艺过程能耗进一步降低，并且硅藻土原料事先与六聚偏磷酸钠混合，除去原料中的黏土矿物等杂质并起到扩孔的作用，提高了晶化产物的纯度，表现出优异的钙离子吸附性能㊂Ｃｈａｉｓｅｎａ等［２６，２７］同样进行了硅藻土合成分子筛的研究，并通过对初始凝胶组成㊁晶化温度和时间等不同合成条件的考察，确定了Ｐ型㊁方沸石㊁方钠石等沸石分子筛的合成条件区间㊂Ｓａｎｈｕｅｚａ等［２８］以硅藻土为原料合成出了丝光沸石分子筛㊂研究者们以硅藻土为原料［２９，３０］，在有机模板剂的作用下成功合成出了ＺＳＭ⁃５沸石分子筛㊂Ｓｈａｎ等［３１］采用相同的方法也得到了ＺＳＭ⁃５沸石分子筛，但是由于合成体系中引入ＮａＣｌ，导致晶化产物以聚晶形式堆积成球形，具有大量的间隙孔道㊂硅藻土除了可以作为合成沸石分子筛的原料外，还可以作为分子筛载体，制备具有等级孔道结构的沸石分子筛㊂Ｗａｎｇ等［３２］以硅藻土为原料，提出气相转移法合成等级孔ＺＳＭ⁃５沸石分子筛的工艺路线，通过对实验条件的优化发现，当ＺＳＭ⁃５沸石分子筛负载量达到５０％时，晶化产物中硅藻土原料的孔道结构仍然可以得到较好的保留，并且晶化产物表现出良好的水热稳定性能，这为等级孔ＺＳＭ⁃５沸石分子筛的催化应用提供了可能㊂张柯等［３３ ３５］以硅藻土为原料，采用固相原位晶化法同样合成出了具有微孔⁃介孔等级孔ＺＳＭ⁃５沸石分子筛，㊃５０６㊀㊃ＰｒｏｇｒｅｓｓｉｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１５，２７（５）：５０３ ５１０晶化产物不仅具有丰富的孔结构㊁较高的结晶度及完整晶形，而且通过对其芳构化性能研究发现，该法制备的催化剂具有较高的芳构化活性和抗积炭能力㊂Ｊｉａ等［３６］采用蒸汽辅助晶化法实现了硅藻土原位合成纳米ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ⁃１沸石分子筛，避免了传统水热法复杂的分离㊁纯化过程，大大简化了操作流程㊂Ｈｉｌｌ等［３７］以硅藻土为载体采用晶种法合成出了具有等级孔结构的Ｙ／硅藻土复合材料，并表现出优异的钴离子脱除能力㊂Ｃｈｏ等［３８］在有机模板剂的作用下合成出了具有微孔⁃介孔⁃大孔结构的β／硅藻土复合材料㊂为了调节沸石分子筛合成体系的硅铝比，实现硅铝原料的全部天然矿物化，鲍晓军课题组［３９，４０］先后进行了以高岭土和硅藻土为原料合成Ｙ（图１）和ＺＳＭ⁃５沸石分子筛的研究㊂图１㊀高岭土和硅藻土为原料合成Ｙ沸石分子筛示意图［３９］Ｆｉｇ．１㊀ＳｃｈｅｍａｔｉｃｄｉａｇｒａｍｏｆｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｚｅｏｌｉｔｅＹｆｒｏｍｋａｏｌｉｎｉｔｅａｎｄｄｉａｔｏｍｉｔｅ［３９］从上述合成实例可以看出，虽然硅藻土在作为分子筛合成原料方面更具优势，但是由于以硅藻土为原料合成沸石分子筛起步较晚，理论研究还不系统，因此还未见其工业化报道㊂无论以高岭土还是硅藻土为原料，都会受到其自身元素组成的限制，使得沸石分子筛合成范围较窄，所以只有充分利用各种天然矿物的组成和结构特点，才能真正实现分子筛合成原料的全部天然矿物化㊁绿色化㊂３㊀沸石分子筛合成条件的绿色化除了在合成原料方面着手外，沸石分子筛合成条件的绿色化改进也同样重要㊂在沸石分子筛的众多合成条件中，有机模板剂的使用所引发的问题最为严重，主要体现在以下方面：（１）大多数的有机模板剂都是有毒的并且价格昂贵，不仅会污染环境还会增加沸石分子筛的生产成本；（２）有机模板剂会占据沸石分子筛的孔道结构，所以在晶化结束后需要将其通过高温焙烧的方式脱除，这个过程会增大能耗，还会排放出ＮＯｘ和ＣＯ２等有毒有害气体㊂所以，彻底避免有机模板剂的使用，对于沸石分子筛的工业化生产具有重大的研究意义㊂为解决有机模板剂带来的诸多问题，人们开发出了几种绿色合成沸石分子筛的工艺，主要包括：直接法㊁晶种导向液法和晶种法等㊂３ １㊀直接法直接法就是通过调节初始凝胶的组成来合成沸石分子筛，使得沸石分子筛的合成成本和环境破坏程度大大降低㊂直接法的发现打破了人们对于ＺＳＭ⁃５和ＥＣＲ⁃１等沸石分子筛只有在有机模板剂或晶种存在条件下才能合成出来的观念，向沸石分子筛的绿色化合成迈进了一大步㊂Ｇｒｏｓｅ等［４１］较早地进行了直接法合成ＺＳＭ⁃５沸石分子筛的研究，他们通过调节初始凝胶Ｎａ２Ｏ⁃ＳｉＯ２⁃Ａｌ２Ｏ３⁃Ｈ２Ｏ体系中各物质的摩尔组成，在无有机模板剂条件下成功合成出具有高结晶度的ＺＳＭ⁃５沸石分子筛㊂与此同时，李赫咺等［４２］在不外加任何有机模板剂和晶种的条件下，直接由水玻璃㊁硫酸铝和硫酸采用直接法成功合成出ＺＳＭ⁃５沸石分子筛，并对研究结果进行了１００Ｌ的工业放大实验，证明该合成方法完全适用于工业生产，并且具有成本低㊁产量高㊁质量稳定㊁无三废问题等明显优势㊂南开大学催化剂厂利用该技术已实现直接法合成ＺＳＭ⁃５分子筛的工业化生产㊂随后，Ｓｈｉｒａｌｋａｒ等［４３］通过研究发现，无有机模板剂体系合成ＺＳＭ⁃５沸石分子筛过程中，硅铝比及钠铝比是影响晶化产物晶体结构的关键因素㊂对于初始凝胶组成为ａＳｉＯ２ʒＡｌ２Ｏ３：ｂＮａ２Ｏʒ１５００Ｈ２Ｏ的反应体系来说，当初始凝胶组成为ａ＝４０并且ｂ值为４ ５ ６ ０时，通过Ｎａ＋对分子筛骨架过剩电荷的平衡作用，可合成出具有高结晶度的ＺＳＭ⁃５沸石分子筛；而若硅铝比过低时，会伴随着丝光沸石杂晶的生成；若硅铝比过高，则会有α⁃石英相生成，同时随着ｂ的增大，也会导致晶化产物中α⁃石英及丝光沸石等杂晶的出现，这说明直接法合成沸石分子筛的条件区间很窄，要严格控制反应条件㊂Ｈｕａｎｇ等［４４］采用两段晶化法，得到小晶粒ＺＳＭ⁃５沸石分子筛聚晶，研究发现，通过调控高温成核时间和低温晶化时间可有效调控ＺＳＭ⁃５沸石分子筛的晶粒尺寸，并且与一步晶化法相比，两步晶化法得到的ＺＳＭ⁃５沸石分子筛具有更大的比表面积和更多的Ｂｒöｎｓｔｅｄ酸㊂Ｚｈａｎｇ等［４５］采用直接法进行化学进展，２０１５，２７（５）：５０３ ５１０㊃５０７㊀㊃了ＺＳＭ⁃５／ＺＳＭ⁃１１共晶的合成研究，详细考察了硅源㊁铝源以及初始凝胶组成等因素对晶化过程的影响㊂直接法合成沸石分子筛的另一个典型应用是ＥＣＲ⁃１沸石分子筛的合成㊂ＥＣＲ⁃１沸石分子筛的合成通常是以二羟乙基二甲基氯化铵㊁ＴＭＡ＋等作为有机模板剂合成出来的［４６ ４８］，但是合成成本仍然很高㊂Ｓｏｎｇ等［４９］首次在无有机模板剂的作用下，通过调节初始凝胶中Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２的摩尔配比成功合成出来ＥＣＲ⁃１沸石分子筛㊂通过研究发现，初始凝胶中的碱硅比是影响晶化产物最为重要的因素㊂当Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２＝０ ３时，晶化产物为纯的Ｙ沸石分子筛；当Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２＝０ ２８时，晶化产物为Ｙ型和ＥＣＲ⁃１型混晶；当Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２＝０ ２５时，晶化产物为纯的ＥＣＲ⁃１沸石分子筛；而当Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２＝０ ２时，晶化产物为无定形的ＳｉＯ２㊂通过进一步对晶化速度随晶化温度变化的影响研究发现，ＥＣＲ⁃１沸石分子筛随着晶化温度的升高，其晶化速度急剧的增加，但会伴随着杂晶的生成㊂直接法虽然可以彻底避免有机模板剂和晶种的加入，但是合成沸石分子筛的过程中极易产生杂晶，合成条件区间变窄，并且分子筛晶粒尺寸难于控制，晶化周期较长，给工业生产操作带来一定难度㊂３ ２㊀晶种导向液法分子筛晶种导向液是指分子筛的前驱液或是含有初级和二级分子筛结构单元的溶液㊂通过向合成体系中加入晶种导向液，有利于提高晶化速度，缩短晶化周期，并抑制杂晶的生成㊂Ｘｉａｏ等［５０］通过向合成体系中加入Ｌ分子筛晶种液成功诱导合成出了ＺＳＭ⁃３４沸石分子筛，其原因是Ｌ与ＺＳＭ⁃３４沸石分子筛中均含有ＣＡＮ笼结构㊂通过对Ｌ分子筛晶种导向液加入量的研究发现，当加入量过少时晶化产物为无定形结构，而当加入量过多时，晶化产物均为Ｌ分子筛，所以严格控制晶种导向液加入量尤为重要㊂黄先亮等［５１］通过向沸石分子筛合成体系中加入预晶化液的方式，合成出了ＺＳＭ⁃５沸石分子筛，并对预晶化液添加法合成ＺＳＭ⁃５沸石分子筛的生长机理进行了研究，研究表明，预晶化液可大大提高晶化速度，减少晶化时间㊂Ｚｈａｎｇ等［５２］利用晶种导向液合成出了具有高硅铝比的ＦＥＲ沸石分子筛，并得到最适的ＦＥＲ水热合成条件为：初始凝胶摩尔组成（０ １５４ ０ ２４４）Ｎａ２ＯʒＳｉＯ２ʒ（０ ０２４ ０ ０３５）Ａｌ２Ｏ３ʒ３５Ｈ２Ｏ，晶种液ＲＵＢ⁃３７加入量为ＳｉＯ２质量的５％，晶化温度１５０ħ，晶化时间７２ １６８ｈ，得到的晶化产物的硅铝比为１４ ５㊂晶种导向液法与直接法相比，在一定程度上降低了分子筛合成的难度，但是由于增加了晶种导向液的制备过程，使得工艺流程变长，不利于工业化生产操作㊂３ ３㊀晶种法晶种法常常作为大规模工业合成分子筛的方法，这是因为通过向合成体系中加入晶种可起到缩短诱导期㊁提高晶化速度㊁抑制杂晶生成和调控晶粒尺寸等作用［５３ ５５］㊂Ｘｉｅ等［５６］提出了一种快速水热合成β沸石分子筛的方法，通过向摩尔组成１０Ｎａ２Ｏʒ４０ＳｉＯ２ʒＡｌ２Ｏ３ʒ５７０Ｈ２Ｏ的初始凝胶中加入β晶种干基，在１４０ħ下晶化１７ｈ后可得到高结晶度的β沸石分子筛㊂Ｍａｊａｎｏ等［５７］采用相同的方法得到富铝β沸石分子筛㊂Ｋａｌｖａｃｈｅｖ等［５８］分别在ＯＨ－和Ｆ－体系下采用晶种法进行β沸石分子筛的合成研究，通过比较两种晶化产物物化性质发现，Ｆ－⁃β沸石分子筛具有较多的Ｂｒöｎｓｔｅｄ酸，并表现出更强的间二甲苯转化活性㊂Ｋａｍｉｍｕｒａ等［５９］进行了晶种法合成β沸石分子筛研究（图２），详细考察了各合成条件对晶化产物的影响，比如初始凝胶中硅铝比㊁钠硅比㊁水硅比以及晶化时间等㊂实验结果表明，由于晶种的加入，β沸石分子筛可在较宽的初始凝胶组成中合成出来，并分别以β［６０］和ＺＳＭ⁃１２［６１，６２］沸石分子筛为晶种进行了ＭＴＷ沸石分子筛的合成研究㊂图２㊀晶种法合成β沸石分子筛示意图［５９］Ｆｉｇ．２㊀Ｓｃｈｅｍａｔｉｃｄｉａｇｒａｍｏｆｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｚｅｏｌｉｔｅβｖｉａｃｒｙｓｔａｌｓｅｅｄ⁃ｄｉｒｅｃｔｅｄｍｅｔｈｏｄ［５９］Ｙａｓｈｉｋｉ等［６３，６４］以Ｙ沸石分子筛（ＦＡＵ）为原料，通过加入未经焙烧处理的晶种合成出了β和ＬＥＶ沸石分子筛，实现了沸石分子筛之间的转化㊂Ｚｈａｎｇ等［６５］以ＲＵＢ⁃５０为晶种进行了ＬＥＶ沸石分子筛的合成研究，结果表明，合成体系中加入少量的醇类有利于抑制丝光沸石杂晶的生成，提高ＬＥＶ沸石分子筛的纯度㊂Ｙｏｓｈｉｏｋａ等［６６，６７］采用ＲＴＨ为晶种合成出一系列金属改性的ＴＴＺ⁃１沸石分子筛㊂㊃５０８㊀㊃ＰｒｏｇｒｅｓｓｉｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１５，２７（５）：５０３ ５１０Ｍａｊａｎｏ等［６８］以纳米ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ⁃１为晶种成功合成出纳米ＺＳＭ⁃５沸石分子筛，并发现晶种加入量会影响晶粒尺寸和晶化速度㊂Ｔａｎｇ课题组［６９ ７１］同样以纳米ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ⁃１为晶种，详细地考察了晶种法合成ＺＳＭ⁃５沸石分子筛体系中碱度对晶化产物晶粒尺寸和骨架硅铝比的影响，并提出晶种表面晶化机理㊂姜杰等［７２］以ＺＳＭ⁃５晶种合成出了ＺＳＭ⁃５沸石分子筛，研究结果表明，投料硅铝比㊁晶种加入量㊁硅源温度对分子筛性能有显著的影响㊂陈艳红等［７３］通过对比晶种法和有机模板剂法合成的ＺＳＭ⁃５沸石分子筛在物性和重油催化裂化装置上的催化性能发现，两种方法合成的ＺＳＭ⁃５沸石分子筛的结晶度㊁晶体形貌都相差不大，并且均表现出优异的增产丙烯的催化效果㊂Ｙｕ等［７４］提出了一种异质晶种导向ＺＳＭ⁃５沸石分子筛的合成方法，该方法以ＺＳＭ⁃１１为晶种，初始凝胶组成为９ ０Ｎａ２Ｏʒ１ ０Ａｌ２Ｏ３ʒ６５ＳｉＯ２ʒ１３００Ｈ２Ｏ，晶化时间为１２ １６ｈ即可生成高结晶度的ＺＳＭ⁃５沸石分子筛，这与ＺＳＭ⁃５晶种相比，晶化时间缩短１／２以上㊂通过进一步研究发现，这可能是因为ＺＳＭ⁃１１晶种有更多的末端Ｓｉ ＯＨ，更加有利于吸附沸石分子筛结构单元，提高了沸石分子筛的成核和生长速率㊂关于晶种法合成沸石分子筛的机理，不同研究者的实验结果［７０，７５，７６］可以归纳为：晶种在水热晶化初期先发生部分溶解形成小碎片，被液相中无定形硅铝酸盐经过溶解⁃缩聚形成的硅铝酸盐凝胶包围，形成一种以晶种为核心的壳层结构；随着晶化时间的延长，处于壳层结构中的无定形的铝酸盐凝胶逐渐生成分子筛的二级结构单元，并进一步浓缩⁃聚合成晶体前驱物种由壳层向核心沉积，最终使得无定形的硅铝凝胶全部转换成沸石分子筛㊂通过以上三种沸石分子筛合成条件绿色化方法对比发现，晶种法兼具直接法和晶种导向液法的优点，不仅能简化工艺流程㊁缩短晶化周期，还可以调控晶粒尺寸㊁抑制杂晶的生成，并且由于晶种加入量很少，并不会带来生产成本的大幅度提高，所以晶种法是目前最有工业化前景的绿色沸石分子筛合成路线㊂４㊀沸石分子筛合成方法的绿色化为克服常规水热法合成沸石分子筛过程中由于溶剂水的引入造成的含碱废水排放，合成体系压力过高㊁单釜产率过低等问题，人们开发出了无溶剂法绿色沸石分子筛合成路线㊂无溶剂法与传统水热法相比具有一下几点优势［７７］：分子筛单釜产率高㊁废液排放少㊁无需进行液固相分离以及合成体系更加安全等㊂目前，关于沸石分子筛的无溶剂法的研究还处于起步阶段，相关的研究报道比较少㊂Ｒｅｎ等［７８］提出了一条无溶剂法合成沸石分子筛的工艺路线，该方法只需通过将固体原料混合㊁研磨㊁加热晶化就可以得到目标沸石分子筛，具有操作流程简单㊁环境污染小㊁成本低等优势，并具有广泛的适用性㊂无溶剂法合成沸石分子筛的典型应用是ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ⁃１沸石分子筛的合成（图３）㊂图３㊀无溶剂法合成ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ⁃１沸石分子筛流程示意图Ｆｉｇ．３㊀Ｓｃｈｅｍａｔｉｃｄｉａｇｒａｍｏｆｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ⁃１ｖｉａｓｏｌｖｅｎｔ⁃ｆｒｅｅｍｅｔｈｏｄ通过对晶化过程中晶化产物的表征结果发现，无溶剂法合成沸石分子筛经历如下过程：晶化初期，固相原料在无定形二氧化硅中逐渐发生扩散，并伴随着硅物种的聚合；随着晶化时间的延长，无定形的二氧化硅逐渐向晶体转换㊂总的来说，固相合成反应过程经历了初始原料混合和扩散，硅羟基的不断缩合等过程，最终使得反应原料在固相状态下转换为ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ⁃１沸石分子筛，反应发生在固相状态下，不存在像液相凝胶中发生的溶解，重排再生长的过程，反应原料中的结晶水起到反应引发剂的作用［７９］㊂Ｗｕ等［８０］首次将无模板剂法和无溶剂法相结合，采用将固体硅铝原料与晶种混合均匀后在研钵中充分研磨的方式，实现了β和ＺＳＭ⁃５沸石分子筛无溶剂法合成㊂该工艺流程不仅解决了有机模板剂引入所带来的环境污染㊁高成本等问题，还解决了由于水作为溶剂造成的合成体系压力过大㊁单釜效率过低㊁碱液排放量大等问题，在沸石分子筛的绿色合成方面具有极大的理论价值和意义㊂无溶剂法合成沸石分子筛与水热法相比虽然具有明显的优势，但仍处于理论研究阶段，还没有实现工业化大规模生产，这是因为人们对于沸石分子筛的合成机理还处于探索阶段，溶剂水在分子筛合成过程中所起到的作用还不是很清楚㊂所以，进一步加深对沸石分子筛合成机理的认识和研究是无溶剂法实现工业化的重要基础㊂。
催化裂化装置操作工鉴定题库
催化裂化装置操作工鉴定题库一、选择题（每题3分，共30分）1. 催化裂化装置中，主要起催化作用的物质通常是（）。
A. 金属氧化物B. 贵金属C. 沸石分子筛D. 活性炭答案：C。
解析：在催化裂化装置中，沸石分子筛是常用的催化剂，它具有独特的孔道结构和酸性中心，能够有效地催化石油馏分的裂化反应。
2. 催化裂化反应的温度一般在（）。
A. 300 - 400℃B. 400 - 500℃C. 500 - 600℃D. 600 - 700℃答案：C。
解析：这个温度范围有利于石油馏分的裂化反应进行，能够在催化剂的作用下将大分子烃类裂解为小分子烃类。
3. 催化裂化装置中，提升管的主要作用是（）。
A. 输送原料B. 提供反应场所C. 分离产物D. 预热原料答案：B。
解析：提升管内是催化裂化的主要反应区域，原料油和催化剂在提升管内迅速混合并发生反应。
4. 以下哪种物质不是催化裂化的产物（）。
A. 汽油B. 柴油C. 重油D. 液化气答案：C。
解析：催化裂化是将重质油转化为轻质油的过程，重油是原料而不是产物。
5. 催化裂化装置中，再生器的作用是（）。
A. 再生催化剂B. 储存催化剂C. 冷却催化剂D. 筛选催化剂答案：A。
解析：在反应过程中催化剂会积炭失活，再生器通过燃烧的方式去除积炭，使催化剂恢复活性。
6. 催化裂化装置操作工需要密切关注的参数不包括（）。
A. 反应温度B. 反应压力C. 员工工资D. 催化剂活性答案：C。
解析：员工工资不属于装置操作过程中需要密切关注的操作参数，而反应温度、压力和催化剂活性对装置的运行和产品质量有重要影响。
7. 为了提高催化裂化装置的汽油产量，可以采取的措施是（）。
A. 提高反应温度B. 降低反应温度C. 增加催化剂用量D. 减少催化剂用量答案：A。
解析：适当提高反应温度有利于提高汽油的产量，但过高的温度可能会导致其他问题。
8. 催化裂化装置中，原料油的雾化效果对（）有重要影响。
ZSM-5分子筛及其催化芳构化应用简介
1.分子筛1.1分子筛的概念狭义上讲，分子筛是结晶态的硅酸盐或硅铝酸盐，由硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥键相连而形成其晶体结构中具有规整而均匀的孔道和空腔体系，孔径大小为分子数量级（通常为0.3~2.0 nm），从而能把形状直径大小不同的分子，极性程度不同的分子，沸点不同的分子，饱和程度不同的分子分离开来，即具有“筛分“分子的特性，故称为分子筛。
随着分子筛合成与应用研究的深入，研究者发现了磷铝酸盐类分子筛，并且分子筛的骨架元素（硅或铝或磷）也可以由B、Ga、Fe、Cr、Ge、Ti、V、Mn、Co、Zn、Be和Cu等取代，其孔道和空腔的大小也可达到2 nm以上，因此分子筛按骨架元素组成可分为硅铝类分子筛、磷铝类分子筛和骨架杂原子分子筛；按孔道大小划分，孔道尺寸小于2 nm、2~50 nm 和大于50 nm的分子筛分别称为微孔、介孔和大孔分子筛。
由于具有较大的孔径，成为较大尺寸分子反应的良好载体，但介孔材料的孔壁为非晶态，致使其水热稳定性和热稳定性尚不能满足石油化工应用所需的苛刻条件。
目前分子筛在冶金，化工，电子，石油化工，天然气等工业中广泛使用。
分子筛有天然和人工合成两种。
天然沸石大部分由火山凝灰岩和凝灰质沉积岩在海相或湖相环境中发生反应而形成。
目前已发现有1000多种沸石矿，较为重要的有35种，常见的有斜发沸石、丝光沸石、毛沸石和菱沸石等。
主要分布于美、日、法等国，中国也发现有大量丝光沸石和斜发沸石矿床，日本是天然沸石开采量最分子筛大的国家。
因天然沸石受资源限制，从20世纪50年代开始，大量采用合成沸石。
1.2分子筛的性能分子筛为粉末状晶体，有金属光泽，硬度为3～5，相对密度为2～2.8，天然沸石有颜色，合成沸石为白色，不溶于水，热稳定性和耐酸性随着SiO2/Al2O3组成比的增加而提高。
分子筛有很大的比表面积，达300～1000m2/g，内晶表面高度极化，为一类高效吸附剂，也是一类固体酸，表面有很高的酸浓度与酸强度，能引起正碳离子型的催化反应。
绿色化学在石油加工中的应用前景
绿色化学在石油加工中的应用前景石油作为现代工业的重要能源和化工原料，在经济发展中扮演着举足轻重的角色。
然而，传统的石油加工过程往往伴随着严重的环境污染和资源浪费。
随着环保意识的不断提高和可持续发展理念的深入人心，绿色化学逐渐成为石油加工领域的研究热点和发展方向。
本文将探讨绿色化学在石油加工中的应用前景，以期为实现石油工业的绿色转型提供有益的参考。
一、绿色化学的概念与原则绿色化学，又称环境友好化学，是指在化学产品的设计、开发和应用过程中，减少或消除有害物质的使用和产生，从源头上防止污染的化学。
绿色化学的核心原则包括预防污染、原子经济性、低毒化学合成、设计安全化学品、使用可再生原料、降低能耗以及使用催化剂提高选择性等。
二、石油加工中的环境问题传统的石油加工过程，如蒸馏、催化裂化、加氢处理等，会产生大量的废气、废水和废渣。
废气中含有二氧化硫、氮氧化物、挥发性有机物等污染物，对大气环境造成严重危害；废水中含有石油类、酚类、氨氮等有害物质，若未经妥善处理直接排放，会污染水体和土壤；废渣中含有重金属和多环芳烃等有毒物质，处理不当会对生态环境和人类健康构成威胁。
此外，石油加工过程中的能源消耗也相当巨大，加剧了能源短缺的压力。
三、绿色化学在石油加工中的应用（一）清洁生产技术1、超临界流体萃取技术超临界流体具有类似气体的扩散性和液体的溶解性，利用超临界二氧化碳等流体对石油中的重质组分进行萃取，可以实现高效分离，减少有机溶剂的使用和废弃物的产生。
2、膜分离技术通过具有特定孔径的膜对石油中的不同组分进行分离，可以提高分离效率，降低能耗，减少化学试剂的使用。
（二）新型催化剂的研发1、沸石分子筛催化剂沸石分子筛具有规整的孔道结构和良好的择形催化性能，在石油催化裂化、加氢裂化等反应中能够提高产品选择性，减少副产物的生成。
2、纳米催化剂纳米催化剂具有高比表面积和独特的电子结构，能够显著提高反应活性和选择性，降低反应温度和压力，从而减少能源消耗和污染物排放。
我国炼油催化剂分子筛研究达到国际水平
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无机硅 化 合 物（ ０
ｆ Ｓｌ ｏ ｏ ｐ ｕ ｄ２ ０ ｃ ｉｃ ｎＣ ｍ ｏ ｎ ）０ ７年 第 ３期（ 第 １ ０期 ， 内色 照 明 工 程 中 的 应 用 太 阳 能是 一 个 巨 大 的 、安 全 的 、 污染 环 境 的 清 洁 能 源 。一 种 可 行 的方 法 就 是 利 用 尺度 不
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行 业 信 息
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近年来 ， 同的分子筛催 化材料 的合成 与制备 以及催化转化研 究等也受到 了同家的高度 我
重视 ，自 “ 七五 ”以来 ，先后获得 圄家 自然科学基金重 大项 目，同家攀 登计划与 同家重大基
础科 学项 目 （ ７ ） 的立项 支持 ，已经取得 了一 系列重 大科技成果 ，尤其是 沸石分 子筛合 ９３ 等 成 、介孔材料研 究等领域均处于 同际前沿 ，在 同际学术界有 了相 当的地位 。
为几个 ｎ 的纳米材料 的光致 发光特性 ，在 白昼时吸收 天然光 并储存起来 ，到晚上直接把光 ｍ
射 到需要 的地方 。从 多孔 硅光致发光现象来看 ， 它制成不用 电的新 光源是有 可能 的。德国 把
学 者 Ｍ．．ｒ ｄ 认为 多孔硅在低 温时 ，发 光余 辉可达几个小 时 。可 以预见 ，在不久的将 来 ， Ｓ ａ ｔ Ｂ ｎ
于生产可生物降解 的洗 涤剂 ， 如洗 衣粉 ， 洗洁精 ， 香皂 等 ， 而改善人类 的赖 以生存 的环境 。 从 不仅 如此 ，多孔分子 筛材料独特 的结构与性质也使 其在氢 、 甲烷等能量存储 、 环境 保护和治
理、 生物医药等高新技 术领域 同样具有非常美好 的应用前 景 ，给从事化学化工 、 材料科学研 究的科技工作者 留下了广 阔的拓 展空间。 如今多孔分 子筛材料 的研 究已经成 为多学科 包括化学 、 材料学 、 物理学 、 物学等高度 生
沸石分子筛催化剂在化学工业中的应用
Vol.42 2021年1月No.1 217~226［综合评述］CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES 高等学校化学学报沸石分子筛催化剂在化学工业中的应用金少青，孙洪敏，杨为民（中国石化上海石油化工研究院,绿色化工与工业催化国家重点实验室,上海201208）摘要沸石分子筛作为重要的催化材料广泛应用于化学工业,本文系统介绍了分子筛催化剂在石油炼制、石油化工、煤化工、精细化工及环境化工等领域的工业应用,阐述了分子筛催化剂在推动化学工业技术进步与发展上发挥的重大作用,并对分子筛催化剂的未来发展进行了展望.关键词分子筛；酸催化；催化氧化；催化剂；工业应用中图分类号O643文献标志码A沸石分子筛是一类由TO4四面体（其中骨架T原子一般是Si，Al或P原子）通过共顶点连接而形成的具有规则孔道结构的无机晶体材料［1］，其孔道类型丰富多样、孔道尺寸通常小于1nm.作为重要的多孔材料，沸石分子筛的历史可以追溯至1756年瑞典矿物学家发现灼烧时会沸腾的天然硅铝酸盐矿石（即天然沸石，Si/Al摩尔比低至1~1.5）.在随后的长期实践中，人们逐渐认识到天然沸石具有良好的吸水、阳离子交换及筛分功能，于是将其用于干燥、土壤离子交换及气体分离等.直到20世纪40年代，由于天然沸石不能满足工业上的大规模需求，以Barrer为代表的一批科学家开始了沸石分子筛的人工合成，在这过程中最具里程碑意义的是美国Mobil公司的科学家从20世纪60年代起将有机胺及季铵盐作为结构导向剂引入沸石分子筛的水热合成体系成功合成了一批高硅分子筛（Si/Al摩尔比为10~100）［1］.与低硅的天然沸石相比，人工合成的高硅分子筛通常具有不同的拓扑结构、良好的稳定性及适宜的酸性，这些特性使其可作为催化剂用于酸催化过程.从沸石分子筛的发展历程看，含氮有机结构导向剂的使用开启了沸石分子筛高速发展的时代：迄今为止确定的252种分子筛结构中，有80%以上是借助含氮有机结构导向剂合成发现的；分子筛的骨架元素也不再局限于Si，Al原子，纯硅分子筛、磷铝分子筛，以及钛硅、锡硅等杂原子分子筛相继被合成出来.Al，Ti等原子的引入不仅丰富了分子筛骨架组成元素的种类，还赋予其独特的酸催化、催化氧化性能，结合孔道结构具有多样性与可调变性的特点，沸石分子筛已作为重要的催化材料广泛用于石油炼制、石油化工、煤化工、精细化工及环境化工等领域［2，3］，有力支撑了化学工业的发展.鉴于此，本文将对分子筛催化剂在化学工业中的应用进行较系统的总结.1沸石分子筛催化剂在石油炼制领域的工业应用流化催化裂化（FCC）是石油炼制中的重要过程，主要用于生产汽油、柴油、煤油等成品油.早期的FCC过程采用无定形的硅酸铝为催化剂，其催化性能较差且易失活，导致炼油效率低.1962年，Mobil 公司首先将八面沸石结构的Y型分子筛作为催化剂活性组分用于FCC过程，大幅度提高了活性与炼油效率.Y型分子筛具有FAU拓扑结构，属于六方晶系，其Si/Al摩尔比通常为1.5~3，由于铝落位于分子筛骨架中而具有较强的酸性；β笼是构成Y型分子筛的基本单元，β笼像金刚石中的碳原子一样排列，相邻的β笼之间通过六方柱（D6R）连接，从而形成一个超笼结构和三维十二元环孔道体系，超笼和十doi：10.7503/cjcu20200418收稿日期：2020-07-01.网络出版日期：2020-11-27.基金项目：国家重点研发计划重点专项(批准号:2017YFB0702800)和国家自然科学基金(批准号:21603277)资助.联系人简介：杨为民,男,博士,教授级高级工程师,主要从事分子筛催化与绿色化工研究.E-mail:***********************Vol.42高等学校化学学报二元环孔道的直径分别为1.3和0.74nm （图1），可以为大分子底物提供反应的场所，这些独特的性质使Y 型分子筛非常适合用于重油大分子的FCC ［1］.目前，全世界的FCC 装置几乎均采用Y 型分子筛催化剂，为了实现FCC 的高效率，中国石化等国内外公司通过酸性与孔道调控开发了稀土离子交换Y 型分子筛催化剂、脱铝超稳Y 型分子筛催化剂及介孔Y 型分子筛催化剂［4~9］.Y 型分子筛催化剂的开发和应用推动了FCC 工艺的发展，对FCC 技术的升级换代起着关键作用.除FCC 外，Y 型分子筛作为催化剂的重要组分也用于重质油、渣油的加氢裂化过程.由于炼油工业的巨大规模，Y 型分子筛催化剂的使用量远超其它分子筛催化剂的总和.为了降低烯烃含量以提高油品质量，通常引入改性的ZSM -5分子筛作为降烯烃助剂［10］；另一方面，除油品外，FCC 过程还会产生3%~6%的丙烯和1%~2%的乙烯，为了提高丙烯的收率，工业上主要采用在Y 型分子筛催化剂中添加少量ZSM -5分子筛的策略.ZSM -5分子筛最早由Mobil 公司于1970年代合成发现，具有MFI 拓扑结构，属于正交晶系，Si/Al 摩尔比可在低硅至纯硅范围内改变，其酸性与骨架铝含量密切相关；与Y 型分子筛不同，ZSM -5分子筛不含大空腔的超笼，其结构由直径约为0.5nm 的十元环直孔道与十元环Zigzag 形孔道相互交叉形成（图2），这一结构特征使其具有优异的择形催化功能［1］.在FCC 过程中，ZSM -5分子筛与Y 型分子筛发生协同作用，将Y 型分子筛上形成的烃类碳正离子进一步裂化生成低碳烯烃，当FCC 催化剂中ZSM -5分子筛的质量分数为10%时，丙烯收率可达9%以上［11］.作为重要的分子筛材料，ZSM -5分子筛不仅用于石油炼制领域，其在石油化工、精细化工及煤化工等领域也有着广泛应用.2沸石分子筛催化剂在石油化工领域的工业应用对二甲苯是重要的芳烃产品，主要用于生产聚酯的关键单体对二苯甲酸.2018年全球对二甲苯的产能超过5200万吨/年［12］.由于从重整油和裂解加氢汽油中抽提对二甲苯已远不能满足日益增长的对二甲苯需求，目前工业上主要通过甲苯歧化、二甲苯异构化生产对二甲苯［13］，这些工艺基本都以分子筛为催化剂的主要活性组分.甲苯歧化工艺可分为传统的非选择性甲苯歧化工艺和甲苯择形歧化工艺.传统甲苯歧化工艺通常Fig.1Framework of Y zeolite viewed along [111](A)and[110](B)Fig.2Framework of ZSM⁃5zeolite viewed along [010](A)and [100](B)218No.1金少青等：沸石分子筛催化剂在化学工业中的应用采用丝光分子筛催化剂，丝光分子筛系天然沸石，也可以人工合成，其具有MOR 拓扑结构，属于正交晶系，Si/Al 摩尔比低至5，酸性较强.其结构中存在相互交叉的十二元环直孔道（0.70nm×0.65nm ）和八元环扭曲孔道（0.57nm×0.26nm ）（图3），用于反应时通常只需考虑十二元环直孔道的作用［1］.由于十二元环直孔道的孔径较大，丝光分子筛用于甲苯歧化过程不具有选择性，对二甲苯、间二甲苯与邻二甲苯三者之间的比例符合热力学平衡分布，对二甲苯的选择性不超过25%［11］.与传统的甲苯歧化工艺不同，甲苯择形歧化工艺采用十元环孔道的ZSM -5分子筛催化剂.基于表面及孔口改性的ZSM -5分子筛催化剂，Mobil 公司先后开发了MST⁃DP ，PxMax SM 甲苯歧化工艺，PxMax SM 工艺的对二甲苯选择性可高于90%［11］.中国石化上海石油化工研究院在甲苯歧化技术研究上也取得了突出成果，先后开发了ZA 和HAT 2个系列催化剂及S -TDT 甲苯歧化与烷基转移成套技术、高对二甲苯收率的甲苯选择性歧化催化剂SD -01［11，13~16］，应用于海内外的多套芳烃生产装置.二甲苯异构化技术是将混合二甲苯中占比近3/4的邻二甲苯、间二甲苯转化为对二甲苯，同时将反应物中的乙苯转化或脱除.按照反应方式的不同，催化剂可分为乙苯转化型催化剂和乙苯脱乙基型催化剂：乙苯转化型催化剂以丝光分子筛为主要活性组分，可使乙苯转化为二甲苯，如UOP 公司的I -9催化剂；乙苯脱乙基型催化剂以ZSM -5分子筛为主要活性组分，可使乙苯脱乙基为苯和乙烯，如UOP 公司的I -100催化剂［11］.基于不同分子筛催化剂的组合协同，Mobil 公司开发了XyMax TM 二甲苯异构化工艺，通过双床层分区提高了反应效率［17］.中国石化石油化工科学研究院在二甲苯异构化分子筛催化剂的研制上也处于世界前列，开发了SKI 系列催化剂［18］，在众多二甲苯异构化装置上得到应用.集成分子筛催化剂、吸附剂及反应与分离工艺工程创新，戴厚良院士带领中国石化研发团队开发了具有我国自主知识产权的高效环保芳烃成套技术，先后在海南炼化建成60万吨/年、100万吨/年芳烃联合装置（图4）［19］.除了歧化、异构化反应外，硅铝分子筛也用于催化苯烷基化反应.乙苯、异丙苯是重要的基础化学品，主要用于生产合成树脂、合成橡胶的关键单体—苯乙烯、双酚A.2018年全球乙苯、异丙苯的产能分别高达3900万吨/年和1750万吨/年［20，21］，传统的乙苯、异丙苯生产分别采用三氯化铝法和固体磷酸法，存在设备腐蚀、环境污染严重等问题.20世纪70年代末，Mobil 公司率先将ZSM -5分子筛用于催化苯与乙烯烷基化制乙苯，并与Badger公司合作开发了分子筛气相烷基化制乙苯工艺［13］，通过分子筛固体酸催化替代三氯化铝液体酸催化，实现了乙苯的绿色生产.我国从20世纪90年代开始了乙苯绿色生产技术的自主创新，中国石化上海石油化工研究院开发了高活性、高选择性、高稳定性ZSM -5小晶粒分子筛催化剂及纯乙烯气相法乙苯绿色生产成套技术［22，23］，催化剂在台塑集团等企业的乙苯装置上实现进口催化剂的国产化替代，成套技术在常州建成16万吨/年纯乙烯气相法乙苯装置.在此基础上，通过解决分子筛催化剂水热稳定性差的难题，中国石化上海石油化工研究院创制了高性能生物乙醇制乙苯催化剂［24，25］，在国际上率先实现生物乙醇与苯烷基化制乙苯技术工业化，提高了乙苯产品的绿色化程度.为了有效利用FCC 干气中的稀乙烯资源，基于ZSM -5/ZSM -11共结晶分子筛催化剂［26］，中国科学院大连化学物理研究所徐龙伢研Fig.3Framework of MOR zeolite viewed along[001]Fig.4600000ton/year aromatics combination unit in Hainan [19]219Vol.42高等学校化学学报究员团队开发了干气制乙苯技术［27］；中国石化上海石油化工研究院通过发明扩散性能优异的纳米球和纳米片MFI 分子筛［28，29］，创制了高性能稀乙烯制乙苯催化剂，结合原料预处理与反应分离工艺的创新［28，30］，开发了国际领先的稀乙烯增值转化制乙苯成套技术［31］，在宁波大榭建成30万吨/年稀乙烯制乙苯大型装置（图5），实现了炼厂稀乙烯资源的高效利用.除分子筛气相烷基化技术外，分子筛液相烷基化技术也被开发出来用于乙苯的工业生产，由于具有较低的苯烯比和杂质含量，分子筛液相烷基化技术已经成为纯乙烯生产乙苯的主流技术.目前工业上分子筛液相烷基化生产乙苯主要有UOP 公司和Lummus 公司合作开发的EBOne 工艺、Mobil 公司和Badger 公司联合开发的EBMax 工艺，其分别以β分子筛、MCM -22分子筛为催化剂的活性组分［13］.β分子筛具有BEA *拓扑结构，属于四方晶系，含有三维十二元环孔道体系［图6（A ）］，Si/Al 摩尔比可低至约8左右，酸性强、热稳定性高；MCM -22分子筛具有MWW 拓扑结构，属于六方晶系，含有两套相互独立的孔体系：一套是层内二维正弦十元环孔道；另一套是层间十二元环超笼，在外表面表现为开放的十二元环半超笼［图6（B ）］，Si/Al 摩尔比通常在15~30之间，具有良好的酸性与稳定性［1］.用于催化苯与乙烯液相烷基化时，β分子筛的催化活性更高，而MCM -22分子筛的选择性更好.立足分子筛催化材料创新，我国在液相烷基化制乙苯技术研究上取得了重要成果：中国石化石油化工科学研究院开发了纳米β分子筛催化剂，已应用于多套液相法乙苯装置［32］；中国石化上海石油化工研究院开发了超薄层状MWW 分子筛催化剂［33］，已在台塑集团的84万吨/年、渤海化工的50万吨/年液相法乙苯装置上实现工业应用.液相烷基化也是工业上异丙苯生产的主要工艺，由于分子筛液相烷基化技术具有流程简单、反应温和、低腐蚀、低污染的优点，目前全球绝大部分异丙苯装置均采用以固体酸分子筛为催化剂的液相固定床生产技术，其中具有代表性的有Dow/Kellog 工艺、UOP 公司的Q -Max 工艺、Mobil/Badger 工艺以及中国石化上海石油化工研究院的S -ACT 工艺［13］.Dow/Kellog 工艺采用的是脱铝丝光分子筛催化剂，苯/烯摩尔比为5.0~7.0.UOP 公司的Q -Max 工艺采用碱金属离子改性的β分子筛为催化剂的活性组分，苯/烯摩尔比在3.0~4.0.Mobil/Badger 工艺采用的是MCM -22分子筛催化剂，苯/烯摩尔比为2.5~3.0.中国石化上海石油化工研究院的S -ACT 工艺采用扩散和催化性能优异的超薄层状MWW 结构分子筛催化剂［34］，2010年在中国-沙特天津石化30万吨/年异丙苯装置上得到应用，苯/烯摩尔比低至2.0，显著减少了苯循环量，实现了异丙苯生产过程的低碳节能.除了酸催化外，氧化也是石油化工中的一类重要过程.传统的氧化过程步骤多、选择性低、原子经济性差，会产生大量的三废，严重污染环境.如作为全球产能超过1000万吨/年的基本化工原料，环氧丙烷的不少生产装置采用传统的氯醇法，该方法生产1吨环氧丙烷消耗1.4~1.5吨氯气，副产3.5吨Fig.5300000ton/year ethylbenzene unit with dilute ethylene as raw material inNingboFig.6Framework of βzeolite(A)and MCM -22zeolite(B)projection along [100]220No.1金少青等：沸石分子筛催化剂在化学工业中的应用氯化钙，并产生40吨废水［35］.发展原子经济的绿色催化氧化技术一直是人们追求的目标.1983年，意大利EniChem 公司首先合成出具有MFI 结构的钛硅分子筛TS -1，其在以H 2O 2为氧化剂的温和条件下可高效催化一系列有机物的选择氧化，而且仅副产对环境无污染的水（图7），这使得绿色氧化成为可能［36］.针对环氧丙烷的绿色生产，国内外多家公司基于TS -1分子筛催化剂开发了H 2O 2法生产环氧丙烷（HPPO ）技术并将其工业化.Dow 与BASF 公司合作开发了HPPO 技术，于2008年在比利时建成投产30万吨/年HPPO 装置［37］；Degussa 与Uhde 公司也联合开发了HPPO 技术，于2008年在韩国SKC 公司建成投产10万吨/年HPPO 装置［38］，吉林神华引进该技术于2014年建成投产国内30万吨/年HPPO 装置.中国石化石油化工科学研究院发明了空心TS -1分子筛［39］，以其为基础开发了具有自主知识产权的HPPO 技术［40］，于2014年在湖南长岭建成投产10万吨/年HPPO 装置，显著降低了废水排放量和能耗.己内酰胺是尼龙-6纤维和工程塑料的单体，全球年消费量超过500万吨.工业上，己内酰胺的生产工艺分为2步：环己酮肟化制备环己酮肟；环己酮肟Beckmann 重排得到己内酰胺.传统的肟化采用羟胺法，不仅中间步骤多、工艺复杂，而且使用腐蚀和污染严重的原料，三废排放量大；传统的Beckmann 重排采用均相催化工艺，原子经济性只有36%，生产1吨己内酰胺副产1.6吨硫酸铵，整个生产过程极其环境不友好［38］.基于独创的空心TS -1分子筛催化材料，中国石化石油化工科学研究院开发了环己酮一步肟化生产环己酮肟技术，该技术以环己酮、氨水、H 2O 2为原料，反应工艺简单，环己酮转化率大于99.5%，环己酮肟选择性大于99%，N 原子利用率接近100%，污染物接近零排放［32］.在此基础上，中国石化石油化工科学研究院将具有MFI 结构的纯硅分子筛Silicalite -1和移动床用于后续的环己酮肟Beckmann 重排，环己酮肟转化率大于99.9%，己内酰胺选择性大于96.5%，过程无任何铵盐副产［32］.基于这些创新技术，中国石化石油化工科学研究院开发出己内酰胺绿色生产成套技术［41］，已应用于巴陵石化、石家庄化纤等多家企业，经济和社会效益显著.除以上列举的生产过程，分子筛催化剂也可用于烷（烯）烃异构化、C 3~C 4烯烃芳构化、环己烯水合制环己醇、轻石脑油制芳烃等石油化工过程［42］，分子筛催化剂的广泛使用不仅促进了石油化工过程的技术进步，更推动了石油化工行业朝着高质量、可持续的方向发展.3沸石分子筛催化剂在精细化工领域的工业应用精细化工是当今化学工业中最具活力的领域之一，与工农业、国防、人民生活和尖端科技都有着极为密切的关系.精细化工产品种类多、附加值高、用途广、产业关联度大，直接服务于国民经济的诸多行业和高新技术产业.作为重要的催化材料，沸石分子筛也用于一些重要精细化工产品的工业生产过程.吡啶碱、二乙醇胺是合成医药、农药的重要原料和中间体，研究人员致力于发展高效生产这些含氮化合物的催化技术.中国科学院大连化学物理研究所徐龙伢研究员团队通过发明具有独特酸性及分布和多级孔道结构的分子筛材料，开发成功高活性、高选择性和稳定性好的醛氨合成吡啶新型催化剂Fig.7Selective oxidation processes catalyzed by titanosilicate zeolite221222Vol.42高等学校化学学报及成套技术［43，44］，在南京第一农药集团有限公司、安徽国星生物化学有限公司分别建成投产1.2万吨/年、2.5万吨/年吡啶装置，满足了我国对吡啶生产技术的需求.环氧乙烷可以在没有催化剂的情况下与氨发生反应生成单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺，尽管改变反应物氨/环氧乙烷比可以调节产物分布，但却不能选择性生成二乙醇胺.日本Shokubai公司将稀土离子交换的ZSM-5分子筛用于催化环氧乙烷氨化，由于单乙醇胺的最小分子尺寸为0.47nm，而三乙醇胺的最小分子尺寸为1.0nm，单乙醇胺可以进入ZSM-5分子筛的孔道与环氧乙烷反应生成二乙醇胺，后者却无法进一步与环氧乙烷反应生成三乙醇胺，因此具有很高的二乙醇胺选择性，这一生产二乙醇胺过程于2003年工业化［45］.除了酸催化过程外，沸石分子筛也用于催化氧化过程生产精细化工产品.基于TS-1分子筛良好的催化苯酚羟化性能，EniChem公司开发出TS-1分子筛/H2O2体系一步氧化苯酚合成邻苯二酚和对苯二酚的工艺，并于1986年建成产能1万吨/年的苯二酚生产装置.该工艺以甲醇或丙酮为溶剂，苯酚的转化率达到30%左右，苯二酚的选择性高于90%，双氧水的有效利用率也高达80%.这些指标均优于传统工艺，特别是苯酚转化率，更是比传统Rhone-Poulenc工艺的5%和Brichima工艺的9%高出很多［38］，充分体现出TS-1分子筛催化苯酚羟化制苯二酚技术绿色环保和原子经济的特性.华东师范大学何鸣元院士和吴鹏教授团队将具有MWW结构的钛硅分子筛Ti-MWW用于催化丁酮肟化制丁酮肟.与经典的TS-1分子筛相比，Ti-MWW分子筛具有更加优异的催化性能，其转换数（TON）是TS-1分子筛的数倍，TS-1分子筛需要在水和叔丁醇共同作为溶剂时才表现出较好的催化性能，而Ti-MWW分子筛即使以水为溶剂时，丁酮的转化率和丁酮肟的选择性均高于99%［36，46］.在开发高性能Ti-MWW分子筛催化剂的同时，他们也开发了H2O2后滴加的酮肟化反应新工艺，已在浙江圣安化工1.5万吨/年、湖北仙粼化工3万吨/年的丁酮肟装置上成功应用.4沸石分子筛催化剂在煤化工领域的工业应用我国富煤、贫油、少气的资源禀赋决定了我国必须大力发展对环境影响小的现代煤化工技术与产业.随着煤化工的发展，从煤经合成气到甲醇的技术和产业已十分成熟，作为煤化工中的重要平台分子，甲醇在不同的催化剂作用下生成不同产物，甲醇转化制汽油、烯烃、芳烃一直是煤化工领域的研究焦点.20世纪70年代末，Mobil公司率先将ZSM-5分子筛用于甲醇制汽油（MTG），并实现工业化［42］，基于MTG的研究，该公司提出了甲醇制烯烃（MTO）的技术方案.作为联系煤化工与石油化工的桥梁，MTO一经提出就受到国际上的高度关注.国外以Mobil公司为代表，于20世纪80年代中期完成了MTO中试研究；国内以中国科学院大连化学物理研究所为代表，于上世纪80年代初启动MTO小试研究，20世纪90年代初完成中试.早期国内外的MTO研究均采用ZSM-5分子筛催化剂，虽然技术特征上有所差别，但由于乙烯+丙烯的选择性较低而没有工业化.为此，中国科学院大连化学物理研究所刘中民院士团队于上世纪90年代初开始新一代MTO技术的开发，为提高双烯的选择性，他们采用小孔的磷酸硅铝分子筛SAPO-34为催化剂活性组分.SAPO-34分子筛最早由美国UCC公司合成，其酸性与Si原子周围化学环境密切相关，其具有CHA 拓扑结构，属于三方晶系.双六元环是SAPO-34分子筛的基本单元，双六元环按ABC堆积方式排列，形成一个八元环开口的cha笼状结构和三维八元环孔道体系，孔道直径约为0.4nm（图8），这一独特结构使SAPO-34分子筛具有良好的酸性与水热稳定性，并在MTO反应中表现出优异的催化性能［1］.通过突破SAPO-34分子筛合成技术，刘中民院士团队开发了甲醇制烯烃流化反应专用催化剂及密相循环流化床反应工艺（即DMTO技术）［47，48］，于2010年在神华包头建成投产世界上首套MTO工业装置（图9）［49］，年产烯烃60万吨，目前DMTO技术已许可20余套工业装置.谢在库院士团队发明了以纳米片晶SAPO-34分子筛为活性组分的高性能MTO催化剂，集成快速流化床反应工艺和烯烃分离工艺创新，开发了S-MTO成套技术［50，51］，于2011年在中原石化建成投产60万吨/年装置，2016年在中天合创建成投产360万吨/年装置.目前，我国煤化工生产烯烃超过1400万吨/年，有效减轻了我国对石油资源的依赖，对保障能源安全具有重大战略意义.在MTO反应过程中，除产生大量的乙烯、丙烯外，还会产No.1金少青等：沸石分子筛催化剂在化学工业中的应用生一定量的低值碳四烯烃，将其通过选择性裂解转化为乙烯、丙烯，可进一步提高双烯收率.针对低值烯烃催化裂解制丙烯（OCC ）过程，中国石化上海石油化工研究院开发了全结晶多级孔ZSM -5分子筛催化剂及成套工艺技术［52，53］，成功用于中原石化6万吨/年、中天合创20万吨/年的OCC 装置.通过与OCC 过程耦合，MTO 过程的经济性得到有效提高.在煤化工的产品链中，MTO 所用的甲醇主要通过合成气转化得到，若能由合成气直接制得低碳烯烃，将简化工艺流程，降低能耗与成本.在这方面，中国科学院大连化学物理研究所包信和院士团队基于多年的研究提出了将CO 活化和C —C 键形成过程在空间上分开的催化剂设计思路，于2016年开发出由金属氧化物和磷酸硅铝分子筛组成的复合催化剂，当CO 的转化率达到17%时，C2~C4烯烃的选择性仍大于80%，打破了传统费-托合成过程低碳烯烃的选择性最高为58%的极限［54］.在此基础上，他们与相关研究团队及企业合作，推进成果转化，目前，合成气直接制备低碳烯烃技术已完成工业中试，为工业应用奠定了坚实的基础.除了MTO 外，甲醇制芳烃（MTA ）也是煤化工领域的重要课题.中国科学院山西煤炭化学研究所、清华大学、中国石化上海石油化工研究院等单位大力开展MTA 研究，采用改性的ZSM -5分子筛为催化剂.与MTO 过程相比，MTA 反应过程更复杂，多个团队已经完成中试，正在推进工业化.5沸石分子筛催化剂在环境化工领域的工业应用氮氧化物（NO x ）是造成大气灰霾、光化学烟雾和酸雨等当今突出大气环境问题的重要前体污染物，主要来源于工业化石燃料的燃烧和柴油车的排放［55，56］.氨选择性催化还原（NH 3-SCR ）是目前应用最为广泛和有效的柴油车尾气NO x 消除技术，其核心是高活性、高稳定性的NH 3-SCR 催化剂［57，58］.早期人们开发了V 2O 5-WO 3/TiO 2催化剂，并用于NH 3-SCR 过程，但钒基催化剂由于存在一定的生物毒性、热稳定性差、操作温度窗口窄以及高温氮气选择性差等缺点而在近年来被欧美国家逐步淘汰［59，60］.自上世纪90年代起，铜或铁离子交换的沸石分子筛由于良好的脱硝活性而备受学术界与工业界的关注，但其也常面临着水热稳定性较差或低温催化活性较低的问题［61~63］.经过多年的研究，BASF 公司发现拓扑结构为CHA 的Cu -SSZ -13分子筛在NH 3-SCR 上具有优异的脱硝活性与水热稳定性，据此开发出高性能Cu -SSZ -13分子筛催化剂，成功应用于欧洲和美国柴油车尾气NO x 消除［64］.6总结与展望沸石分子筛作为重要的酸催化与催化氧化材料广泛应用于化学工业，本文对分子筛催化剂在石油炼制、石油化工、煤化工、精细化工及环境化工等领域的工业应用进行了较系统的总结.结合Y型分Fig.9The world ’s first MTO unit in Baotou[49]Fig.8Framework of SAPO⁃34zeolite viewed along [001](A)and [100](B)223。
绿色催化剂的种类及应用
绿色催化剂的种类及应用2.1分子筛催化剂分子筛催化剂，又简称为沸石分子筛催化剂，系指以沸石分子筛作为催化活性部分或主要活力部分之一的催化。
分子筛有强离子交换特性、均一的小分子尺度的昆岛、强酸催化活性，且具备优良的温度稳定性和水热平衡稳定性，能形成对多种化学反应都具备高活度、高选择性的催化技术。
2.2杂多酸催化剂杂多酸，是指一种由中心分子(俗称杂分子)和配位原子(多分子)按照特定的化学结构、或利用氧分子桥联成的高含氧性复合酸。
为硬度均衡的质子酸，且具有氧化还原才能，经过变换组合，可以调整酸性强与氧化还原特性。
水分出现时产生的拟液相，也能直接危害其酸性和氧化还原力量。
杂多酸主要有固态和液体二种形式。
2.3其他绿色催化剂2.3.1光催化剂这是一种利用光的刺激而发生催化分解反应速度的催化物，如ZnO-CuO-H2O2等，在紫外线影响下，能对染色污水发生催化分解脱色，脱色率将近百分之一百。
TiO2光催化剂光解二氯乙酸、光的光解制氢、CO2中的光催化分解固碳，都是为未来完成生物能源、人工光合等的重要催化技术反应。
2.3.2电极催化剂在该类电化学反应中，阴极既是电化学反应的反应物场所又是提供和接受电的物质场所，因而兼有催化和推动电转化的双重功用。
利用外部的电路调控电极电位，可对反应条件、化学反应速度等加以控制。
2.3.3酶催化剂酶催化剂也可以说时一个真正的绿色催化剂，它是指一类能够加速特殊化学反应的生物分子，并且具有近乎专一的催化剂特性。
2.3.4膜催化剂薄膜催化就是把催化剂做成薄膜反应器，反应物就可以选择性的通过催化薄膜而进行化学反应，产物则能够选择性的通过薄膜而离开反应范围，进而可以合理地调整在反应范围内的反应剂和物质的含量，这也是把膜分离技术与机械催化综合的一个新催化工艺。
石油炼制过程中FCC裂解催化过程的稀土催化剂使用
石油炼制过程中FCC裂解催化过程的稀土催化剂使用石油催化裂化FCC（Fluid Catalytic Cracking）过程中,主要有两处用到稀土元素,一是催化裂化的主催化剂: 稀土改性Y型分子筛催化剂;二是生产汽油、柴油和液化石油气(LPG)的石油炼制催化裂化FCC加工过和中的一种新型有效助剂（RE-I I）,其作用是不仅能助燃一氧化碳,提高催化剂再生效率,还具有降低烟气中NO X,提高轻质油(汽油+柴油)收率和总液收(轻质油+液化气)的功能。
[1]1.稀土改性Y型分子筛的研究成果张剑秋等[2]研究了稀土质量分数对Y型分子筛氢转移性能的影响，分子筛的氢转移性能会随着稀土量的增加而增加，液相烯烃产率减少，焦碳产率明显增加。
这是由于稀土量的增加，分子筛中酸强度和较强酸酸量也会增加。
在产品分布和降低汽油烯烃上，USY和REY 沸石各有优缺点，不能单一地作为降烯烃催化剂的活性组分。
目前，降烯烃催化剂的活性组分一般采用REUSY沸石、复合沸石组分。
陈玉玲等[3l采用水热法和化学法制备了稀土超稳RSADY分子筛，研究表明，适当引入RE3+和超稳化Y型分子筛，增强了分子筛的酸强度、活性和水热稳定性，同时可以调节B酸和L酸的比例。
使用该分子筛制备的催化剂，提高了催化剂的活性，增强了重油转化能力，产品分布好。
孙书红等[4]研究发现，对催化剂影响比较大的是REUSY分子筛中稀土含量，随着稀土含量的增加，可以明显提高催化剂催化活性，不过稀土含量大于一定量时，汽油马达法辛烷值就会降低。
杜军等[5-6]结合气相超稳和稀土离子交换法，制成含稀土6%-9%的高硅Y沸石GHSY，水热活性稳定性好、酸性较强，与晶胞常数相近的分子筛相比，提高了氢转移活性和裂化活性，提出清理碎片铝、保持孔道通畅是有效提高高硅Y沸石中稀土含量的关键。
SiCI、与NaY 在超稳化中，脱铝补硅和脱钠一次完成，解决了水热法产品结晶保留度低、生产周期长的问题。
石油的分馏,裂化反应和裂解反应的区别
⽯油的分馏,裂化反应和裂解反应的区别
主要是针对⽯油:
1⽯油的分馏:主要原理是根据不同烃的的物理性质来分馏的,也就是不同的烃他们沸点不⼀样⽽起到分离的作⽤是物理变化
2裂化反应和裂解反应的区别两者都是属于化学变化
①⽬的不同。
催化裂化以⽣产汽油、煤油和柴油等轻质油品为⽬的，⽽催化裂解旨在⽣产⼄烯、丙烯、丁烯、丁⼆烯等基本化⼯原料。
②原料不同。
催化裂化的原料⼀般是减压馏分油、焦化蜡油、常压渣油、以及减压馏分油掺减压渣油；⽽催化裂解的原料范围⽐较宽，可以是催化裂化的原料，还可以是⽯脑油、柴油以及C4、C5轻烃等。
③催化剂不同。
催化裂化的催化剂⼀般是沸⽯分⼦筛催化剂和硅酸铝催化剂，⽽催化裂解的催化剂⼀般是沸⽯分⼦筛催化剂和⾦属氧化物催化剂。
④操作条件不同。
与催化裂化相⽐，催化裂解的反应温度较⾼、剂油⽐较⼤、蒸汽⽤量较多、油⽓停留时间较短、⼆次反应较为严重。
⑤反应机理不同。
催化裂化的反应机理⼀般认为是碳正离⼦机理，⽽催化裂解的反应机理即包括碳正离⼦机理，⼜涉及⾃由基机理。
沸石分子筛催化剂
沸石分子筛催化剂沸石分子筛催化剂是一种重要的固体催化剂，是由复杂的天然或合成沸石晶体构成的。
催化剂的作用是加快或减缓化学反应的速率，从而提高反应的效率，并且降低反应的能量消耗。
在现代化学工业中，沸石分子筛催化剂应用广泛，在石油化工、环保、化学制品、药品等领域都得到了广泛的应用。
沸石分子筛的基本知识沸石分子筛其实是一种微孔材料，主要成分是硅酸盐，具有非常特殊的结构、性质和功能。
分子筛具有大量的孔道和空腔，可以对分子尺寸、形状、极性和化学性质进行高效分离和选择，充分利用这些分子的特点，发挥分子筛的优势。
同样，沸石分子筛具有高度的表面积和孔容，提供了广泛的反应区域，可作为有效的固体催化剂之一。
沸石分子筛催化剂的性能与作用沸石分子筛催化剂作为一种固体催化剂，具有重要的性能和作用。
沸石催化剂的基本性能特点如下：1.催化效率高：沸石分子筛催化剂作为固定床催化剂，其活性稳定，催化效率高，可用于高效率的化学反应。
2.反应选择性高：沸石分子筛催化剂能够通过空间限定和化学反应，选择性地催化分子反应。
3.操作简单：沸石分子筛催化剂的操作简单、方便，适用于工业化大规模生产。
沸石分子筛催化剂的作用及应用领域如下：1.在化工领域：通过使用沸石分子筛催化剂，可有效地催化各种反应，如烷基化、脱蜡、异构化、裂解和氧化等。
2.在石油加工领域：沸石分子筛催化剂可用于蜡油加氢裂化、柴油加氢脱硫、如噻吩加氢裂化等反应。
3.在环保领域：沸石分子筛催化剂可用于净化废气、水质处理，以及废弃物的处理。
4.在药品合成领域：沸石分子筛催化剂可用于药物的合成和分离。
沸石分子筛催化剂的应用案例1.二氧化碳加氢过程中的应用：使用沸石分子筛催化剂，可将二氧化碳转化为低碳烷烃，这种技术可以有效地减少大气中的二氧化碳排放。
2.化学品加氢裂化过程中的应用：在石油化工领域，沸石分子筛催化剂可用于化学品加氢裂化，如醇类和酯类的加氢脱氧反应。
3.废水处理过程中的应用：在废水处理领域，沸石分子筛催化剂可用于处理含有有机和无机污染物的水体，如厂区废水处理、城市污水处理等。
zsm-5分子筛催化剂的研究报告进展
ZSM-5 分子筛催化剂的研究进从19世纪末至20世纪初，化学工业中利用催化技术的生产过程日益增多，为适应对工业催化剂的要求，逐步形成了产品品种多、制造技术进步、生产规模和产值与日俱增的催化剂工业。
随着环保意识的增强，对清洁能源的不断提高，人们越来越多研究环保型催化剂。
其中，沸石分子筛催化剂作为一个清洁的、有选择性的可循环的催化剂在炼油行业和化工行业都广泛应用。
分子筛具有稳定的骨架构造、可调变的孔径、较高的比外表积和吸附容量，在催化领域引起广泛的关注，同时也反映了分子筛催化剂的良好应用潜力。
在此，着重讲述ZSM-5分子筛催化剂的开展情况与工业应用。
1、ZSM-5分子筛催化剂的开展历史上世纪60年代末期，美国联合碳化学公司〔UCC)开发出合成分子筛，随后，美国Mobil公司的研究人员开发出由Zeolites Socony Mobil 缩写命名的ZSM系列高硅铝比沸石分子筛催化剂，并形成工业化规模生产。
近几年来，市场对各类分子筛催化剂的需求不断增加，国内合成分子筛的生产规模也不断壮大。
其中，**骜芊科贸开展**生产经营ZSM-5高硅沸石分子筛结晶粉体、疏水晶态ZSM-5吸附剂等系列分子筛。
80年代，南开大学催化剂厂研发了不使用模板剂来合成的路线，即运用直接法合成ZSM-5分子筛。
2、ZSM-5当前前沿ZSM-5 分子筛是MFI 构造的分子筛，〔硅铝比≥ 20〕，骨架构造由五元环组成，具有耐热性、耐酸性、疏水性和较高的水热稳定性，孔道穿插，孔径在0.52 ～ 0.56 nm 之间，催化反响性能优异。
ZSM-5 分子筛催化剂可用于烷烃的芳构化、异构化、催化氧化、裂化及脱硫反响。
近年来，主要利用其酸碱特性进展甲醇转化为烃类和低碳烷烃脱氢反响。
*玲玲等考察了纳米与非纳米ZSM-5 分子筛在甲苯烷基化、二甲苯异构化反响的催化性能，结果说明：纳米ZSM-5 催化剂外表存在更多的酸量，使得催化裂化活性与氢转移活性相对较高。
专题,绿色催化技术
据报道，这类催化剂在碱性条件下催化苯甲醛的自缩合反应，活性高，选 择性好，苯偶姻的产率高达90%以上。
4）手性恶唑酮类化合物仿酶研究：模拟异构化酶 2019年，黎星术等，H.Huang, W.Trentman等各自独立设计合成含硫手性恶
杂多酸催化剂具有较高的催化活性，既有酸性又有氧化还原性，稳定性好， 不腐蚀设备，是一种多功能新型催化剂，对环境没有污染。
用于芳烃烷基化、酯化反应、水和水和、氧化还原反应等。目前，已经 在工业生产上实际应用的有：丙烯水合制备异丙醇、丙烯醛氧化制备丙烯酸等。
3、夹层催化剂
以层状化合物为基材，在层与层之间插入金属、金属离子、有机金属络合 物离子或无机物，形成的一种新型的夹层化合物，常用于选择性催化。
仿酶催化剂是指用人工或半人工合成的方法模拟自然存在的酶的结构或功 能而得到的一些有酶样生物活性的化学物质。
目前，仿酶催化剂还没有达到工业应用的水平。国内外对仿酶催化的研究非 常活跃，主要有下面几种。
1）环糊精仿酶研究：模拟水解酶、醛缩酶； 2）多咪唑基双核酮类络合物仿酶的研究：模拟络氨酸酶； 3）咪唑环番仿酶研究：模拟硫胺素辅酶； 4）手性恶唑酮类化合物仿酶研究：模拟异构化酶； 5）卟啉类化合物仿酶研究：模拟单加氧酶。
氧化反应。结构如下：
据报道，用该仿酶催化2，4-二叔丁基苯酚的邻羟化，制备3，5-二叔丁基邻 苯二酚，产率高达85%，选择性在95以上。
3）咪唑环番仿酶研究：模拟硫胺素辅酶 可用于替代传统苯偶姻生产工艺（氰化钾催化工艺），催化苯甲醛自缩合合
成苯偶姻。 1994年 A.Miyashita用1，3-二甲基咪唑鎓盐做催化剂，使苯偶姻的产率达到
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“绿色”石油裂化中的沸石分子筛催化剂
摘要：沸石分子筛催化剂是一种环境友好型的催化剂，不仅具有较高的催化活性，且其本身无毒无害，是当前催化剂研究的热点之一。
目前，分子筛已在工业中取得了广泛的应用，石油的催化裂化则是其中之一。
本文将简要介绍分子筛催化剂在催化裂化中的重要性，并着重探讨分子筛在石油裂化“绿色化”的道路中应如何发展。
关键词：分子筛催化剂；催化裂化；绿色化学
1、分子筛与石油催化裂化
分子筛（molecular sieves）是一种能在分子水平上筛分物质的多孔材料，常包括沸石、微孔玻璃、活性炭以及磷铝酸盐。
其中，沸石分子筛是具有均匀晶内孔道的结晶硅铝酸盐，而其作为一种固体酸催化剂，已被广泛用于石油化工及炼油领域。
例如，将重质油转化为裂化气、柴油等的加工过程——催化裂化，则需要活性高、可再生的催化剂的参与。
历经性能较差的天然白石与无定型硅铝酸盐，沸石分子筛在二十世纪六十年代开始登上催化裂化的舞台，大放异彩。
重质油裂化成轻质油与气体的过程，本质上即为一个脱碳的过程，焦炭与干
气可视为该反应的最终产物。
在工业中，催化裂化装置必须
包括反应与催化剂再生两个部分，故而在考虑催化剂活性、
寿命、选择性等因素时，其是否易再生必须引起足够重视。
沸石分子筛以硅氧四面体与铝氧四面体为基本结构，并通过
共用顶点相互连接成链或环进而构成三维空间的骨架（右图
为X\Y型沸石分子筛的晶体结构）。
Y型分子筛含有较高的硅
铝比，具有更高的裂化活性，相较于其他类型的沸石分子筛，Y性分子筛被更多用于裂化工业中，而为了适应较高的反应温度与催化剂再生温度，人们将Y型分子筛经高温水热处理铝或脱铝补硅以增强其稳定性，从而开发了一类超稳型沸石分子筛裂化催化剂（USY）。
目前常用的沸石分子筛裂化催化剂有如下四大类：稀土Y型（REY），稀土氢Y型（REHY），超稳Y型（USY），稀土超稳Y型（RE-USY）。
一般而言，稳定性、活性、选择性以及抗重金属污染能力是催化剂选择的几个关键因素，而酸性则是影响它们的重要指标之一。
对于硅-铝型催化剂而言，其酸性源于铝氧四面体。
相较于无定型硅酸铝，沸石分子筛酸中心浓度高，又因具备吸附能力强的微孔结构而能在酸中心附近吸附更多反应物，另外其筛孔穴中的电场会使C-H键极化促使碳正离子的生成和反应。
除此之外，因分子筛本身的孔结构特性以及晶体稳定性，使其比无定型硅铝酸等早期催化裂化催化剂具有更高的选择性以及水热稳定性。
而对于某些因沉积表面而使催化剂活性、选择性降低的重金属，如镍、铁等，沸石分子筛尽管已有了较为优良的抗污染能力，但在实际生产中因重金属污染所受的影响依然较大。
倘若具有较多的酸中心，则可稍降低该污染的影响。
当然，为了满足市场以及环境的需求，催化裂化的工业流程
一直在不断改善，而相应催化剂也正以极快的速度更新换代，大有必将“以一敌千”之势。
2、绿色化道路下的沸石分子筛催化剂
催化裂化最初为减压馏分油（VGO），而近年来，以常压渣油和减压渣油脱
沥青油为原料的重油催化裂化工艺（RFCC）则以迅猛之势席卷了整个石油工业领域，成为评估一个炼油厂效益的主要因素。
然直馏汽油、柴油数量不足，直馏汽油辛烷值又太低，种种因素极大地推动了催化裂化技术的发展。
而今，在重油日益劣质化而环保法规日益严格的矛盾中，趋于轻质化的市场需求还是随着绿色化学理念的号召脱颖而出。
但催化剂为何改进，究其根本，还是因其选择性与稳定性需提高，其制造成本需降低。
为达成这一目的，人们不只是着力于催化剂本身的提高，而是重视催化剂、催化剂基质及助剂、反应时间与压力等工业生产上所有可能影响到催化裂化反应的因素的整体拔高。
例如，近年来，北京石油化工科学研究院通过改善载体粒子孔结构改进分子筛催化剂GOR系列，在保持优质降
低烯烃含量效果的同时，还大大提升了对干气、焦炭的选择性。
此处变换角度也可说明的是，分子筛要充分发挥作用必然离不开化学反应工程的配合，而二者若需长远发展，则必不可避需走上绿色化道路。
当前市场对油品的需求，已不止于无铅化与高辛烷值，含硫量、蒸汽压、含氧化合物、芳烃含量等指标也日益浮上，致使催化裂化催化剂也面临着几近改朝换代的大革新局面。
以高岭土为主要成分的催化裂化半合成催化剂是当前石化工业的主体催化剂，相较于合成沸石分子筛，其比表面积小、孔体积大、稳定性好、抗金属污染能力也较强，最为重要的是，高岭土成本低廉。
但其酸中心较弱，制备时所引入的杂质较多，也就是说，倘若凭依于高岭土占主要成分的半合成催化剂，将需要大量的优质天然粘土资源。
现今，层柱粘土已成为研究最为活跃的新型催化剂材料之一，其中，层柱蒙脱石已取得了非凡的效果。
但对于载体的研究，应当将载体的矿物学特征与催化特性紧紧相连并深入探讨。
再者，即是对分子筛的离子改性。
碱土金属离子改性可消除强酸中心而保留弱酸中心，以此提高催化剂的选择性；稀土离子改性能通过稀土离子与骨架上氧原子的相互作用增强分子筛的水热稳定性，同时保持了其酸性，另外，稀土离子的极化诱导作用能很好地提高B酸强度，提高催化剂活性，而稀土易与钒作用的特性则很好地减轻了金属污染的效力，不过此方法的改性也不可避免地引起了焦炭的增加；磷作为改性元素引入分子筛，可改善基质与分子筛表面酸性，使强酸量以及焦炭产率下降，其引入量以2.5%左右为宜，但磷对反应活性影响不大，甚至会使其降低；过渡金
属离子的引入则可作为磷改性优缺点的平衡物，但过渡金属种类较多，目前研究并没有给出其对裂化反应的作用规律，不够完善。
从催化裂化反应原理分析，氢转移反应是使汽油烯烃含量降低的最主要反应，也是提高辛烷值的重要反应之一。
但氢转移反应过度则会使焦炭产率大幅增加，从这一点出发，稀土与磷相结合的粒子改性可以很好地达成此目的。
3、结束语
正如闵恩泽老先生所坚持的，开发新分子筛或其他新型催化材料，需要与化学工程结合，需要发展一个独特、先进的催化技术，而不能只依靠于催化材料解决问题。
在石油裂化原料日益重质、劣质化的今天，催化剂如何降低结焦率以及如何提高轻质产品收率，是我们需要解决的主要问题；如何使沸石分子筛催化剂
尽可能地满足绿色化石油裂化的需求，是我们研究其性能改善的重要目的；而适度扩展研究领域，则必将带来更为广阔的发展空间。
参考文献：
【1】杨一青、张海涛等.催化裂化催化剂新材料的应用现状与发展趋势.炼油与化工，2011,1
【2】闵恩泽.分子筛、绿色化学与化工过程强化.China Basic Science,2001,6 【3】刘志成、王仰东等. 从工业催化角度看分子筛催化剂未来发展的若干思考.催化学报，Vol. 33 No. 1。