20150409 有机硫加氢、设备及有关计算

有机硫加氢有关计算一、有机硫加氢内容要点1、各种原料对硫的限制表1 工业催化剂工艺气中最低硫含量的要求工艺气硫含量要求/mg.m-3（标）CO耐硫变换催化剂入口 H2S≥80CO中变催化剂入口 H2S <300IGCC燃气 H2S≤20管道输送气（天然气、煤气等）总硫≤20碳酸丙烯酯法、本菲尔法、NHD法脱CO2 H2S≤5铜洗法脱除微量CO，CO2 H2S≤5CO低变催化剂入口总硫<1甲烷化脱除微量CO，CO2总硫≤1氨合成新鲜气总硫≤1甲醇合成气总硫≤ 0.1 F-T合成油原料气总硫≤ 0.1 醋酸合成气总硫≤ 0.1 醇醚合成气总硫≤ 0.1 MCFC气体总硫≤ 0.1富CO2合成甲醇新鲜气硫（以H2S计）≤ 0.06水蒸气制氢预转化催化剂入口总硫≤ 0.05 煤制油低温甲醇洗后合成气总硫≤ 0.05 焦炉气合成LNG 总硫≤ 0.052、有机硫加氢副反应原料或H2中有CO、CO2存在时，可发生甲烷化副反应或羰基硫水解的逆反应等。

有CO、CO2和水蒸汽同时存在时，发生CO变换反应。

CO 浓度很高时，还可发生歧化副反应，这些都是应该尽量避免的。

CO+3H2CH4+H2OCO2+H2S COS+H2OCO2+H2CO+H2OCO+H2O CO2+H22CO CO2+C歧化反应生成的碳以碳黑形式沉积在催化剂上，使催化剂的活性降低。

3、加氢反应原理分析大部分有机硫加氢反应的平衡常数相当大，随温度升高而降低。

但由于平衡常数相当大，甚至温度高至500℃时平衡常数仍为正值。

所以在工业操作条件下（不大于427℃）反应基本不可逆，不存在热力学限制，即采用较高的操作温度也不致因化学平衡的限制而影响脱硫效果。

加氢反应按反应速率大小，有以下规律：脱金属> 二烯烃饱和> 脱硫> 脱氧> 单烯烃饱和> 脱氮> 芳烃饱和噻吩类和其它几种有机硫加氢反应的速度有明显的差别。

在被处理的烃中含有几种硫化物时，其加氢速度被其中最难反应的硫化物（实际上就是噻吩类化合物）所控制。

4、催化剂中各种组分的作用就形态而言，催化剂组份分为三类：（1）无催化活性的Al2O3、CoAl2O4（深蓝色的尖晶石结构，不易被硫化）；（2）具有中等活性的CoO、MoO3和CoMoO4（紫色，在加热及含硫化氢的氢气中能硫化生成Co9S8和MoOS的混合物，MoOS通常认为它是MoO2和MoS2的混合物）；（3）催化活性较高的钴、钼氧化物的复合物。

催化剂在氧化态时显示出一定的活性，但在变成硫化态以前不可能达到最佳活性。

在所有活性组份中，真正的"活性"催化剂是被不可还原的钴促进的MoS2，这是一种四面体结构的络合物。

从微观结构上考虑，有机硫化物在钴钼催化剂活性表面上的反应复杂，涉及到硫原子与钼原子的吸附成键，C-S键的断裂，生成烃分子的脱附等诸多步骤。

研究表明，Co-Mo系催化剂中各化学组分的作用如下：（1）MoS2是活性相。

（2）CoO使MoS2晶体分离，减少熔结，使表面积不减少，从而避免活性减退。

（3）Al2O3不仅提供了较大的表面积和孔容，而且由于它的酸性比较弱，减少了烃类的裂解反应和积碳。

（4）Co位于MoS2的边缘位置或层间，从而使更多的配位不饱和钼中心裸露出来，提高了活性。

（5）Co不改变Mo的活性点，只增加了活性位数目，起了结构助剂作用。

5、催化剂的适用范围用作加氢转化的催化剂有Co-Mo系、Ni-Mo系和Ni-Co-Mo系、Fe-Mo系等。

Co-Mo 催化剂适应于加氢脱硫，Ni-Mo催化剂有更强的分解氮化物和抗重金属沉积的能力和脱砷能力，适用于加氢脱氮和脱砷。

Ni-Co-Mo催化剂对于有机硫转化、烯烃饱和氧加氢均有较优良的性能。

Fe-Mo催化剂适用于CO含量高达8%的焦炉气中有机硫的加氢，以满足中型化肥厂，甲醇厂生产工艺要求。

Cu-Mo对CS2转化率达91%，但对噻吩仅20%，适用于城市煤气。

催化剂载体大多用γ-Al2O3，而γ-Al2O3·TiO2和TiO2作为载体有其独特的性能（如低温活性较高，易于硫化等）。

当加氢脱硫温度较高，油品干点较高时，同时需要脱氮时采用SiO2-Al2O3载体，活性金属采用Ni和W。

沈阳三聚凯特生产的有机硫加氢催化剂品种齐全，质量属国内先进水平。

详情见表2.表2 三聚环保有机硫加氢催化剂系列产品型号T201 T202 T202A T202B T202C T202D 外观/mmΦ2.5～3.0条. Φ7×5～6棕褐色片Φ2～4球. Φ2～4球Φ4～6球. Φ3～5球堆密度/kg·L-10.65～0.750.7～0.9 0.6～0.8 0.75～0.85 0.55～0.75 0.65～0.75磨耗率/% ≤3-- ≤3 ≤3 <3 ≤2径向抗压碎力/N·cm-1≥147≥80≥60≥50 ≥70 ≥70使用压力/MPa 1.6～4.0 2.0～4.01.6～4.0常压～5.0 1.5～5.0 常压～4.0使用温度/℃350～420 320～400350～420200～280(入) 200～280(入) 250～320气空速/h-11000 1000～3000700～10001000～1500 <1000 1000～2000液空速/h-1-- 1～6————入口有机硫/10-6200～300200～300200～300≤200 ≤200 ≤500出口有机硫/10-6≥96%*≥65%**97%*≤0.1 ≤0.1 ≥96%*入口烯烃含量/%——≤7 7.0～20 —出口烯烃含量/%——<0.1 <0.1 —* 有机硫转化率**按行业标准的噻吩转化率6、关于催化剂预硫化问题氧化态催化剂中，氧化钼是活性组分的母体，CoAl2O4源自CoO和Al2O3的固态反应，CoAl2O是基底，上面沉积着单层MoO3型结构，有些钴掺入这个单层中。

在硫化过程中，MoO3单层分裂成MoS2的微晶体，其中掺杂着少量的钴离子，它有效地掺杂电子结构，生成Co配位于MoS2边角上的Co-Mo-S活性位，如图1所示。

图1 Co-Mo /Al2O3催化剂的表面结构它有2种即Co-Mo-S(Ⅰ)类活性相和Co-Mo-S(Ⅱ)类活性相，后者Mo以多层晶片结构的形式存在，与载体之间的作用较弱，易被完全硫化，因此Co-Mo-S(Ⅱ)类活性相的本证活性远远高于Co-Mo-S(Ⅰ)类活性相，这是也我们预硫化的最终目标。

7、催化剂的寿命加氢转化催化剂用于轻油和天然气中有机硫加氢时性能稳定，正常条件下操作一般使用寿命可达5年以上，有的可高达10年以上。

用于焦化干气、催化干气等有机硫加氢、烯烃饱和时，一般使用寿命4年左右。

焦炉气加氢、预加氢床寿命大于半年，一级大于1.5年，一级大于2年。

催化剂在操作过程中活性衰减有3种情况。

一是某些有害杂质存在（如少量CO、CO2、N2、NH3等）造成催化剂暂时失活，是可逆的。

一种是催化剂表面结炭，造成半永久性失活，通过再生可恢复活性。

另一种称永久性失活，如催化剂再生过程中因比表面的减少，活性物质钼的逸出流失以及由于某种物质（如砷）的存在生成非活性化合物所致，永久性失活时需要更换催化剂。

由于种种原因如操作中氢分压过低、温度过高、使用高沸点烃等都可使加氢转化催化剂在使用过程中逐渐积炭，致使催化剂活性逐步衰退。

8、有机硫加氢工艺流程简述（1）以天然气、石脑油、焦化干气为原料的加氢串氧化锌工艺将机硫加氢催化剂和氧化锌脱硫剂分别放在不同的反应器中，有机硫在加氢反应器中氢解为硫化氢后，再进入随后的氧化锌反应器中被脱除，解决了两种剂寿命不匹配和加氢催化剂预硫化的问题。

典型的工艺流程见下图2。

图2 加氢串氧化锌工艺1 加热炉；2 加氢反应器；3 氧化锌反应器（2）焦炉气脱硫煤制焦副产焦炉气中还含有（5～8）%的CO，加氢时很容易发生甲烷化副反应，还含有3%左右的烯烃，加氢时，也会放热，约（150～400）×10-6有机硫中COS占37%左右、CS2占50%左右、RSH占2%左右、C4H4S占11%左右，因此需用多段加氢反应器进行加氢，此时，仍难避免甲烷化、脱氧和烯烃饱和之类的副反应，引起的床层温升一般一级加氢 50℃～100℃，二级加氢 20℃～30℃。

工业上常见的工艺流程见下图3。

（压缩）焦炉气 → → → → → →→→ → 去转化工序图3 焦炉气脱硫工艺流程方框图用以上工艺，一级加氢有机硫转化率可达92%～94%，二级加氢有机硫转化率可达97%～98%，两级转化有机硫总转化率可达99.7%以上。

（3）以催化干气为原料的脱硫工艺 可用等温-绝热加氢或变温-绝热加氢工艺。

如果原料中的烯烃含量较高（大于10%），且没有其它原料进行调和使原料中的烯烃含量下降，此时已不可能采用一次性通过式流程，部分循环流程虽可使用，但因循环气量过大，已极不经济，这时可以考虑采用等温加氢串绝热加氢两段加氢流程，它尤其适用于总硫高达500×10-6左右，烯烃高达6%～25%的催化干气加氢。

典型的制氢原料两段加氢预处理工艺流程见图4。

这种流程是将高烯烃的原料气经过加热后首先进入一台等温列管式反应器。

反应器中列管内装填加氢催化剂（如T202B ），原料走管内，管外为取热载体，通常是水及水蒸气。

在反应器的上方设计一台蒸汽气包，用加氢反应所放出的热量发生蒸汽，通过控制气包的压力间接控制等温加氢反应的温度和反应的苛刻度。

在反应器出口串联一台绝热反应器，等温反应后的原料进入绝热反应器继续进行加氢反应。

一般由于汽包的压力不是很高，等温反应所进行的温度比较低（通常在250℃～270℃）。

在这种温度下，即便采用了低温活性好的加氢催化剂烯烃也难以完全饱和，有机硫也难以加氢转化，因而要依靠第二段的加氢反应器最终实现烯烃的完全饱和及有机硫的完全图 4 等温—绝热工艺流程简图吸附过滤 预加氢一级加氢 脱硫 二级加氢 精脱硫转化。

为发挥绝热加氢催化剂的最佳活性，一般控制等温反应器出口的烯烃含量在3%～5%（体积分数）。

这样，绝热反应器中原料气里的烯烃饱和和释放的热量可使反应器床层的温度达到催化剂的最佳温度范围。

除上述等温-绝热加氢工艺外，还有一种变温-绝热加氢工艺。

以上等温-绝热工艺和变温-绝热工艺同样也适用于烯烃含量高的催化裂化干气提取氢气后的非渗透气等。

二、有机硫加氢有关计算1 硫化时所用硫化剂量的计算(以清江石化5000m3/h催化干气制氢装置为例)：（1）催化剂的理论吸硫量：设一有机硫加氢催化剂装量为8.437吨(11m3)，催化剂活性组分含量为MoO3: 14%,CoO: 2.48%,NiO: 1.09%,试计算其理论吸硫量？解：已知MoO3分子量为143.94，CoO分子量为74.9，,NiO:分子量为74.7，硫分子量为32 则 MoO3完全变成MoS2的吸硫量为：W S1= 8.437×14%×2S/MoO3 = 8.437×14%×64/143.94=0.5252(t)CoO完全变成Co9S8的吸硫量为：W S2= 8.437×2.48%×8S/9CoO = 8.437×2.48%×(8×32)/(9×74.9) = 0.079(t)NiO完全变成Ni3S2的吸硫量为：W S3= 8.437×1.09%×2S/3NiO = 8.437×1.09%×(2×32)/(3×74.7) = 0.026(t)8.437吨催化剂总吸硫量为：W S1+W S2+W S3= 0.6302(t)，折合CS2为：0.6302×CS2/2S = 0.748 (t)=748Kg（2）实际加入CS2的量：需硫量原则按催化剂自重的6.5%，折合计CS2量：8.437×6.5%×CS2/2S = 0.651（t）= 651Kg （3）硫化度：催化剂实际吸硫量/催化剂理论吸硫量 = 8.437×6.5%÷ 0.6302=87%并未达到100%，其余13%可以靠操作中高温下继续硫化，以节省硫化时间。