湖南大学有机化学-课后例题习题-第七章

7 章

思考题

7.1 试说明取代苯甲酸的酸性 ,应遵循哪些规律 ?

7.2 简要说明影响碳氧双键化合物亲核加成反应的因素。 7.3 指出不饱和羰基化合物的分类方式及其结构特征。

7.4 为什么醛、 酮和氨的衍生物的反应要在微酸性 （pH~3.5）条件下才有最大的速率？ pH 值

太 大或太小有什么不好？

7.5 2,2-二甲基丙酸乙酯与 OH －的反应和丙酸乙酯与 OH －

的反应相比，反应进行得非常慢，

为什么？

7.6 醛容易氧化成酸，在用重铬酸氧化伯醇以制备醛时需要采取什么措施？ 7.7 制备缩醛，反应后要加碱使反应混合物呈碱性，然后蒸馏，为什么？ 7.8 乙酸中也含有乙酰基，但不发生碘仿反应，为什么？

7.9 为什么 CH 3COOH 的沸点比相对分子量相近的有机物沸点一般要高，但却低于醇？ 7.10 为什么旋光性的 2-甲基丁醛在碱性条件下的 α-溴代反应产物为外消旋体？

解答

7.1 答（ 1）邻位取代苯甲酸的酸性，均大于间位和对位异构体。

（2）间、对位上的吸电子基使苯甲酸酸性增加、供电子基使苯甲酸酸性降低。

7.2 答（ 1）立体因素的影响：当羰基上的两个取代基和亲核试剂体积越小，反应速度越快。

（2）电子因素的影响：反应物羰基碳原子的正电性越强，羰基进行亲核加成反应活性 越大。

（3）亲核试剂的影响：亲核试剂的亲核性越强，对反应越有利。

（ 4）酸碱的影响：适当控制羰基化合物与亲核试剂反应的酸碱性，有利于提高反应速 率。

7.3 答（ 1）不饱和羰基化合物，根据种类考虑可分为不饱和醛酮、不饱和羧酸、不饱和羧 酸衍生物及醌。

根据双键和羟基的相对位置，可分为烯酮（如 RCH=C=O ），弧立不饱和羰基化合物 OO

（如 RCH=CH （CH 2）nC —OC 2H 5），α,β-不饱和羰基化合物（ RCH=CHC — CH 3 （醌是

一类特殊的 α， β-不饱和羰基化合物如苯醌 ） 7.4 答 醛酮和氨的衍生物的反应一般为加成、消去两步反应O 。

O

pH 太大，消除脱水步较慢， pH 太小，加成步骤慢。

7.5 答 叔丁基的空间位阻效应大于乙基， 再者供电子效应比乙基大使羰基碳的亲电性降低， 故反应慢。

7.6 答 利用醛的沸点比醇低这一特点，使反应生成的醛不断蒸发出来以免被进一步氧化。 7.7 答 缩醛在碱性条件下稳定。

7.8 答 乙酸在 NaOH 条件下，形成 CH 3COO -，氧负离子与羰基共轭，电子离域化的结果， 降低了羰基碳的正电性，因此 α-氢活泼性降低，不能发生碘仿反应。 7.9 答 乙酸存在分子间氢键，故沸点比相对分子质量相近的有机物要高。

7.10 答 2-甲基丁醛在碱性条件存在下列平衡 CH 3CH 2CHCHO CH 3CH 2C=CH

CH 3

而烯醇酸中对 C=C 加溴可从平面上或下两个方向，故为外消旋体。

7.1 写出下列化合物的构造式。

7.5 7.5 写出间乙基苯甲醛与下列各试剂反应所生成的主要产物。 (1) 乙醛， 稀 NaOH ， 加热 (2) 浓 NaOH (3) HCHO ， 浓 NaOH (4) KMnO 4

(5) KMnO 4， H +

， 加热

7.6 7.6 下列化合物中哪些在碱性溶液中会发生外消旋化。

(1) (R) -2- 甲基丁醛 (2) (S) -3- 甲基-2-庚酮 (3) (S) -3-甲基环己酮 (4) (R) -1， 2， 3-三苯基 -1-丙酮 7.7 7.7 写出丙酸与下列各试剂反应所生成的主要产物。

(1) Br 2， P (2) LiAlH 4， 然后加 H 2O (3) SOCl 2 (4) (CH 3CO)2O ， 加热 (5) PBr 3 (6) C 2H 5OH ， H 2SO 4 (7) NH 3， 加热

7.8 下列化合物中哪些能发生碘仿反应 ? 哪些能和饱和亚硫酸氢钠水溶液加成 ? 写出反应产

物。 (1) 2- 戊酮 (2) 丙醛 (3) 乙醇 (4) 苯甲醛 (5) 3- 己酮 (6) 苯乙酮 (7) 2- 戊醇 (8) 环己酮

7.9 7.9 将下列羰基化合物按其亲核加成的活性顺序排列。

(1) CH 3COCH 2CH 3 ， CH 3CHO ， CF 3CHO ， CH 3COCH=CH 2 (2) C lCH 2CHO ， BrCH 2CHO ， FCH 2CHO ， F 2CHCHO ， CH 3CH 2CHO ， PhCHO ， PhCOCH

3

(13) CH 3COCH(CH 3)COOC 2H 5， CH 3COC(CH 3)2COOC 2H 5

7.11 化合物 A(C 5H 12O)有旋光性。 它在碱性高锰酸钾溶液作用下生成 B(C 5H 10O)，无旋光

(1) 2-丁烯醛 (3) 2 ，2-二甲基环己酮 (5) 甲醛苯腙 (7) 苄基丙酮 (9) 三聚甲醛 (11) 草酸 (13) 肉桂酸 (15) -α甲基丙烯酸甲酯 (17) 过氧化苯甲酰 (2) 二苯甲酮 (4) 3-( 间羟基苯基 )丁醛 (6) 丁酮缩氨脲 (8) -α氯代丙醛 (10) 对羟基苯甲醛 (12) 马来酸酐 (14) 硬脂酸 (16) 邻苯二甲酸 (18) -ε己内酰胺 (20) 聚乙酸乙烯酯 7.2 7.2 写出分子式为 C 6H 12O 的醛和酮的同分异构体， 并命名。

7.3 7.3 写出分子式为 C 5H 6O 4 的不饱和二元羧酸的所有异构体 (包括顺反异构 )的结构式，

并命名及指出哪些容易生成酸酐。

7.4 7.4 写出乙醛与下列各试剂反应所生成的主要产物。 (1) NaBH 4， 在 NaOH 水溶液

中

(3) LiAlH 4， 然后加 H 2O

(5) NaHSO 3， 然后加 NaCN

(7) 稀 OH - ， 然后加热

(9) 乙二醇， H +

(11) Ag(NH 3)2OH (13) PhNHNH 2 (2) C 6H 5MgBr ， 然后加 H 3O +

(4) N aHSO 3 (6) 稀 OH - (8) H 2， Pt (10) Br 2在乙酸中 (12) NH 4OH 7.10 7.10 用化学方法区别下列各组化合物。 (1) (1) 苯甲醇与苯甲醛 (3) 2- 戊酮与 3-戊酮

(5) 2- 丙醇与丙酮

(7) 乙醇， 乙醛， 乙酸

(9) 草酸， 马来酸， 丁二酸

(11) 乙酰氯， 乙酸酐， 氯乙烷

(2) 丁醛与 2-丁酮

(4) 丙酮与苯乙酮

(6) 1- 苯基乙醇与 2-苯基乙醇 (8) 甲酸， 乙酸， 丙二酸 (10) 水杨酸， 苯甲酸， 苄基醇 (12) CH 3COCH 2COOH ， HOOCCH 2COOH