第八章原子吸收分析法.
原子吸收分析法教程
原子吸收分析法的发展概况原子吸收光谱法是20世纪50年代中期出现并在以后逐渐发展起来的一种仪器分析方法。
它是基于被测元素的基态原子在蒸汽状态下对其原子共振线的吸收来进行元素定量分析的方法。
早在1802年，伍朗斯顿(W.H. Wollaston)在研究太阳光的连续光谱时，发现有暗线存在。
1817年，福劳霍费(J.Fraunhofer)再次发现这样的暗线，但不明其原因和来源，于是把这些暗线称为福氏线。
直到1860年本生(R.Bunson)和基尔霍夫(G.Kirchhoff)在研究碱金属和碱土金属元素的光谱时，发现钠蒸汽发射的谱线会被处于较低温度的钠蒸汽所吸收，而这些吸收线与太阳光连续光谱中的暗线的位置相一致，这一事实说明了福氏线是太阳外围大气圈中存在的Na原子对太阳光中所对应的钠辐射线吸收的结果，解开了原子吸收的面纱。
到了20世纪30年代，工业上汞的使用逐渐增多，汞蒸汽毒性强，而测定大气中的汞蒸汽较为困难，则有人利用原子吸收的原理设计了测汞仪，这是AAS法的最好应用。
AAS法作为一种实用的分析方法是从1955年才开始的。
澳大利亚的瓦尔西(A.Walsh)发表了他的著名论文"原子吸收光谱在化学分析中的应用"，奠定了原子吸收光谱法的理论基础。
随着原子吸收光谱商品化仪器的出现，到了20世纪60年代中期，原子吸收光谱法步入迅速发展的阶段。
尤其是非火焰原子器的发明和使用，使方法的灵敏度有了较大的提高，应用更为广泛。
科学技术的进步，为原子吸收技术的发展、仪器的不断更新和发展提供了技术和物质基础。
近十几年来，使用连续光源和中阶梯光谱，结合用光导摄像管，二极管阵列的多元素分析检测器，设计出微机控制的原子吸收分光光度计，为解决多元素的同时测定开辟了新的前景。
微机引入原子吸收光谱，使这个仪器分析方法的面貌发生了重大的变化，而与现代分离技术的结合，联机技术的应用，更开辟这个方法更为广阔的应用前景。
原子吸收光谱法的分析过程首先把分析试样经适当的化学处理后变为试液，然后把试液引入原子化器中(对于火焰原子化器，需先经雾化器把试液雾化变成细雾，再与燃气混合由助燃器载入燃烧器)进行蒸发离解及原子化，使被测组成变成气态基态原子。
原子吸收分析方法
原子吸收分析方法原子吸收光谱仪是分析化学领域中一种极其重要的分析方法，已广泛用于冶金工业。
原子吸收光谱法是利用被测元素的基态原子特征辐射线的吸收程度进行定量分析的方法。
既可进行某些常量组分测定，又能进行ppm、ppb级微量测定，可进行钢铁中低含量的Cr、Ni、Cu、Mn、Mo、Ca、Mg、Al、Cd、Pb、Ad；原材料、铁合金中的K2O、Na2O、MgO、Pb、Zn、Cu、Ba、Ca等元素分析及一些纯金属(如Al、Cu)中残余元素的检测。
光谱仪器的产生原子吸收光谱作为一种实用的分析方法是从1955年开始的。
这一年澳大利亚的瓦尔什(A.Walsh)发表了他的著名论文‘原子吸收光谱在化学分析中的应用’奠定了原子吸收光谱法的基础。
50年代末和60年代初，Hilger， Varian Techtron及Perkin-Elmer公司先后推出了原子吸收光谱商品仪器，发展了瓦尔西的设计思想。
到了60年代中期，原子吸收光谱开始进入迅速发展的时期。
电热原子吸收光谱仪器的产生1959年，苏联里沃夫发表了电热原子化技术的第一篇论文。
电热原子吸收光谱法的绝对灵敏度可达到10-10g，使原子吸收光谱法向前发展了一步。
原子吸收分析仪器的发展随着原子吸收技术的发展，推动了原子吸收仪器的不断更新和发展，而其它科学技术进步，为原子吸收仪器的不断更新和发展提供了技术和物质基础。
近年来，使用连续光源和中阶梯光栅，结合使用光导摄象管、二极管阵列多元素分析检测器，设计出了微机控制的原子吸收分光光度计，为解决多元素同时测定开辟了新的前景。
微机控制的原子吸收光谱系统简化了仪器结构，提高了仪器的自动化程度，改善了测定准确度，使原子吸收光谱法的面貌发生了重大的变化。
光谱法是依椐处于气态的被测元素基态原子对该元素的原子共振辐射有强烈的吸收作用而建立的。
该法具有检出限低准确度高，选择性好,分析速度快等优点。
度吸收光程，进样方式等实验条件固定时，样品产生的待测元素相基态原子对作为锐线光源的该元素的空心阴极灯所辐射的单色光产生吸收，其吸光度(A)与样品中该元素的浓度(C)成正比。
第8章 原子吸收光谱分析
三、引起吸收线变宽的因素 a、自然宽度（natural width） 用Δ ν N 表示。 b、多普勒变宽(Doppler broadening) 用Δ ν D 表示。表达式见图8-3。 c、压力变宽（包括劳伦兹变宽、共振变 宽），它们分别用Δ ν L 和Δ ν R表示。 d、其它因素变宽，如场致变宽、自吸效应等。 它们之间的关系式为：
二、原子吸收光谱分析法及其常规模式
原子吸收光谱分析
是基于物质所产生 的原子蒸气对特定 谱线（待测元素的 特征谱线）的吸收 作用来进行定量分 析的一种方法。 分析模式见示意图。
●原子吸收和原子发射是相互联系的两种相反过程。
Comparison of AAS and AES
因此，AAS和AES法在所使用的仪器和测定方法上有 相似之处，亦有不同点。 ●由于原子的吸收线比发射线的数目少得多，这样 谱线重叠的几率小得多。而且空心阴极灯一般并不 发射那些邻近波长的辐射线，因此其它辐射线干扰 较小。因此，AAS法的选择性高、干扰少且易于克 服。 ●在原子吸收法的实验条件下，原子蒸气中基态原 于数比激发态原子数多得多，所以测定的是大部分 原子。因此，原子吸收具有较高的灵敏度。
（2）冷原子化法
原子化温度为常温。
பைடு நூலகம்
T [ D ( L R N ) ]
2
2 1/ 2
四、积分吸收和峰值吸收
在吸收线轮廓内，吸收系数的值会随吸收光
子的波长变化而变化，要表示原子蒸气吸收的全
部能量，就必须在吸收线所在的波长区间进行积
分运算，所得结果简称为积分吸收值。
从理论上，积分吸收与原子蒸气中吸收辐射
E0 基态能级 E1、E2、E3为激发态能级 因此，A 产生吸收光谱； B 产生发射光谱。 电子从基态跃迁到能量最低 的激发态(第一激发态)时要吸收 一定频率的光(谱线) ，这种谱 线称为共振吸收线；当它再跃迁 回基态时，则发射出同样频率的 光(谱线)，这种谱线称为共振发 射线(它们都简称共振线)。
PPT原子吸收光谱法分析原理和方法PPT课件PPT54页
❖ 外界压力增加——谱线中心频率0位移、形状和宽度发生变化—— 发射线与吸收线产生错位——影响测定灵敏度；
❖ 温度在1500-30000C之间，压力为1.01310-5Pa ——热变宽和压变宽 有相同的变宽程度；
❖ 火焰原子化器——压变宽为主要；石墨炉原子化器——热变宽为主 要。
第6页，共54页。
根据吸收定律的表达式，以 I~ 和 K- 分别作图得吸收强度与频 率的关系及谱线轮廓。可见谱线是有宽度的。
K0
K0/2 I0
I K
0
I~ （吸收强度与频率的关系）
0
K~ （谱线轮廓）
图中：
K—吸收系数；K0—最大吸收系数； 0，0—中心频率或波长(由原子能级决定)； ，—谱线轮廓半宽度（K0/2处的宽度）；
电流越大，光强越大，但过大则谱线变宽且强度不稳定；充入低压惰性气 体可防止与元素反应并减小碰撞变宽。 问题：为什么HCL会产生低背景的锐线光源？ 答：低压－原子密度低，Lorentz Broadening小；小电流－温度低Doppler Broadening 小，故产生锐线光源！惰性气体难于激发且谱线相对简单——低背景。
K0
1
D
ln 2 e2 mc
N0 f
1
D
ln 2 e2 (c) f mc
A KcL
上式表明，当用锐线光源作原子吸收测定时，所得A与原子蒸气中待测元素的基态 原子数成正比。
第15页，共54页。
3. 锐线光源 根据Walsh的两点假设，发射线必须是“锐线”（半宽度很小的谱线）。
发射线
吸收线
I
形式，其高度和角度可调（让光通过火焰适宜的部位并有最
《原子吸收法》课件
对于有毒、有害的废弃物应进 行预处理，如加入酸或氧化剂 等，使其达到无害化要求。
废弃物处理时应遵守相关法律 法规和实验室规定，确保不对 环境和人体造成危害。
实验仪器维护与保养
实验仪器应定期进行清洁和维护 ，保持其良好的工作状态和精度
。
对于精密仪器和关键部件应定期 进行检查和校准，确保其准确性
和可靠性。
实验人员应了解仪器的原理、结 构、操作和维护方法，正确使用
仪器并避免造成损坏。
06 原子吸收法实验案例分析
案例一：食品中铅含量的测定
总结词
准确度高、操作简便
详细描述
原子吸收法在食品中铅含量的测定中表现出较高的准确度，能够满足食品质量安 全标准的要求。该方法操作简便，可快速得到测定结果，为食品安全监管提供有 力支持。
环境监测
用于检测水、土壤、空 气等环境样品中的重金 属元素，如铅、汞、镉 等。
食品检测
用于检测食品中的微量 元素，如铁、铜、锌等 ，确保食品安全。
医药领域
用于药物中微量元素的 检测和控制，保证药物 质量和安全。
科研领域
在化学、生物学、地质 学等领域中，用于研究 元素的性质和分布。
02 原子吸收法实验设备
常用的光源有空心阴极灯和无极放电灯两类。
空心阴极灯由一个封闭的管子组成，管内填充特定的金属元素，通过电流加热阴极 产生特征光谱；无极放电灯则利用辉光放电产生特征光谱。
分光系统
分光系统的作用是将待测元素的特征 光谱分离成单一的光谱线，以便于检 测。
分光系统的分辨率和波长准确性对原 子吸收法的测量精度具有重要影响。
原子化条件设置
根据所选原子化器类型， 设置相应的原子化条件， 如温度、气体流量等。
原子吸收光谱法
ln 2
N0kL
KLN0
上式的前提条件：
（1） Δνe<Δνa ； （2）发射线与吸收线的中心频率一致。
2020年5月3日星期日
五、基态原子数与原子化温度表
原子吸收光谱是利用待测元素的原子蒸气中基态原子与
特征谱线吸收之间的关系来测定的。
需要考虑原子化过程中，原子蒸气中基态原子N0与待测 元素原子总数N之间的定量关系。
——雾化器和燃烧器。
（1）雾化器
结构如图所示
主要缺点：雾化效率低。
2020年5月3日星期日
（2）燃烧器
它的作用是产生火焰，使进入火焰的试样
气溶胶蒸发和原子化。燃烧器是用不锈钢材料 制成，耐腐蚀、耐高温。燃烧器所用的喷灯有 “孔型”和“长缝型”两种。预混合型燃烧器 中，一般采用吸收光程较长的长缝型喷灯。喷 灯的缝长和缝宽随火焰而不同，
（2）各种元素的基态第一激发态（共振线）
最易发生，吸收最强，最灵敏线,分析线。
（3）利用待测原子蒸气对同种元素的特征谱线 （共振线）的吸收可以进行定量分析
2020年5月3日星期日
三、谱线的轮廓与谱线变宽
原子结构较分子结 构简单，理论上应产 生线状光谱吸收线。 实际上用不同频率 辐射光照射(强度为 I0）时，
2020年5月3日星期日
2.峰值吸收测量法
吸收线中心频率处的吸收系数K0为峰值吸收系数，简称 峰值吸收。
1955年沃尔什提出采用锐线光源（能发射谱线半宽度很 窄的发射线的光源），峰值吸收与火焰中被测元素的原子浓 度也成正比。
因为当采用锐线光源进行测量
，则Δνe<Δνa ，由图可见，在辐射线 宽度范围内，峰值吸收与积分吸收
2020年5月3日星期日
原子吸收光谱分析PPT课件
即： A = lg(I0/I) = K' c
16
8.3 原子吸收光谱仪 1. 构成
(1) 特点
➢采用锐线光源;
➢单色器在火焰与检
测器之间;
➢采用调制方式区分
光源和原子化系统
的辐射
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原子吸收中的原子发射现象
在原子化过程中，原子受到辐射跃迁到激发态后，处于 不稳定状态，将再跃迁至基态，故既存在原子吸收，也有原 子发射。尽管返回释放出的能量可能有多种形式，产生的辐 射也不在一个方向上，但对测量仍将产生一定干扰。
2.放大器 将光电倍增管输出的信号放大。 3.对数变换器 光强度与吸光度之间的转换。 4.显示、记录 原子吸收计算机工作站。
33
8.4 定量分析方法
1. 标准曲线法
配制一系列不同浓度的标准试样，由低到高依次分析，将 获得的吸光度A数据对应于浓度c作标准曲线。在相同条件下 测定试样的吸光度A数据，在标准曲线上查出对应的浓度值 。
第八章 原子吸收光谱分析
是基于物质所产生的原子蒸气对特定谱线的吸 收作用进行定量分析的方法。
1
8.1 原子吸收光谱分析概述
原子吸收光谱与发射光谱
➢ 基态第一激发态
吸收一定频率的辐射能量
产生共振吸收
吸收光谱
激发态基态
发射出一定频率的辐射
产生共振线
发射光谱
➢ 原子吸收线比发射线数目少，谱线重叠概率小，光谱干
4
能级跃迁
分子中电子能级 间跃迁的同时，总 伴随有振动和转动 能级间的跃迁。即 电子光谱中总包含 有振动能级和转动 能级间跃迁产生的 若干谱线而呈现宽 谱带。
5
2. 光吸收定律 ➢朗伯-比耳定律
中国地质大学《分析化学》第8章原子吸收光谱法
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2019/1/29
（3）原子吸收线的宽度
3)压力变宽(pressure boradening)
由于辐射原子与其它粒子（分子、原子、离子 和电子等）间的相互作用而产生的谱线变宽，统称 为压力变宽。 压力变宽有两种：
罗伦兹(Lorentz )变宽——不同粒子碰撞引起的谱 线变宽；
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（3）原子吸收线的宽度
2)多普勒变宽(Doppler broadening)
多普勒变宽——原子在空间作相对热运动 引起的谱线变宽。 由于辐射原子作无规则的热运动，它与位 置固定的观测器间便产生相对的位移，从而发 生多普勒效应，使谱线变宽。这种谱线变宽由 于是热运动产生的，所以又称为热变宽。一般 可达10-3 nm，是谱线变宽的主要因素。
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2019/1/29
空心阴极灯
空心阴极灯的特点： 发射的谱线窄； 发射强度较大； 光源稳定性好； 使用寿命长。 缺陷： 单元素灯。
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2019/1/29
光源调制
光源调制：
来自火焰的辐射背景（连续光谱，直流信号）可与待测 物吸收线一同进入检测器，尽管单色器可滤除一部分背景， 但仍不能完全消除这些背景对测定的干扰。为此，必须对光 源进行“调制”。 光源调制定义：将入射光所产生的直流信号转换成交流信号，通 过电学方法将其与来自火焰的直流信号滤掉（RC电路），从 而避免火焰背景干扰。 光源调制方法： 1）机械调制—在光源和火焰之间加一切光器（分成四个扇形， 其中对角的两个扇形可让入射光通过）并以一定的速度（频 率）旋转，入射光被“切”成交变的光。 2）电学调制：通过脉冲方式给光源供电，直接产生“脉冲”光。
第八章 原子吸收光谱
（3）火焰
试样雾滴在火焰中，经蒸发，干燥，离解等过程产生大 量基态原子。
火焰温度的选择：
只要保证待测元素充分离解为基态原子就可以，超过所需 温度，使激发态原子增加；
（a）确保待测元素充分离解为基态原子的前提下，选用低 温火焰
（b）火焰温度取决于燃气与助燃气类型。(表8-3)
12:19:39
温
度
虚线：阶梯升温
oC
实线：斜坡升温
干燥
灰化
原子化 净化
时间，t
干 燥：去除溶剂，防样品溅射； 灰 化：使易挥发的基体和有机物尽量除去； 原子化：待测物化合物分解为基态原子 净 化：样品测定完成，高温去残渣，净化石墨管。
12:19:39
（3）石墨管原子化器的优缺点
优点：原子化程度高，试样用量少 缺点：背景干扰比火焰法大，精密度差（自动进样装置）
或由标准试样数据获得线性方程，将测定试样的吸光度A
数据带入计算。
12:19:39
2.标准加入法 取若干份体积相同的试液（cX），依次按比例加入不同
量的待测物的标准溶液（cO），定容后浓度依次为： cX ， cX +cO ， cX +2cO ， cX +3cO ， cX +4 cO ……
分别测得吸光度为：AX，A1，A2，A3，A4……。 以A对加入量做图得一直线，图中cX点即待测溶液浓度 。
2 π ln 2 e2
A 0.434 D mc N0 fL kLN0 当使用锐线光源时，吸光度与原子蒸汽中待测元素的 基态原子数成正比 A kLN0
12:19:39
火焰温度低于3000K时，可以用基态原子数代表待测元 素的原子总数
当使用锐线光源时，A = k N0 L =k’ c （比尔定律）
仪器分析课后习题第八章答案
精品文档
12.用波长为213.8nm,质量浓度为0.010mg.mL-1的锌标准溶 液和空白溶液交替连续测定10次,用记录仪记录的格数如下. 计算该原子吸收分光光度计测定锌元素的检出限.
3．在原子吸收光度计中为什么不采用连续光源（如钨丝灯或氘灯）， 而在分光光度计中则需要采用连续光源？
解：虽然原子吸收光谱中积分吸收与样品浓度呈线性关系，但由于原子 吸收线的半宽度很小，如果采用连续光源，要测定半宽度很小的吸收线 的积分吸收值就需要分辨率非常高的单色器，目前的技术条件尚达不到， 因此只能借助锐线光源，利用峰值吸收来代替．
9．应用原子吸收光谱法进行定量分析的依据是什么？进行定量分析有哪些方法？ 试比较它们的优缺点． 解：在一定的浓度范围和一定的火焰宽度条件下，当采用锐线光源时，溶液 的吸光度与待测元素浓度成正比关系，这就是原子吸收光谱定量分析的依据。 常用两种方法进行定量分析： （１）标准曲线法：该方法简便、快速，但仅适用于组成简单的试样。 （２）标准加入法：本方法适用于试样的确切组分未知的情况。不适合于曲 线斜率度，应注意那些问题？怎样 选择原子吸收光谱分析的最佳条件？ 解：应该从分析线的选择、光源（空心阴极灯）的工作电流、火焰的 选择、燃烧器高度的选择及狭缝宽度等几个方面来考虑，选择最佳的 测定条件。
11．从工作原理、仪器设备上对原子吸收法及原子荧光法作比较。 解：从工作原理上看，原子吸收是通过测定待测元素的原子蒸气对其特 征谱线的吸收来实现测定的，属于吸收光谱，而原子荧光则是通过测量 待测元素的原子蒸气在辐射能激发下所产生的荧光的强度来实现测定的， 属于发射光谱。
第八章原子吸收光谱
换用纯度较高的单元素灯减小干扰。
（3）灯的辐射中有连续背景辐射， 用较小通带或更换灯。
二 物理干扰（基体效应） 指试液与标准溶液物理性质(如粘度、
表面张力、雾化气体的压力等)有差别 而产生的干扰。是非选择性干扰。
消除方法：
1. 采用与被测试样组成相似的标准样 品制作工作曲线。 2. 标准加入法。
基态第一激发态,吸收一定频率的辐射能量。
产生共振吸收线（简称共振线）
激发态基态
吸收光谱
发射出一定频率的辐射。
产生共振吸收线（也简称共振线） 发射光谱
特征吸收 基态元素M E 特征辐射 激发态M*
1.原子吸收与原子发射法的对比
（1）吸收辐射后基态的原子数减少，辐射吸收值与基
态原子的数量有关，也即由吸收前后辐射光强度的变化
I
e
0
I d
将 It=I0e-KvL 代入上式： I e I e-K L d 0
则： A lg
e
e
0
0
I 0 d
0
I 0 e -K L d
用锐线光源测量，则Δve< Δva ，
由图可见，在辐射线宽度范围内，Kν
可近似认为不变，近似等于峰值时的 吸收系数K0。
气体测量管中进行吸光度测量。 特点：常温测量； 灵敏度、准确度较高（可达10-8 g汞）。
五、单色器
1.作用 2.组件 将待测元素的共振线与邻近线分开。 色散元件（棱镜、光栅）、凹凸镜、狭缝等。 两条谱线间的距离与波长差的比
3.单色器性能参数 （1）线色散率（D）
值ΔX/∆λ 。实际工作中常用其倒数 ∆λ/ ∆X 。
将待测试样在专门的氢化物生成器中产生氢化物，送
仪器分析原子发射光谱
一、 火焰原子化器
预混合型原子化器 由雾化器、雾化室和燃 烧器三部分构成。
（1）雾化器 又称喷雾器，其作用是吸入试样溶液并将其 雾化，使之形成直径为微米级旳气溶胶。目前应用最广旳是气 动同心型喷雾器，如图所示。
19世纪，1929年瑞典农学家 Lwndegardh 用空气乙炔火焰，气动喷雾摄谱法进行火焰光度分析。
1955年 由澳大利亚物理学家 Walsh 和 荷兰科 学家 Alkemade 发明了原子吸收光谱分析技术， 并用于化学物质旳定量分析。
1976以来，因为微电子技术旳发展使原子吸收技 术旳应用不断进步，衍生出了石墨炉原子化技术、 塞曼效应背景校正等先进技术，尤其在临床检验、 环境保护、生物化学等方面应用广泛。
• 程序升温方式
• 通常在100～1800℃内进行灰化，以除去基体或其 先通小 它干扰元素；
电流
进行试 • 温度可根据需要选定，最高可达3000℃。
样原子 化
• 测定后，在下一个试样进样前，将石墨管加高温空烧一段时
高温除 残
间，以便将前一试样所遗留的待测元素挥发掉，以减小或除 去上一试样对下一试样所产生的记忆效应。
2、 劳伦茨变宽
被测元素原子与其他元素旳原子(异种粒子）相互碰撞引 起旳谱线变宽。劳伦茨变宽随原子区内原子蒸气压力增大和温 度升高而增大。在一种大气压下，在常用火焰温度下，大多数 元素共振线旳劳伦茨变宽ΔνL与多普勒变宽具有相同旳数量级。
8.2.3 积分吸收和峰值吸收
一条原子吸收线是由若干极为精细旳、频率相差甚小旳 光波所构成（左下图）。若按吸收定律求得各相应旳吸收系 数，则可绘制出相应旳吸收曲线（右下图）。
第八章 原子吸收光谱分析法作业
第八章原子吸收光谱分析法一、简答题1.原子吸收光谱和原子荧光光谱是如何产生的？比较两种分析方法的特点。
2.解释下列名词：⑴谱线轮廓；⑵积分吸收；⑶峰值吸收；⑷锐线光源；⑸光谱通带。
3.表征谱线轮廓的物理量是哪些？引起谱线变宽的主要因素有哪些？4.原子吸收光谱法定量分析的基本关系式是什么？原子吸收的测量为什么要用锐线光源？5.原子吸收光谱法最常用的锐线光源是什么？其结构、工作原理及最主要的工作条件是什么？6.空心阴极灯的阴极内壁应衬上什么材料？其作用是什么？灯内充有的低压惰性气体的作用是什么？7.试比较火焰原子化系统及石墨炉原子化器的构造、工作流程及特点，并分析石墨炉原子化法的检测限比原子化法高的原因。
8.火焰原子化法的燃气、助燃气比例及火焰高度对被测元素有何影响？试举例说明。
9.原子吸收分光光度计的光源为什么要进行调制？有几种调制的方式？10.分析下列元素时，应选用何种类型的火焰？并说明其理由：⑴人发中的硒；⑵矿石中的锆；⑶油漆中的铅。
11.原子吸收光谱法中的非光谱干扰有哪些？如何消除这些干扰？12.原子吸收光谱法中的背景干扰是如何产生的？如何加以校正？13.说明用氘灯法校正背景干扰的原理，该法尚存在什么问题？14.在测定血清中钾时，先用水将试样稀释40倍，再加入钠盐至0.8mg/mL，试解释此操作的理由，并说明标准溶液应如何配制？15.产生原子荧光的跃迁有几种方式？试说明为什么原子荧光的检测限一般比原子吸收低？二、填空题1.原子吸收光谱分析法与发射光谱分析法，其共同点都是利用原子光谱，但二者在本质上有区别，前者利用的是现象，而后者利用的是现象。
2.根据玻耳兹曼分布定律，基态原子数远大于激发态原子数，所以发射光谱法比原子吸收法受的影响要大，这就是原子吸收法比发射光谱法较好的原因。
3.澳大利亚物理学家瓦尔什提出用吸收来代替吸收，从尔解决测量吸收的困难。
4.空心阴极灯发射的光谱，主要是的光谱，光强度随着的增大而增大。
第八章 原子吸收光谱分析.
变宽程度
DVD 7.162107 V0
T M
多普勒变宽与吸收原子自身的相对原子质量的平方根成反比， 与火焰的温度平方根成正比，与谱线频率有关。
3、压力变宽
由于原子相互碰撞使能级发生稍微变化引起的变宽，又称
为碰撞（Collisional broadening）变宽。它是由于碰撞使
激发态寿命变短所致。外加压力越大，浓度越大，变宽越显
仪器分析-原子吸收光谱分析
K0Βιβλιοθήκη 2 lnDvD
2
e2 mc
N0
f
将上式带入朗伯比尔定律中得到
2 π ln 2 e2
A 0.4343K 0L 0.4343 D D mc N0 fL kLN0
由于N0 ∝N∝c
（ N0基态原子数，N原子总数，c 待测元素浓度）
所以：A=KLN0=K′LN=K′′c
仪器分析-原子吸收光谱分析
原子吸收光谱分析的常规模式
定 量 分 析
3
仪器分析-原子吸收光谱分析
§8-2 原子吸收光谱分析基本原理
一、共振线
E3
1、共振吸收线
E2
使电子由基态跃迁到
第一激发态所产生的
吸收谱线称为共振吸
E1
收线（也简称共振线）
A
B
E0
A 产生吸收光谱
B 产生发射光谱
E0 基态能级 E1、E2、E3、激发态能级
吸收线的宽度受多种因素影响，一类是由原子性质所决定，另 一类是外界因素。
1、自然宽度 Δ N
无外界因素影响时，谱线固有的宽度叫自然宽度。
自然宽度与激发态原子的平均寿命有关。一般约10-5nm。
照射光具有一定的宽度。
原子吸收常用分析方法
原子吸收常用分析方法撰稿：裴治世原子吸收常用分析方法原子吸收分析如果以原子化的手段来划分，可分为两大类，即火焰原子化及无焰原子化。
在日常分析中火焰原子化应用最广。
着重介绍利用火焰原子化进行分析方面的一些常识。
一、常用分析方法1、标准曲线法（又称工作曲线法）这是原子吸收光谱最常用的方法。
此法是配制一系列不同浓度的，与试样溶液基体组成相近的标准溶液，分别测量其吸光度，绘制吸光度——浓度标准曲线。
同时，在仪器相同的条件下测得试样溶液的吸光度后，在标准曲线上查得试样溶液中待测元素的浓度。
绘制标准曲线的步骤如下：首先在坐标纸上确定一个坐标系，横坐标作为浓度轴，纵坐标作为吸光度轴，在坐标系内描出各标准溶液的浓度与测得吸光度的对应点，然后将各点连成一条直线。
即是标准曲线。
由于测量误差使测量值不能完全落在一条直线上，采用描点法绘制标准曲线必然会引入人为误差，为了消除这种误差，可以利用一元线性回归方程计算分析结果。
根据光吸收定律，物质的浓度C （以x 表示）和吸光度A （以y 表示）呈线性关系，可表示为y=ax+b 。
设由N 点构成曲线，通过实验可得N 组观测数据（x i ，y i ），其中y i 为三次测定值的平均值，用线性回归法求a ，b 值。
()()()()2221()()1i ii xy x y x X y Y N a x X x x N ---==--∑∑∑∑∑∑∑ b Y aX =-标准曲线方程为y=ax+b例如：某元素由4点构成标准曲线，其浓度及测得的吸光度如下 C(x) μg ·m1-1 0.00 0.50 1.00 3.00 (P479) A(y) 0.000 0.053 0.106 0.303则 Σx=4.50 (x 值之和，浓度值之和)X =1.125 (x 的平均值,浓度的平均值)Σx 2=10.25 (x 平方之和)(Σx)2/N=5.0625(x 值和的平方除以N 或x 值和的平方的N 分之1)Σy=0.4620 (吸光度之和)Y =0.1155 (吸光度平均值)Σxy=1.0415 (浓度乘吸光度之和)(Σx)(Σy)/N=0.51975Σx 2-(Σx)2/N=5.1875Σxy-(Σx)(Σy)/N=0.52175 a=0.521755.1875=0.1006 b=Y -a X =0.0023标准曲线方程: y=0.1006x+0.0023斜率a =0.1006A/μg ·m1-1由于仪器的工作状态经常有变动，标准曲线的位置随之改变，实际分析时应每次测定都绘制标准曲线；或用标准溶液对以前所得的标准曲线位置进行适当的校正。
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辐射频率有关。
以Kv与 作图：
表征吸收线轮廓（峰）的参数： 中心频率O（峰值频率）； 最大吸收系数对应的频率或
波长；
中心波长： λ(nm)
半宽度：ΔO
吸收峰变宽原因：
照射光具有一定的宽度。 多普勒变宽（温度变宽） ΔVo
多普勒效应：一个运动着的原子发出的光，如果运动方
4.石墨炉原子化装置
（1）结构，如图所示： 外气路中Ar气体沿石墨管外壁流动，冷却保护石墨管；内
气路中Ar气体由管两端流向管中心，从中心孔流出，用来保 护原子不被氧化，同时排除干燥和灰化过程中产生的蒸汽。
缺点：精 密度差，测定 速度慢，操作 不够简便，装 置复杂。
（动画）
（2）原子化过程
（动画）
第八章 原子吸收光谱法
第一节 基本原理
一、共振线 二、基态原子数与原 子化温度 三、定量基础
一、共振线
1.原子的能级与跃迁
基态第一激发态,吸收一定频率的辐射能量。
产生共振吸收线（简称共振线）
吸收光谱
激发态基态 发射出一定频率的辐射。
产生共振吸收线（也简称共振线）
发射光谱
2.元素的特征谱线
1）各种元素的原子结构和外层电子排布不同，
N0 ∝N∝c
（ N0激发态原子数，N基态原子数，c 待测元素浓度）
所以：A=lg(IO/I)=K' c
第八章 原子吸收光谱法
第二节 原子吸收分光光度计
一、流程 二、光源 三、原子化系统 四、单色器 五、检测系统
原子吸收仪器（1）
原子吸收仪器（2）
原子吸收仪器（3）
原子吸收仪器（4）
原子吸收光谱仪主要部件
原子吸收分光光度计与紫外可见分光光度计 在仪器结构上的不同点： （1）采用锐线光源。 （2）分光系统在火焰与检测器之间。
一、流程
二、光源
1.作用
提供待测元素的特征光谱。获得较高的灵敏度和准确度 。光源应满足如下要求； （1）能发射待测元素的共振线； （2）能发射锐线； （3）辐射光强度大，
稳定性好。
Kvdv
mc
N0 f
5.锐线光源
在原子吸收分析中需要使用锐线光源。 何为锐线光源？ （1）光源的发射线与吸收线的V0一致。 （2）发射线的ΔV1/2小于吸收线的 ΔV1/2。
空心阴极灯: 可发射锐线光源。
二、基态原子数与原子化温度
原子吸收光谱是利用待测元素的原子蒸气中基态原子
与共振线吸收之间的关系来测定的。
4.积分吸收和峰值吸收
钨丝灯光源和氘灯，经分光后，光谱通带0.2nm。而原 子吸收线的半宽度：10-3nm。如图所示：
若用一般光源照射时，吸收
光的强度变化仅为0.5%。灵敏
度极差
若将原子蒸气吸收的全部能
量，即谱线下所围面积测量出
（积分吸收）。则是一种绝对
测量方法，现在的分光装置无
法实现。
e2
基态第一激发态: 跃迁吸收能量不同——具有特征性。
2）各种元素的基态第一激发态 最易发生，吸收最强，最灵敏线。特征谱线。
3）利用特征谱线可以进行定量分析。
3.吸收峰形状
原子结构较分子结构 简单，理论上应产生线状 光谱吸收线。 实际上用特征吸收频 率左右范围的辐射光照射 时，获得一峰形吸收（具 有一定宽度）。
向离开观察者（接受器），则在观察者看来，其频率较静止
原子所发的频率低，反之，高。
VD 7.162107 V0
T M
劳伦兹变宽，赫鲁兹马克变宽（碰撞变宽）ΔVL 由于原子相互碰撞使能量发生稍微变化。
劳伦兹变宽：待测原子和其他原子碰撞。
赫鲁兹马克变宽：同种原子碰撞。 在一般分析条件下ΔVo为主。
优缺点： （1）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。 （2）每测一种元素需更换相应的灯。
三、原子化系统
1.作用
将试样中离子转变成原子蒸气。
2.原子化方法
火焰法 无火焰法—电热高温石墨管，激光。
3.火焰原子化装置—雾化器和燃烧器。
(1)雾化器：结构如图所示： 主要缺点：雾化效率低。
（动画）
（2）火焰
2.空心阴极灯
结构如图所示
（动画）
3.空心阴极灯的原理
• 施加适当电压时，电子将从空心阴极内壁流向阳极; • 与充入的惰性气体碰撞而使之电离，产生正电荷，其在 电场作用下，向阴极内壁猛烈轰击; • 使阴极表面的金属原子溅射出来，溅射出来的金属原子 再与电子、惰性气体原子及离子发生撞碰而被激发，于是 阴极内辉光中便出现了阴极物质和内充惰性气体的光谱。 • 用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯。 • 空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。
原子化过程：四个阶段，干燥、灰化（去除基体）、原子化 、净化（去除残渣） ，待测元素在高温下生成基态原子。
（3）优缺点
优点：原子化程度高，试样用量少（1～100μL），可测固体 及粘稠试样，灵敏度高，检测限10-12 g/L。 缺点：精密度差，测定速度慢，操作不够简便，装置复杂。
试样雾滴在火焰中，经蒸发，干燥，离解（还原）等过 程产生大量基态原子。
火焰温度的选择： （a）保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量采 用低温火焰； （b）火焰温度越高，产生的热激发态原子越多； （c）火焰温度取决于燃气与助燃气类型，常用空气—乙炔 ，最高温度2600K能测35种元素。
火焰类型： 化学计量火焰：温度高，干扰少，稳定，背景低，常用。 富燃火焰：还原性火焰，燃烧不完全，测定较易形成难熔氧 化物的元素Mo、Cr稀土等。 贫燃火焰：火焰温度低，氧化性气氛，适用于碱金属测定。
数。T 一定，比值一定。
三、定量基础
It I0eK b
当使用锐线光源时，可用K0代替Kv，则：
A lg
I0 I
0.434K0
b
0.434 2
π ln vD
2
e2 mc
N0
f
b
f 振子强度，常数。峰值吸收系数：
K0
0.434
2
π ln vD
2
e2 mc
N0
f
A = k N0 b；
需要考虑原子化过程中，原子蒸气中基态原子与待测元
素原子总数之间的定量关系。为什么？
热力学平衡时：
Nj
Pj
E0 E j
e kT
Pj
E
e kT
Pj
h
e kT
N0 P0
P0
P0
上式中Pj和PO分别为激发态和基态的统计权重，激发态 原子数Nj与基态原子数No之比较小，<1%。可以用基态原子 数代表待测元素的原子总数。公式右边除温度T外，都是常