第五章 综合解析与应用

此法确定分子式比计算法快，而且准确性高。
3.NMR法：（教材p210）
由13C-NMR谱中C信号确定C原子的数目； 由1H-NMR谱中H信号确定H原子的数目，
余下的即为含杂原子的基团，如醚、羟基等。
例1：（教材p210）已知一化合物的MW为194。 试根据碳谱和氢谱图，推算其分子式。
将碳谱数据归纳入下表：
OCH 3 CH3 C CH3 CH2
O C CH3
合理结构为后者。
例3:试用如下图谱推断化合物的结构
解：1、数据整理
1).MS: M+.=73 为奇数，含奇数N原子。
2）.归纳碳谱数据：
峰号 1 2 3
δ 10(q) 24(t) 179(s)
基团 -CH3 -CH2 C=O
C 数目 1 1 1 C3
有的结构单元只有在某个谱学方法中才有肯定的结论， 如：Cl、Br原子在MS中非常明确；—OH、=CO在IR光 谱中非常突出。
（2）计算剩余基团
有些基团特征性不强，容易漏掉。因此，需将分子式与 已经确定的所有结构单元的元素组成作一比较，计算出 差值得出剩余基团。 3）组合成较大的结构单元，提出可能的结构式，排 除不合理的结构 用有关图谱数据去掉不合理的结构，并用质谱碎裂机 理推测碎片裂解途径及碎片离子m/e对结构进行核对。
C
NH2
.
O CH3CH2 C
. NH2
练习： 1、根据某化合物的光谱数据推导其分子结构
CH2
COCH3
2、根据某化合物的光谱数据推导其分子结构。
O C C O O O CH2CH3 CH2CH3
3、某化合物的图谱如下，推测其分子结构。
O CH3CH2 C CH3
4、某化合物的分子式C8H14O4，其图谱如下，推测其分子结构。
2、确定分子式及不饱和度： 分子式C3H7ON, Ω=N4+1 – 1/2 (N1-N3) =3+1-3=1
3、 推 导 结 构 碎 片 ： 由 1H-NMR δ1.2(3H，t) 2.2(2H，q) CH 2-CH3 CH2-CH3 CO-NH2 -CH2-CH3
6.4(2H，broad)
计 算 剩 余 基 团 =C3H7ON-(CH2-CH3)-(-NH2)= CO 由 13C-NMR 中的δ179(s)信号及 IRν1680cm-1 峰均可证明-CO-的存在（Ω =1） 综 上 所 述 ： 化 合 物 含 有 的 结 构 碎 片 为— -CH2-CH3 、NH2 、CO
2）同位素峰强比法：分为计算法和查表法
①计算法：只含C、H、O元素的未知物可用下式计算C、 H、O的数目 （M+1）%≈1.1Nc （M+2）%≈0.006Nc2 + 0.2No 验证可通过质谱解析或其它方法
②查Beynon表法：将质谱所得M峰的质量数、（M+1）% 及（M+2）%数据， 查Beynon表，即可得出分子式或碎片离子的组成，根据 N律确定分子式。
孤立CH3
偶合
q
t
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4、将氢谱数据归纳如下： 峰号 δ H数目 重峰数 1 1.04 3 t 2 2.09 3 s 3 2.4 2 q
基团 C数目 -CH3 1 -COCH3 1 -CH2CO- 2
C5H8O2 C4H8O
O数目 偶合 3 1 1 1
CH2
CH3
C=O 溶剂 CH3
5、将碳谱数据归纳如下： 峰号 δ 基团 C数目 H数目 O数目 1 10(q) -CH3 1 3 2 29(q) -CH3 1 3 3 36(t) -CH2 1 2 4 209(s) -CO1 1 C4 H8 O1
O CH3O C CH2CH2 OCH3
例2：（教材p212）已知一化合物的MW为164。试根据 碳谱（Dept）和氢谱图，推算其分子式。
将碳谱数据归纳入下表：
上表合计C8H10O2，总质量为138（MW164-138=26，提示有磁 等同碳核）。观察峰3，6高于其他峰高，说明有同碳重 叠，故峰3，6应为2个=CH，则碎片总和应为C12H12O2
将氢谱数据归纳入下表
H H
H C=C CH2O
OCH3
四.根据分子式计算不饱和度
Ω=N4+1 – 1/2 (N1-N3) , 推测化合物的大致类型
五．推断结构式
1.找出结构单元(基团) 可从各种波谱中获得结构单元类型及数目的信息。
有的结构单元可能在各个谱中都有反映，如苯环，在 UV、IR、1H-NMR、13C-NMR、MS中都能发现。
二、确定结构
三、结构验证
+ O . + O m/z 57
O
α裂解
m/z 72 +
m/z 43 H3C
CH2
+
m/z 29
例2：有一化合物，分子式为C7H14O2,碳谱和氢谱图如 下，试推算其结构。
解：根据分子式计算不饱和度：Ω=N4+1 – 1/2 (N1-N3) =7+1-7=1
将碳谱数据归纳如下： 峰号 δ 基团 C 数目 1 24(q) 2×-CH3 2 2 32(q) -CH3 1 3 48(q) -OCH3 1 4 54(t) -CH21 5 74(s) -C1 6 208(s) C=O 1 C7
H 数目 3 2 0 H5
O 数目
1 O（57+16） -NH2
3）.IR
1680 （ C=O ） ;3510 ， 3406 2968(CH3,CH2);1395(CH3)
（ -NH2 ） ;1595(N-C)
4）.1H-NMR:
峰号 1 2 3
δ 基团 C 数目 H 数目 O 数目 N 数目 1.2(t) CH2-CH3 1 3 2.2(q) CH2-CH3 1 2 6.4(broad)CO-NH2 1 2 1 1 C3 H7 O N（73）
4、推断结构式： 将上述结构碎片连接只能得出如下结构：
CH3CH2
O C NH2
5.通过MS验证结构如下
：
+
.
NH2
O CH3CH2 C
+
O
+ +
.
NH2
C NH2 m/e 44
. CH CH
3
2
O CH3CH2 C
+
. O CH3CH2+ m/e29 O+ NH2 CH3CH2C m/e57
+ +
O 数目
1 1
从H谱推断的结构碎片总和为C6H14O2,与分子式相差一 个C原子。氢谱显示各峰均为单峰,彼此间无偶合关系,被 季碳相隔,这样碎片结构可写为:CH3- , CH3- , CH3O- , -C-, -CH2-, -CO-, -CH3，因为只有一个羰基,所以Ω=1；可能 的连接方式有:
CH3 CH3 C CH3 CH2 O C OCH3
解：化合物中各元素的原子比为：
C：H：O=39.6/12 ：6.53/1 ：53.87/16 =3.3： 6.5：3.4≈1：2：1 化合物的实验式为CH2O（30）。 ∵分子量=60，∴分子式应为C2H4O2。
3.2.MS法：是确定分子量和分子式最常用的方法
1）精密质量法：用高分辨质谱仪，精确测定化合物的分 子量，查精密质量表(beynon表)求分子式。 例：用高分辨质谱仪，精确测定某化合物的分子离子的 精密质量为166.0629,试确定分子式。 解：查精密质量表，列出质量相近的有三个： C9H10O3(166.0630),C12H8N(166.0657), C7H8N3O2(166.0617), 其中C12H8N和 C7H8N3O2不服从N律， 应否定。 因此，分子式可能是C9H10O3。
O CH3CH2 C CH2 CH2
O C CH2CH3
5、由未知物的 MS，IR，1H-NMR推测其结构
H3C C=C H1
41
H2 C O
86 69
O
CH2
99
CH3
6、 根据MS，IR，1H-NMR，13C-NMR推测未知物的结构
C(CH3)3 H3C OH C(CH3)3
HO
C(CH3)3 CH3 C(CH3)3
第四章 综合解析与应用
综合解析的步骤如下: 1.整理数据 将各谱图中有关峰的数据进行归属，确定化 合物中有何基团； 2.测定分子量 通过质谱法中M+.的m/e比，确定MW。 3.确定分子式
3.确定分子式
3.1．元素分析法： 用微量定量分析的方法测定分子中C、H、N等元素的含 量，计算出各元素的原子比和实验式，最后根据MW确 定分子式。 例：已知某化合物的分子量为60，含有C、H、O三种元 素经元素分析测定，所得结果为C占39.6% , H占6.53%、 O占53.87%。试确定分子式。
六、结构验证
根据已有知识验证结构如：MS
例1：有一化合物，其光谱如图，试解其结构。
一、整理数据
1、MS、 由MS和元素分析得化合物为C4H8O 因此计算不饱和度为1
2、UV UV谱中λmax=295nm，
很弱，为n→π*的吸收
饱和νC-H
νC=O
3、IR IR中1715cm-1的峰，故推断该化合物含1羰基，而且为 一饱和酮羰基。
上表合计C9H12O3，总质量为168（MW194-168=26，提示有 磁等同碳核）。 观察峰5，6高于其他峰高，说明有同碳重叠，故峰5，6 应为2个=CH，则碎片总和应为C11H14O3
将氢谱数据归纳入下表：
上表合计C10H12O2，总质量为166（MW194-166=28，提示有剩余 单元结构）。 与碳谱所得结构碎片总和相比，恰巧缺少一个羰基，δ 174 （s）也证明分子中存在一个羰基。 则碎片总和应为C11H14O3
H 数目 6 3 3 2
O 数目
1
H14
O2
从C谱推断的结构碎片总和与理论值相符,分子式为C7H14O2.
将氢谱数据归纳如下： 峰号 δ H 数目 重峰数 基团 C 数目 1 1.2 6 s 2×-CH3 2 2 2.1 3 s -CH3 1 3 2.5 2 s -CH2CO2 4 3.2 3 s CH3O1 C6H14O2