20150409 有机硫加氢、设备及有关计算

有机硫加氢有关计算

一、有机硫加氢内容要点

1、各种原料对硫的限制

表1 工业催化剂工艺气中最低硫含量的要求

工艺气硫含量要求/mg.m-3

（标）

CO耐硫变换催化剂入口 H

2

S≥80

CO中变催化剂入口 H

2

S <300

IGCC燃气 H

2

S≤20

管道输送气（天然气、煤气等）总硫≤20

碳酸丙烯酯法、本菲尔法、NHD法脱CO

2 H

2

S≤5

铜洗法脱除微量CO，CO

2 H

2

S≤5

CO低变催化剂入口总硫<1

甲烷化脱除微量CO，CO

2

总硫≤1

氨合成新鲜气总硫≤1

甲醇合成气总硫≤ 0.1 F-T合成油原料气总硫≤ 0.1 醋酸合成气总硫≤ 0.1 醇醚合成气总硫≤ 0.1 MCFC气体总硫≤ 0.1

富CO

2合成甲醇新鲜气硫（以H

2

S计）≤ 0.06

水蒸气制氢预转化催化剂入口总硫≤ 0.05 煤制油低温甲醇洗后合成气总硫≤ 0.05 焦炉气合成LNG 总硫≤ 0.05

2、有机硫加氢副反应

原料或H2中有CO、CO2存在时，可发生甲烷化副反应或羰基硫水解的逆反应等。有CO、CO2和水蒸汽同时存在时，发生CO变换反应。CO 浓度很高时，还可发生歧化副反应，这些都是应该尽量避免的。

CO+3H2CH4+H2O

CO2+H2S COS+H2O

CO2+H2CO+H2O

CO+H2O CO2+H2

2CO CO2+C

歧化反应生成的碳以碳黑形式沉积在催化剂上，使催化剂的活性降低。

3、加氢反应原理分析

大部分有机硫加氢反应的平衡常数相当大，随温度升高而降低。但由于平衡常数相当大，甚至温度高至500℃时平衡常数仍为正值。所以在工业操作条件下（不大于427℃）反应基本不可逆，不存在热力学限制，即采用较高的操作温度也不致因化学平衡的限制而影响脱硫效果。

加氢反应按反应速率大小，有以下规律：

脱金属> 二烯烃饱和> 脱硫> 脱氧> 单烯烃饱和> 脱氮> 芳烃饱和

噻吩类和其它几种有机硫加氢反应的速度有明显的差别。在被处理的烃中含有几种硫化物时，其加氢速度被其中最难反应的硫化物（实际上就是噻吩类化合物）所控制。

4、催化剂中各种组分的作用

就形态而言，催化剂组份分为三类：

（1）无催化活性的Al2O3、CoAl2O4（深蓝色的尖晶石结构，不易被硫化）；

（2）具有中等活性的CoO、MoO3和CoMoO4（紫色，在加热及含硫化氢的氢气中能硫化生成Co9S8和MoOS的混合物，MoOS通常认为它是MoO2和MoS2的混合物）；

（3）催化活性较高的钴、钼氧化物的复合物。

催化剂在氧化态时显示出一定的活性，但在变成硫化态以前不可能达到最佳活性。在所有活性组份中，真正的"活性"催化剂是被不可还原的钴促进的MoS2，这是一种四面体结构的络合物。从微观结构上考虑，有机硫化物在钴钼催化剂活性表面上的反应复杂，涉及到硫原子与钼原子的吸附成键，C-S键的断裂，生成烃分子的脱附等诸多步骤。

研究表明，Co-Mo系催化剂中各化学组分的作用如下：

（1）MoS2是活性相。

（2）CoO使MoS2晶体分离，减少熔结，使表面积不减少，从而避免活性减退。

（3）Al2O3不仅提供了较大的表面积和孔容，而且由于它的酸性比较弱，减少了烃类的裂解反应和积碳。

（4）Co位于MoS2的边缘位置或层间，从而使更多的配位不饱和钼中心裸露出来，提高了活性。

（5）Co不改变Mo的活性点，只增加了活性位数目，起了结构助剂作用。

5、催化剂的适用范围

用作加氢转化的催化剂有Co-Mo系、Ni-Mo系和Ni-Co-Mo系、Fe-Mo系等。Co-Mo 催化剂适应于加氢脱硫，Ni-Mo催化剂有更强的分解氮化物和抗重金属沉积的能力和脱砷能力，适用于加氢脱氮和脱砷。Ni-Co-Mo催化剂对于有机硫转化、烯烃饱和氧加氢均有较优良的性能。Fe-Mo催化剂适用于CO含量高达8%的焦炉气中有机硫的加氢，以满足中型化肥厂，甲醇厂生产工艺要求。Cu-Mo对CS

2

转化率达91%，但对噻吩

仅20%，适用于城市煤气。催化剂载体大多用γ-Al

2O

3

，而γ-Al

2

O

3

·TiO

2

和TiO

2

作为

载体有其独特的性能（如低温活性较高，易于硫化等）。当加氢脱硫温度较高，油品

干点较高时，同时需要脱氮时采用SiO

2-Al

2

O

3

载体，活性金属采用Ni和W。

沈阳三聚凯特生产的有机硫加氢催化剂品种齐全，质量属国内先进水平。详情见

表2.

表2 三聚环保有机硫加氢催化剂系列产品

型号T201 T202 T202A T202B T202C T202D 外观/mm

Φ2.5～3.0条. Φ7×5～6棕

褐色片

Φ2～4球. Φ2～4球Φ4～6球. Φ3～5球

堆密度/kg·L-10.65～0.75

0.7～0.9 0.6～0.8 0.75～0.85 0.55～0.75 0.65～0.75

磨耗率/% ≤3

-- ≤3 ≤3 <3 ≤2

径向抗压碎力

/N·cm-1≥147

≥80

≥60

≥50 ≥70 ≥70

使用压力/MPa 1.6～4.0 2.0～4.0

1.6～4.0

常压～5.0 1.5～5.0 常压～4.0

使用温度/℃350～420 320～400

350～420

200～280(入) 200～280(入) 250～320

气空速/h-11000 1000～3000

700～1000

1000～1500 <1000 1000～2000

液空速/h-1-- 1～6

—

———

入口有机硫

/10-6200～300

200～300

200～300

≤200 ≤200 ≤500