2.金属结晶的热力学条件
金属学与热处理第二章 纯金属的结晶
§2.3 金属结晶的结构条件
一. 液态金属的结构特点 近程有序，远程无序，不断变化。
大量实验表明，在液体中的微小范围内，存在着紧密接触 规则排列的原子集团，称为近程有序，但在大范围内原子是无 序分布的。然而，液态金属中近程规则排列的原子集团并不是 固定不变而是处于不断变化之中。
非均匀形核： 新相晶核是在母相中不均 匀处择优地形成。
就金属结晶而言，均匀形核不受杂质或型壁表面的影响；非 均匀形核是指在液相中依附于杂质或型壁表面形成晶核。实际金
属熔液中不可避免地存在理论对研究金属的凝固问题很有用，因此先 从均匀形核开始入手。
一. 均匀形核
dU Q W
对于可逆反应：
Q 是一定温度下，熵变引起的内能变化。
所以 Q = TdS
W
是在一定压力下，体积变化对外做的功。
所以 W = -PdV
所以，dU = TdS – PdV
将（4）式代入（3）可得：
(4)
dG = TdS - PdV + VdP + PdV– TdS –SdT = VdP–SdT
寸越大。显然，只有在过冷液体中，出现的尺寸较 大的相起伏才有可能在结晶时转变成为晶核，这些 可能在结晶时转变成为晶核的相起伏就是晶核的胚 芽，称为晶胚。
在每一温度下出现的尺寸最
大的相起伏存在一个极限值
rmax, rmax与ΔT的关系如图
§2.4 晶核的形成
均匀形核： 形核 新相晶核是在均一的 母相内均匀地形成。
实际金属晶体有：多晶性；具有各种缺陷（点、线、面） 为弄清楚这些问题就要从其结晶过程入手。
金属结晶的热力学条件
金属结晶的热力学条件金属的结晶过程是材料制备和加工中的重要环节，其结晶状态直接影响着材料的性能。
本文将从熔点与凝固点、熵与焓、自由能、温度与压力以及成分与浓度等方面，探讨金属结晶的热力学条件。
1.熔点与凝固点熔点是指金属从固态到液态的转变温度，而凝固点则是液态金属到固态金属的转变温度。
金属结晶的熔点和凝固点是晶体结构、组成和能量的综合体现。
根据热力学公式，熔点和凝固点的计算可以帮助我们判断在给定温度下金属所处的相态。
2.熵与焓熵和焓是描述系统热力学状态的两大重要参数。
在金属结晶过程中，熵和焓的变化对结晶过程及结晶产物的物理和化学性质产生重要影响。
一般来说，金属结晶过程中的熵变主要由晶格畸变和缺陷产生。
而焓变则主要来自于晶格形成、原子间的键合能以及缺陷的形成。
因此，温度和压力的变化会对金属结晶过程产生影响。
3.自由能金属结晶的自由能指的是在一定温度和压力下，从非晶态转变为晶态所需的能量。
自由能的变化决定着结晶过程是否能够发生以及结晶过程的稳定性。
通过自由能公式的推导，我们可以了解到金属结晶过程中自由能的变化及其对金属结晶的重要性。
4.温度与压力温度和压力是影响金属结晶的重要因素。
温度可以通过影响原子振动、扩散过程以及化学反应速率等途径来影响金属结晶过程。
而压力则可以通过改变原子间距离和晶格常数来影响金属结晶。
在热力学中，我们可以建立结晶相态变化的热力学关系，从而更好地理解和预测金属在不同温度和压力条件下的结晶行为。
5.成分与浓度金属结晶过程中的成分和浓度变化也会对结晶产生影响。
成分指的是金属中的元素组成，而浓度则指的是溶质和溶剂在合金中的相对含量。
在结晶过程中，成分和浓度的变化可能会导致晶体结构、相变温度以及力学性能等方面的变化。
通过建立成分-浓度-热力学关系，我们可以更深入地理解成分和浓度对金属结晶的影响机制，从而实现对金属结晶过程的精确调控。
总之，金属结晶的热力学条件是一个复杂而重要的领域，对于材料制备、性能优化以及应用研究都具有重要的指导意义。
纯金属的结晶
❖ 结晶的必要条件：有一定过冷度 ❖ 影响过冷度的因素： ➢ 金属的本性：金属不同，过冷度不同； ➢ 金属的纯度：纯度越高，过冷度越大；
➢ 冷却速度：冷却速度越大，过冷度越大， 实际结晶温度越低；
2）结晶潜热：
金属在结晶时，从液态转变为固态时会 放出能量，此能量称为结晶潜热。
从图中可以看出：当液态金属的温度达 到结晶温度T1时，由于结晶潜热的释放， 补偿了散失到周围环境中的热量，所以 在冷却平曲线上出现了平台，平台延续 的时间就是结晶过程所需的时间。
交点处的温度用T0 （Tm)表示： 当T= Tm时，GS=GL，两相可以同时共存，具有 同样的稳定性，既不熔化也不结晶，处于热力 学平衡状态，所以Tm就是理论结晶温度，即熔 点。
当T＜Tm时，GS＜GL ，所以液态金属可以自发 地转变为固态金属，而两相的自由能差△G就构 成了金属结晶的驱动力。
当T＞Tm时，GS＞GL ，所以固态金属可以自发 的熔化为液态。
②结r晶＞自rK动时进，行晶。胚长大， △G降低，
③ r＝rK时，晶胚可能长大，也可 能胚消称失为。 界晶核半径rK：
No Image
❖过冷度对形核的影响：
➢ 增大过冷度，可减小临界晶核半径，使形核数 量增多。
➢ △Tk ：临界过冷度 ➢ 实际过冷度△T△Tk时，rmax rk，不能形核
综度上 时所 ，述 液， 态只 金有属当才能T＜结T晶0时。，即存在一定的过冷
dT0，离界面越远，温液度相越中低的，T过。冷度 dx 形成5：潜热释过放冷、。成分
❖ 过冷度与结晶驱动力（ △G ）的关系：
其中,Ｌm：熔化潜热，△Ｔ：过冷度；Ｔm：熔点；
❖看出： △G 与△Ｔ成正比； ❖结论：要获得结晶过程所需的驱动力△G ，一
2纯金属结晶
能加入原子的位置N之比）；X=NA/N
K：波尔兹曼常数。
对不同α 值作△Gs / NkTm 与X 的关系曲线： α ≤2，粗糙（金属）界面。
X=0.5 处曲线有极小点，正好 被原子占据50% 自由能最低；
α ≥5，光滑（非金属）界面。
X=0，X=1 附近曲线有两个极 小点。界面只有几个原子或极 大部分原子位置被固相原子占 据，自由能最低；
：取决于晶体与液体的性质，结晶物质一定，为定值；
σ
LB：取决于杂质与液体的性质；
Lα
在σ
一定，要使cosθ 大，θ 小，主要使σ
α B小。
点阵匹配理论：杂质和晶体要结构相似（晶格类型相同、相 近），点阵常数相当（或原子间距成整数倍）。 符合这种匹配条件的固态粒子称为“活性粒子”。有促进形 核的作用。
凝固结晶长大条件基本规律均匀形核非均匀形核热力学条件结构条件能量条件长大方式光滑界面粗糙界面连续垂直长大晶体缺陷台阶生长二维晶核凝固组织纯晶体凝固时的生长形态正温度梯度下负温度梯度下树枝状生长晶粒大小控制控制过冷度变质处理搅拌振动形核率线长大速度与过冷度
第二章 纯金属的结晶
液态金属变为固态金属的过程——结晶。
特征： （1）界面上原子排列成整齐的原子平面，即晶
体学的某一晶面；
（2）界面把液固截然分开，无过渡层。
Jackson用最近邻键模型讨论了液/固界面结构: 设原界面是平面，在平面上加入的原子随机排列，使 界面粗糙化，界面吉布斯自由能变化△GS:
α ：Jackson因子，决定于材料种类和生长晶体结构 参数。 X：表面结点占据率（界面上固相原子数NA与界面上可
3、固态粒子表面形态对形核的影响
材料科学基础试卷与答案大连交通大学
相：
A
WB Ob/Bb WC Oc/Cc W A1W BW C
E1 E
E3
cB
O E2
b
C
变温截面
A
E1
B
EO
L L+B
L+C
L+B+C源自E3 bL+A+C A+B+C
b
B
g E2 C
七、画共析钢TTT曲线上并给出获得下列组织的冷却方式： (1) P (2) B下 (3) B下+M+A (4) P+B+M+A (5) M+A
4）共析钢奥氏体的形成过程分为四个阶段，依次为 奥氏体形 核 ， 奥氏体长大 ， 残余渗碳体溶解 ， 奥氏体均匀 化。
5）钢中马氏体的两种基本形态为 板条马氏体 ， 片状马氏 体 ；含碳量较高时，马氏体呈 体心正方 晶格；奥氏体 含碳量越高，Ms越 低 ；马氏体的硬度主要取决于 马氏 体含碳量 。
6）几乎所有的合金元素溶入奥氏体都会使C-曲线 右 移、临 界冷却速度 减小 、淬透性 提高 。
7．从扩散的角度讲，珠光体转变是扩散型转变，马氏体转变是 非扩散型转变。 （ ）
8．置换固溶体较间隙固溶体的固溶强化效果大。 （ ） 9．冷变形金属再结晶退火后，晶粒形状和晶格结构都发生了很
大变化，所以性能发生了突变。 （ ） 10．钢中的碳含量越高，则正常淬火温度越高。 （ ）
四、简要回答
二、填空（40个空）
1）布拉菲点阵共有 14 种，归纳为 7 个晶系；面心立方结构 单个晶胞中的原子数为 4 ，密排六方结构单个晶胞中的原 子数为 6 。
2）金属结晶的热力学条件是 过冷 ，结构条件是 结构起伏，保 证晶体生长的动力学条件是 形核功 。
液态金属成型原理
2. 金属结晶（凝固）的形核热力学条件及形核机理。
答：金属结晶的热力学条件：金属结晶必须要过冷，过冷是金属结晶的必要条件。
金属结晶一般是在等压条件下进行的。
固、液两相都有各自的自由能，它们的自由能在等压条件下随温度的升高同样是降低的，如图2.1所示。
因为液相原子排列混乱程度高于固相，因而有：上式表示液相熵的负值比固相熵大，因此液相自由能随温度下降的速率大于固相。
而在绝对零度时，因液相原子排列混乱程度大于固相而具有更高的自由能。
这一关系可用图2.1来表示。
图中G L和G S分别代表液相和固相的自由能随温度变化的曲线，两曲线交于温度T m。
在T m温度，固、液两相自由能相等。
T m就是理论结晶温度。
所以理论结晶温度定义为固液两相自由能相等所对应的温度，也称平衡熔点。
图2.1 自由能随温度的变化示意图根据自由能最小原理，要发生液相向固相的自发转变，实现结晶，固相自由能必须小于液相，从图中可见：这只有在温度小于理论结晶温度时才能实现，这就是液体金属必须具有一定的过冷度，结晶才能自动进行的原因。
四、金属结晶的驱动力金属结晶的驱动力从宏观上看是过冷度，从热力学上看是固、液两相自由能之差。
实际上，可以证明单位体积固、液两相自由能之差ΔG v和过冷度ΔT之间存在如下关系：式中L m—结晶潜热。
从上可以看出：要实现结晶，根据自由能最小原理，G L-G S＞0，而要保证必须保证G L-G S＞0，即实际结晶温度必须低于理论结晶温度。
并且，过冷度越大，固、液两相自由能之差越大，金属结晶的驱动力也越大。
晶核的形成机理：形核有两种方式：均匀形核和非均匀形核。
均匀形核是指晶核不依附任何外来物形成，形核在液相各处的形核几率是相同的；非均匀形核是指晶核依附于外来物（如容器壁和固态杂质）上形成。
形核时自由能的变化 在一定过冷度下，假设金属液相中形成一个圆形的固相小晶体（即晶胚），则其自由能的变化包括两个方面：一方面液相向固相转变，使自由能降低，这是结晶的驱动力；另一方面由于在液相中生成固相，出现液固界面，产生界面能，使自由能升高，这是结晶的阻力。
金属结晶的热力学条件
11.05.2020
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第二节 液态金属结晶的热力学条件
直到所有的液态金属都全部转变成金属晶体，整个结晶 过程也就在出现最少量的中间过渡结构中完成。
所以，为了克服能量障碍以避免系统自由能过度增大， 液态金属的结晶过程是通过形核和生长的方式进行 的。
这样，在存在相变驱动力的前提下，液态金属的结晶过 程需要通过起伏作用来克服两种性质不同的能量障 碍
8
（1） ab—液态逐渐冷却
（2） bc—温度低于理论结晶温度
过冷现象
过冷度 TT0Tn
（3）cd—正在结晶
Δt
回升——结晶时释放的结晶潜热大于向 环境中散失的热量
（4）de—正在结晶
平台——结晶时释放的结晶潜热与向环境中散失的热量相等
（5）ef—固态逐渐冷却
Δt——孕育期
11.05.2020
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过冷度也表明金属在液态和固态之间存在有－个 自由能差。
GHTS
式中， H为焓、T为绝对温度、S为熵。
纯金属液、固两相体积自 高而降低，如图2-1所示。
由
能GL和
GS均随
温度
的
升
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3
Hale Waihona Puke 第二节 液态金属结晶的热力学条件
由于结构高度紊乱的液相具有更高的熵值，液相自由能
GL将以更大的速率随着温度的升高而下降。
而高度有序的晶体结构具有更低的内能，因此在低温下
这个能量差ΔE就是促使液体结晶的动力。 结晶时要从液体中生出晶体，必须建立同液体相
隔开的晶体界面而消耗能量。 只有当液体的过冷度达到一定的大小，使结晶的
动力ΔE大于建立界面所需要的表面能时，结 晶过程才能开始进行。
纯晶体的凝固习题与答案
1. 证明：（1）设均匀形核时其晶核为球形，临界形核功ΔG c 与临界晶核体积V c 的关系为：12c c V G V G ∆=-∆ （2）设均匀形核时其晶核为正方形，临界形核功ΔG c 与临界晶核体积V c 也存在上述关系。
（3）任意形状晶核的临界晶核形核功ΔG c 与临界晶核体积V c 也存在上述关系。
（4）设非均匀形核时其晶核为球冠形，临界形核功*c G ∆与临界晶核体积*c V 也存在上述关系。
2. 综述金属结晶的热力学条件、动力学条件、能量条件和结构条件。
习题答案1. （1）证明：设均匀形核时其球形晶核半径为r ，则322323443048r 02242143232V V V c Vc V c V c c V c c V c V G V G A r G r G r G rr G r G r G G r G r r G V G σππσππσσσπππ∆=∆+=∆+∂∆=⇒∆+∂∆∴=-=-∆∆∴∆=∆-=-∆=-∆令 ＝ 即（4）证明：设非均匀形核时其球冠状晶核的曲率半径为r ，高为h ，则系统总表面自由能的增量ΔG S 为S L L W W LW LW G A A A A αααασσσσ∆==+-∑因为晶核周边表面张力应彼此平衡，则cos LW W L αασσσθ=+ 即cos W LW L αασσσθ-=-222(1cos )L A rh r αππθ==-222(sin )(1cos )W A r r απθπθ==-222S 232(1cos )(1cos )cos (23cos cos )L L L G r r r αααπθσπθσθπσθθ∆=---=-+球冠的体积 23311(3)(23cos cos )33V r h h r ππθθ=-=-+ 令31()(23cos cos )4f θθθ=-+ **3*24()4()3V S V L G V G G r G f r f απθπσθ∆=∆+∆=∆+则 **2**04()8()0c V c L G r G f r f rαπθπσθ∂∆=⇒∆+∂令 ＝ ****22L c c cL V r G r G αασσ∆∴=-=-∆ 即 ****3**2*3*424()()323c V cc V c c V r G G r G r f r G f ππθπθ⎛⎫∆∴∆=∆-=-∆ ⎪⎝⎭ **3***41()32c c c c V V r f G V G πθ=∴∆=-∆2．答：必须同时满足以下四个条件，结晶才能进行。
金属学与热处理—第二章1-4节
教学要求：
1 了解金属结晶过程的形核、长大
2 理解金属铸锭的组织与缺陷
3 掌握金属结晶的热力学条件和结构条件
重点：金属结晶的热力学条件和结构条件 难点：金属结晶过程的形核、长大 学时数：共4学时
§1
金属的结晶现象
注意结晶和凝固的 区别
结晶： 液体 --> 晶体——金属生产的第一步
θ=0 a)
θ b) 不同湿润角的晶核形状
θ c)
2、影响非均质形核率的因素
⑴ 过冷度的影响：∵形核功小；
∴ΔT=0.02Tm
~0.2Tm ⑵
┗ 远小于均匀形核 ⑵ 固体杂质结构的影响：
~0.02Tm
⑴
△T 非均匀形核率⑴与均匀形核率 ⑵随过冷度变化的比较
LB B cos L
温度
Tm
△T
急冷
非晶态材料
非均匀形核
1、临界形核半径和形核功
液相L
1 3 V r (2 3 cos cos3 ) 3
σLα σLβ θ
晶核α
S1
S1 2r 2 (1 cos )
S2
σαβ
L L cos
基底β
r
S 2 r 2 sin2
结晶的结构条件
相起伏
能量起伏
晶胚
晶核
§4 晶核的形成
形核方式：
不是所有的晶坯均能 形成晶核，为什么？
均匀形核
非均匀形核
是指完全依靠液态金属中稳定的原
子集团（相起伏）形核的过程，液
相中各区域出现新相晶核的几率都 是相同的。——理想情况
均匀形核
非均匀形核
是指晶胚依附于液态金属中现 成的微小固相杂质质点或器壁 的表面形核的过程。——实际 液态金属结晶情况均属此类。
金属结晶现象和条件
金属结晶的现象一、晶体结晶过程的宏观现象（过冷度和结晶潜热）。
1)过冷度（ΔT=T m-T n）2)过冷度和金属的属性和冷却速度有关。
3)金属不同，过冷度不同；金属的纯度越高，过冷度越大；冷却速度越快，过冷度越大。
4)相变潜热1摩尔物资从一个相转变为另一个相时，伴随着吸收或放出的热量。
金属由固态变为液态，需要吸热；由液态变为固态需要放热。
前者称为融化潜热，后者称为结晶潜热。
二、从微观上说，金属的结晶过程就是形核和长大的过程。
1)当金属液体冷却到实际结晶温度时，晶核并未立即出生，而是经过一段时间才出现第一批晶核。
结晶开始前的这段停留时间称为孕育期。
2)晶核由晶胚形成。
3)由一个晶核长成的晶体就是一个晶粒。
4)一个晶粒内存在很多晶胞，并且晶胞位向一致。
5)因此单晶体表现出各向异性。
6)由两个以上晶粒组成的晶体称为多晶体。
7)一般的金属都是多晶体。
并且由无数个晶粒组成。
8)各晶粒位向各异，相互抵消。
9)所以一般金属不表现出各向异性。
金属结晶的热力学条件1、热力学第二定律:在等温等压条件下，物质系统总是自发的从自由能较高的状态向自由能较低的状态转变。
2、自由能之差是促进金属相变的热力学条件，即相变驱动力。
3、4、由上图可知：过冷度越大，自由能之差越大，且液相和固相自由能之差与过冷度成正比。
在过冷度等于0时，自由能之差也为0。
5、过冷度越大，自由能之差越大，相变驱动力越大，结晶速度越快。
金属结晶的结构条件1、液态金属的一个重要特点就是相起伏。
只有在过冷液中相起伏才能形成晶胚。
但不是所有晶胚都可以转化成晶核。
下节将讨论晶胚转化成晶核的条件。
2、晶核的形成1、在过冷液中形成晶核的方式有两种：均匀形核和非均匀形核。
2、实际金属的结晶主要是按非均匀形核方式进行的。
3、在过冷液中并不是所有晶胚都可以形成晶核。
只有那些尺寸等于大于某一临界尺寸的晶胚才能稳定的存在，并自发长大。
4、过冷度越大，临界尺寸越小。
5、从第三节2中可知：过冷度越大，最大相起伏尺寸越大。
材料科学基础第六章总结与思考题
第6、7章总结、思考题与作业题一、本章总结1、凝固与结晶、相变、固态相变、组元、系、相图、单元相图、相平衡、相律（及表达式）及应用2、纯金属凝固的过程和现象；过冷度对结晶过程和结晶组织的影响；3、结晶的热力学条件、动力学条件、能量条件和结构条件；包括：一些更要的公式，以其应用4、过冷现象、过冷度、理论凝固温度、实际凝固温度、临界过冷度、有效过冷度、动态过冷度；5、均匀形核与非均匀形核，二者有何异同点。
结构起伏（相起伏）、能量起伏、浓度起伏、晶胚、晶核、临界晶核、临界晶核半径、临界形核功，临界晶核半径、临界形核功的计算。
形核率及影响因素、变质处理。
非均匀形核时影响接触角θ的因素有哪些?选择什么样的异相质点可以大大促进结晶过程。
6、光滑界面、粗糙界面；正温度梯度、负温度梯度；平面长大、树枝长大。
晶体长大的条件和长大的机制。
界面的生长形态与L/S前沿的温度梯度有何关系？7、能用结晶理论说明实际生产问题。
如：变质处理和其它细化晶粒的工艺；单晶的制取和定向凝固技术。
(1).凝固理论的主要应用；(2).控制结晶组织的措施。
二、本章重要知识点1. 金属结晶的过程；结晶的热力学条件、动力学条件、能量条件和结构条件；2. 界面的生长形态与L/S前沿的温度梯度的关系。
三、思考题1. 简述金属结晶过程的热力学条件、动力学条件、能量条件和结构条件。
为什么需要这些条件？冷却速度与过冷度的关系是什么？能否说过冷度越大，形核率越高，为什么？2. 何谓正温度梯度和负温度梯度。
何谓粗糙界面和光滑界面。
分析纯金属生长形态与温度梯度的关系。
（简述纯金属枝晶的形成条件和长大过程。
）3. 在同样的负温度梯度下，为什么Pb结晶出树状晶，而Si结晶平面却是平整的？4. 何谓均匀形核？何谓非均匀形核（异质形核）？试比较二者有何异同？叙述异质形核的必要条件。
选择什么样的异相质点可以大大促进结晶过程？5. 指出形核过程的驱动力和阻力分别是什么？比较均匀形核和非均匀形核的临界形核功大小和形核率的大小，说明造成两者差异的原因。
金属学与热处理-期末复习重点
第一章金属的晶体结构第一节金属1度系数为负值。
第二节金属的晶体结构1、晶体的特征：1、具有一定的熔点2、各向异性非晶体为各向同性23、为了清楚地表明原子在空间排列的规律性，常常将构成晶体的原子抽象为纯粹的几何点，称之为点阵。
这些点阵有规则地周期性重复排列所形成的三维空间阵列称为空间点阵。
常人4567、常见的三种晶体结构主要是指体心立方、面心立方和密排六方结构，其中体心立方结构(BCC)每个晶胞含有2原子，其原子配位数为8，致密度是68%面心立方结构(FCC)每个晶胞含有4原子，其原子配位数为12；致密度是74%密排六方结构(HCP)每个晶胞含有6原子，其原子配位数为12，致密度是74% 。
8、密排面的堆垛顺序是AB AB AB……，构成密排六方结构ABCABCABC……，构成面心立方结构9、通常以[uvw]表示晶向指数的普遍形式原子排列相同但空间位向不同的所有晶向成为晶向族，<uvw>表示晶面指数的一般表示形式为(hkl)晶面族用大括号{hkl}表示10、在立方结构的晶体中，当一晶向[uvw]位于或平行于某一晶面(hkl)时，必须满足以下关系：hu+kv+lw=0当某一晶向与某一晶面垂直时，则其晶向指数和晶面指数必须完全相等，即u=b、v=k、w=l。
12、由于多晶体中的晶粒位向是任意的，晶粒的各向异性被互相抵消，因此在一般情况下整个晶体不显示各向异性，称之为伪等向性。
一般金属都是多晶体第三节实际金属的晶体结构1、晶体中的线缺陷就是各种类型的位错，它是在晶体中某处有一列或若干列原子发生了有规律的错排现象。
2、刃型位错的重要特征：1、刃型位错有一额外半原子面；2、位错线是一个具有一定宽度的管道3、位错线与晶体的滑移方向相垂直，位错线运动的方向垂直于位错线螺型位错的重要特征：1、螺型位错没有额外半原子面；2、螺型位错线是一个具有一定宽度的管道，其中只有切应变，而无正应变3、位错线与晶体的滑移方向平行，位错线运动的方向与位错线垂直4、位错线与柏氏矢量垂直就是刃型位错，位错线与柏氏矢量平行，就是螺型位错。
第2章 纯金属的结晶
在液-固界面上，接近50%的位置被固相原子占据，这种界面称粗糙界面。
与光滑界面比较，粗糙界面有一定的宽度，称过度层。在过度层内只有约50%的位置被固相原子占据，另50%的位置被液相原子占据。在光学显微镜下，粗糙界面反而显得较平直，见P46图19。
液-固界面的微观结构取决于界面的能量。即液-固界面的微观结构应该是界面能最低的结构。若在光滑界面上任意添加原子，其自由能的变化为：
上式作图，见P38图9。对应的半径为。当时，不能成为晶核。当时，可成为晶核。称临界晶核半径。
当时，，为什么还能成为晶核呢？这是因为液态金属中存在能量不均匀现象，称能量起伏。计算表明
即形成临界晶核时，体积自由能的降低只能抵消三分之二的界面能，另三分之一界面能需通过能量起伏来提供。称形核功。
（三）形核率
形核率表示形核的速度，用单位时间单位体积液相中形核的数目表示。虽然，形核率越高，凝固后晶粒数量越多，即晶粒越细小。
形核率受过冷度的影响。对金属来说，形核率与过冷度的关系如P41图13。可见，当小于某临界值时，几乎不形核。当达到时，形核率突然增大，。
二、非均匀形核
理论和实验都证明，均匀形核需要很大的过冷度。例如，纯铁的过冷度高达295℃，但实际上过冷度不超过20℃。研究发现，过冷熔液可借助熔液中的固相杂质或器壁形核，这种形核方式称非均匀形核。
式中，α为杰克逊因子；N为界面上原子位置总数；x为被固相原子占据的百分数。将上式作图，P46图20。可见
1）当时，在处，界面能最小，为粗糙界面。
2）当时，在或处，界面能最小，为光滑界面。
通常金属的，为粗糙界面。典型非金属相的，为光滑界面。
二、晶体长大的机制
（一）光滑界面
《金属材料与热处理》综合训练知识点训练解答模块3金属的结晶
模块三金属的结晶（P46）一、填空题1、金属的结晶是指由原子不规则排列的近程有序，转变为原子规则排列的晶体过程。
2、纯金属的冷却曲线是用热分析法测定的。
冷却曲线的纵坐标表示温度，横坐标表示冷却时间。
3、金属的理论结晶温度和金属的实际结晶温度之差称为过冷度。
4、过冷度的大小与冷却速度有关，冷速越快，金属的实际结晶温度越，过冷度也就越大。
5、金属的结晶过程是由形核和长大两个基本过程组成的。
6、细化晶粒的根本途径是控制结晶时的形核率及长大速度。
7、纯金属结晶的特点是结晶总是在一定的温度下才能进行，并且结晶的整个过程是在恒温下进行的。
8、金属结晶时，形核率越大，晶体长大速度越小，单位体积内的晶核就越多，晶粒就越细。
二、判断题（√）1、金属的实际结晶温度均低于理论结晶温度。
（×）2、金属结晶时过冷度越大，结晶后晶粒越粗。
（√）3、一般说，晶粒越细小，金属材料的力学性能越好。
（√）4、同素异构转变过程也遵循晶核形成与长大的规律。
（×）5、金属发生同素异构转变时要放出热量，转变是在恒温下进行的。
（√）6、纯金属具有固定的熔点。
（×）7、晶粒越粗的金属材料其力学性能越好。
（×）8、工业上使用的金属材料一般都是单晶体。
（×）9、理论结晶温度总是低于实际结晶温度，这一现象称为过冷现象。
（√）10、金属的结晶过程总是先产生晶核，而后晶核长大这两个基本过程组成。
（×）11、金属在一定范围内，随着过冷度的减小所形成的晶粒越细小，故生产中可通过适当减小过冷度的方法来达到细化晶粒的目的。
（×）12、凡由液态到固态的过程都称为结晶。
（×）13、金属结晶时，过冷度越小，结晶后的晶粒也越小。
（√）14、纯金属的结晶过程总是在恒温下进行。
（×）15、液态金属结晶时，冷却速度越快，理论结晶温度越低，过冷度越大。
三、选择题1、多晶体是由许多原子排列位向不同的（ C ）组成。
第二节凝固的热力学条件和过程
第二节 结晶的热力学条件和过程
根据液固金属自由能
G与温度关系曲线如图 3-3可知，GL=Gs 所对 应的温度Tm即理论平衡 结晶温度，当T<Tm时， Gs<GL两者之差值即为结
晶的驱动力。过冷度越 大，结晶的驱动力也越 大，过冷是结晶的热力 学条件。
GV GS GL
• 在一定温度下，从液相转变为固相时的单位 体积自由能变化为
GV GS GL
• 式中GS、GL分别为固相和液相的单位体积自 由能
GV (H S H L ) T (SS SL )
• 式中HS、HL分别为固相和液相的热焓 • 在恒压条件下，熔化热Lm（在数值上等于结
晶潜热）可定义为
Lm (H S H L )
• Lm表示固相转变为液相时，体系向环境吸热， 其恒为正值
过冷现象
晶体材料凝固的一般过程
T<Tm，经过一定时间后就会形成一批小晶体，这些小晶体就叫做晶核。 晶核按其原子规则排列的各自取向长大，与此同时另一批新的晶核又开始
形成和长大，上述过程一直延续到液体全部耗尽为止。 材料的凝固过程包括晶核的形成和晶核生长两个基本过程。显然，每个
晶核生长至互相接触后，将形成外形不规则的小晶体，叫做晶粒。晶粒之 间的分界面为晶粒的边界，简称晶界。一般条件下，凝固后的材料都是由 许多晶粒组成的多晶体，由于各个晶核形成的位置和取向是随机且均匀分 布的，因此凝固后各晶粒的尺寸和取向也为随机均匀分布，它将抵消各个 晶粒的各向异性，而呈现“伪各向同性”。
T Tm
GV 0
(m Tm
GV
Lm
(1
T Tm
)
Lm T
Tm
T Tm T 是熔点Tm与实际凝固温度T之差
第二节 结晶的热力学条件
纯金属结晶的热力学条件
纯金属结晶的热力学条件
1 热力学条件
热力学条件是指在结晶过程中物质的能量变化和微观结构变化的
重要控制因子。
它是物理学、化学和其他科学和技术领域中设计和提
高产品质量的重要手段。
热力学条件信息是指常温下热力学数据，用
于说明晶体形状、晶体大小、晶体结构以及示踪剂对结晶产品质量的
重要影响。
2 纯金属结晶
纯金属结晶是一种金属材料的特殊表征技术。
它可以用来表征金
属的性能、形状、结构和组成等特征，这些特征都可以改进纯金属的
性能，使其能够满足工程要求。
热力学条件对纯金属结晶的控制是至
关重要的，因为在结晶过程中的物理性质的变化会直接影响最终的结
晶效果。
3 结晶过程中的热力学变化
结晶过程中的物质能量变化特别容易引起热力学变化。
但是，热
力学变化也可以用来优化结晶产品的性能。
首先，可以通过改变温度、拉压速率和拉压负荷等参数，来控制结晶过程中热力学变化的大小，
从而控制金属结晶产品的质量。
其次，也可以通过控制冷却率，使冷
却率与拉压率成都弹数的关系，来提高结晶产品的强度和性能，同时
减少其微观结构上的裂纹和空隙。
4 结论
热力学条件对纯金属结晶具有重要作用，对最终产品的质量和性能有直接影响。
正确掌握热力学条件是提高结晶质量的关键要素，为保证结晶产品性能的安全性和可靠性提供保障。
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第二节金属结晶的热力学条件
为什么液态金属在理论结晶温度下不能结晶，而必须在一定的过冷度条件下才能进行呢
这是由热力学条件决定的。
热力学第二定律指出：
在等温等压条件下，物质系统总是自发地从自由能较高的状态向自由能较低的状态转变。
这就说明对于结晶过程而言,结晶能否发生即看液相和固相的自由能孰髙轨低
1. 如果液相的自由能比固相的自由能低，那么金属将自发地从固相转变为液
相，即金属发生熔化。
2. 如果液相的自由能高于固相的自由能，那么液相将自发地转变为固相，即金
属发生结晶，从而使系统的自由能降低，处于更为稳定的状态。
结晶过程的驱动力：
液相金属和固相金属的自由能之差，就是促进这种转变的却动力
低值温度自由能：
熵的物理意义是表征系统中原子排列混乱程度的参数。
温度升髙，原子的活动能力提高，因而原子排列的混乱程度増加，即熵值增加，系统的自由能也就随着温度的升高而降低。
纯金属液，固两相自由能随温度变化的示意图：
● 由图可见，液相和面相的自由能都随着温度的升高而降低。
● 由于液态金属原子排列的混乱程度比固态金属的大，即S L S S ，也就是液相
自由能曲线的斜率较固相的大，所以液相自由能降低得更快些。
理论结晶温度及其意义：
1. 既然两条曲线的斜率不同，因而两条曲线必然在某一温度相交，此时的液、
固两相自由能相等，即S L G G =
2. 它表示两相可以同时共存，具有同样的稳定性，既不熔化，也不结晶，处于
热力学平衡状态，这一温度就是理论结晶温度m T 。
从图2.5还可以看出
● 只有当温度低于m T 时，固态金属的自由能才低于液态金属的自由能，液态金
属可以自发地转变为固态金属。
● 如果温度高于m T ，液态金属的自由能低于固态金属的自由能，此时不但液态
金属不能转变为固态，相反他固态金属还要熔化成液态，因为只有这样自由能才能降低，过程才可以自动进行。
当液相向固相转变时单位体积自由能的变化与过冷度的关系
1. 当液相向固相转变时单位体积自由能的变化与过冷度的关系：
0<-=∆L S V G G G
2. 当液相向固相转变时单位体积自由能的变化与过冷度的关系：
0>-=∆S L f H H H
3. 当液相向固相转变时单位体积自由能的变化与过冷度的关系：
0<∆∆-=∆m
f V T T H G 由此可见液态金属要结晶
其结晶温度一定要低于理论结晶温度CCC ，此时的固态金属的自由能低于液态金属的自由能，两相自由能之差构成了金属结晶的驱动力。
要获得结晶过程所必须的躯动力：
一定要使实际结晶温度低于理论结晶温度，这样才能满足结晶的热力学条件
过冷度越大
过冷度越大，液、固两相自由能的差值越大，即相变驱动力越大，结晶速度便越快。
这就说明了金属结晶时为什么必须过冷的根本原因。