酚醛环氧树脂固化动力学研究

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Φ / ( K·m in - 1 ) 2 5 10 20
南华大学学报 (自然科学版 ) 2006年 12月
通过对实验试样的 DSC曲线数据处理得表 1.
d [ ln (Φ / T2p ) ] = - E
(1)
d ( 1 / Tp )
R
以
ln
(Φ
/ T2p
)
对
1 Tp
×103 ,可得一直线方程为 :
Y = - 5. 915 3X + 3. 282 9 ( R2 = 0. 97)
其中 : Y
= ln (Φ / T2p ) , X
第 20卷第 4期 刘芝芳等 :酚醛环氧树脂固化动力学研究
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工艺条件 ,得到酚醛环氧树脂固化工艺温度和烘 焙温度.
1 实验部分
1. 1 实验原料及仪器 甲醛 , C. R. ;苯酚 , C. R. ;氨水 , C. R. ;环氧树
脂 E - 4, 4,工业级 ;乙醇 , A. R. ;丙酮 A. R. ;德国 STA409综合热分析仪. 1. 2 酚醛环氧树脂混合胶液的制备
Cur ing K inetics of Epoxy / Phenol - Forma ldehyde Resin
L IU Zh i2fang, W U Zh i2x ian3
( School of Chem istry and Chem ical Engineering, Nanhua University, Hengyang, Hunan 421001, China)
表 1 DSC数据分析处理 Table 1 Ana lysis and resolve of D SC da ta
Tp / ℃ (峰温 ) 136. 4
Tp / K (峰温 ) 409. 4
1 / Tp ×103 2. 444
152. 6
425. 6
2. 351
172. 9
445. 9
2. 252
201. 1
采用德国 STA409综合热分析仪 ,以 N2 作为 实验气氛 ,温控程序 50～300℃,以一定的升温速 率对酚醛环氧树脂混合胶液进行固化实验.
2 结果与讨论
2. 1 不同升温速率 TG /DSC实验结果 升温速率依次为 Φ = 2 K /m in,Φ = 5 K /m in,
Φ = 10 K /m in,Φ = 20 K /m in所得 TG /DSC 曲线 分别如图 1～图 4. 2. 2 固化反应动力学研究
=1 Tp
×103
得直线斜率 k = - 5. 915 3代入 Kissinge r方
程得活化能 E = 49. 18 kJ /mo l.
( 2) 固化反应级数的测定
由 C rane方程 [2 ] 求酚醛环氧树脂固化反应级
数:
d lnΦ d ( 1 / Tp )
=-
wenku.baidu.com
E nR
+ 2Tp
(2)
图 2 TG - DSC曲线图 (Φ = 5 K/m in, [1 ] - TG; [2 ] - DSC) F ig. 2 Curve of TG - D SC
(Φ = 20 K /m in, [ 1] - TG; [ 2] - D SC )
当 ΔE / nR > 2Tp 时 ,则 2Tp 可以忽略 ,以 lnΦ 对 1 作图得到直线方程 :
Tp
Y = - 6. 814 2X + 17. 501 ( R2 = 0. 97)
其中 : Y = lnΦ, X = 1 ×103
收稿日期 : 2006 - 11 - 21
作者简介 :刘芝芳 (1955 - ) ,男 ,湖南耒阳人 ,南华大学化学化工学院高级工程师. 主要研究方向 :耐热高分子. 3 2006届本科毕业生.
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3 结论
1)用综合热分析法对酚醛环氧树脂固化物的热 降解过程进行动力学研究 ,可以得到体系的固化反 应活化能 E = 49. 18 kJ /mol,反应级数为 n = 0. 87.
2 )酚醛 环 氧 树 脂 固 化 反 应 过 程 中 发 生 缩 聚 反应生成小分子化合物水.
3)在酚醛树脂复合材料制备工艺上选择 120℃作为上胶材料的烘焙工艺温度.
酚醛环氧树脂作为热固性复合材料的制备工 艺流程如下 [ 3 ] :
在酚醛环氧树脂复合材料制备工艺中上胶材 料烘焙和热压固化是工业生产中的重要工艺. 从 图 1～图 4TG /DSC曲线可看出 :
1) 120℃之前 , DSC 曲线出现的吸热峰表明 溶剂已挥发完 , TG曲线的失重应全部丙酮和酒精 的挥发. 120℃之后主要是固化反应中的缩聚反应 的失重 ,从而可选择 120℃作为上胶材料的烘焙 工艺温度 ;其烘焙时间由材料厚度 、含胶量及上胶 材料挥发物含量要求等多重因素决定.
4 )在酚 醛 树 脂 复 合 材 料 制 备 工 艺 上 选 择 选 择 170℃作为热压固化工艺温度.
参考文献 :
[ 1 ] May A Clayton, Tanaka Yoshio. Epoxy Resins Chem istry Technology[M ]. New York; Marcel Dekker inc, 1973.
Abstract: Phenol - formaldehyde resin was synthesized at first, and Epoxy / Phenol form aldehyde resin was confected by phenol - formaldehyde resin and the epoxy resin. Then the kinetics investigation was carried out for the curing reaction by using the TG and the DSC analysis methods. The kinetics parameter of the system was obtained: the reac2 tion series ( n = 0. 87) , the activate energy ( E = 49. 18 kJ /mol). The po ly - condensation reaction in the curing reaction was validated and the p rocessing parameters were given ( the temperature of curing reaction is 170℃, the bake - out period is 120℃). Key words: epoxy /phenol - formaldehyde resin; thermal analysis; curing reaction; ki2 ne tic s
[ 2 ] 葛建芳. DSC法研究偶联剂存在下的环氧树脂固化 动力学 [ J ]. 化学世界 , 1998 (1) : 33～34.
[ 3 ] 天津市合成材料工业研究所编. 环氧树脂与环氧化 物 [M ]. 天津 :天津人民出版社 , 1974.
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环氧树脂在所有应用中几乎都包含了固化反 应过程 ,即多官能团度的环氧树脂预聚体或环氧 稀释剂形成交联三向结构的大分子 [ 1 ]. 了解并用 切实可行的方法监控固化过程 ,对获得一定设计
要求的结构材料以及固化反应过程机理和工艺参 数的探讨是非常重要的. 本文通过综合热分析实 验对热固性复合材料酚醛环氧树脂固化动力学进 行研究 ,分析固化反应发生的反应机理 ,探索固化
(Φ = 5 K /m in, [ 1] - TG; [ 2] - D SC )
图 1 TG - DSC曲线图 (Φ = 2 K/m in, [ 1 ] - TG; [ 2 ] - DSC) F ig. 1 Curve of TG - D SC
(Φ = 2 K /m in, [ 1] - TG; [ 2] - D SC )
酚醛环氧树脂固化动力学研究
刘芝芳 ,吴志贤 3
(南华大学 化学化工学院 ,湖南 衡阳 421001)
摘 要 :实验先合成酚醛树脂 ,接着配制酚醛环氧树脂 ,并用热重分析法 ( TG)和差示 扫描量法 (DSC)对酚醛环氧树脂的固化过程进行了动力学研究 ,得出了该体系的动 力学参数 ,其反应级数 n = 0. 87、活化能 E = 49. 18 kJ /mol;同时分析验证了固化过程 缩聚反应 的 存 在 , 并 给 出 了 相 关 的 工 艺 参 数 (固 化 工 艺 温 度 170℃, 烘 焙 温 度 120 ℃) . 关键词 :酚醛环氧树脂 ;热分析法 ;固化反应 ;动力学 中图分类号 : O633. 13; O313 文献标识码 : A
(1)酚醛树脂的合成 :依次把苯酚、甲醛、氨水 加入三口烧瓶中 ,加热搅拌升温到 96℃沸腾反应 , 反应过程中保持真空脱水. 当凝胶化时间满足要求 后 ,停真空 ,加入乙醇 ,降温到 40℃以下出料.
(2)酚醛环氧树脂胶液的配制 :把环氧树脂 E - 4, 4加热到 50℃加入丙酮再与酚醛树脂溶液按 质量 1: 1配制成酚醛环氧树脂胶液. 1. 3 酚醛环氧树脂固化及综合热分析
Tp
直线斜率 k = - 6. 814 2代入 C rane方程 , 得 固化反应级数 n = 0. 87. 反应级数为小数说明酚 醛环氧树脂的固化反应是一个复杂反应. 2. 3 酚醛环氧树脂固化反应机理的探讨
以氨水作催化剂得到的热固性甲阶酚醛树脂 在固化环氧树脂时是一个比较复杂的反应.
从图 2 TG /DSC曲线可以看出 : 120℃前 DSC 曲线出现两个吸热峰 , TG曲线热失重 3. 56% ,表 明已完成丙酮和酒精的挥发. 120℃后 TG曲线热 失重率为 2. 41% ,表明固化过程中有低分子产物 挥发出来 ,该产物可能就是缩聚反应产生的水. 2. 4 固化工艺参数的探讨
474. 1
2. 111
lnΦ 0. 693 1. 609 2. 303 2. 996
ln (Φ / Tp2 ) - 11. 329 - 10. 497 - 9. 889 - 9. 326
图 4 TG - DSC曲线图 (Φ =20 K/min, [1 ] - TG; [2 ] - DSC) F ig. 4 Curve of TG - D SC
第 20卷第 4期 2006年 12月
南华大学学报 (自然科学版 ) Journal of Nanhua University ( Science and Technology)
文章编号 : 1673 - 0062 (2006) 04 - 0108 - 03
Vol. 20 No. 4 Dec. 2006
2)随着升温速率的增大 , TG /DSC 曲线向高 温方向移动 ,升温速度愈快 ,固化峰值越高. 综合 热分析的升温速率一般在 1 ～10 K /m in,过快的 升温速率造成严重热滞后 ,使固化的峰值偏离实 际. 选择图 3 (升温速率 Φ = 10 K /m in) TG /DSC 曲线的峰值温度作为参考 ,确定酚醛环氧树脂复 合材料热压固化工艺温度为 170℃,固化时间主 要由材料厚度决定.
( 1 )固化反应活化能的测定 用 Kis sin ge r方程 [2 ] 求酚醛环氧树脂树脂固 化反应活化能 ,
图 3 TG - DSC曲线图 (Φ =10 K/min, [1 ] - TG; [2 ] - DSC) F ig. 3 Curve of TG - D SC
(Φ = 10 K /m in, [ 1] - TG; [ 2] - D SC)