离子聚合反应特征
阴离子聚合
CH2 CH
CH2 CH CH CH2
CH2 C CH CH2 CH3
苯乙烯
丁二烯
异戊二烯
5
二、阴离子聚合的机理和动力学
1.阴离子聚合的引发体系 阴离子聚合的引发剂是电子给体(亲核试剂)，
属碱类物质（碱金属，有机金属化合物以及三级胺 等）。根据引发机理可分为电子转移引发和阴离子 引发两类。
6
（1）碱金属 Li、Na、K等碱金属原子最外层近一个价电子，
2
一、阴离子聚合的单体
烯类、羰基化合物、三元含氧杂环和含氮杂环 都有可能进行阴离子聚合，本节主要讨论烯烃的阴 离子聚合。
原则上讲，带有π—π共轭体系的单体都能进 行阴离子聚合。如果同时具有吸电子基，则更易进 行阴离子聚合。吸电子基减少双键上电子云密度， 有利于阴离子进攻，并使形成的碳阴离子的电子云 密度分散而稳定。
12
（3）其他 ROH，H2O ，R3P， R3N等中性亲核试剂中都
含有未共用电子对，能引发很活泼的单体阴离子聚 合，如硝基乙烯、偏二腈乙烯、α—氰基丙烯酸酯 等等。
CN CH2 C C O CH3
O
α—氰基丙烯酸甲酯
13
（4） 阴离子聚合引发剂与单体的匹配 阴离子聚合的单体和引发剂都具有很强的选择
31
7. 丁基锂的缔合现象和定向聚合作用 丁基锂是目前应用最广的阴离子聚合引发剂。
实践中发现若溶剂体系选择不当，丁基锂的引发活 性很低，这可能是由于丁基锂的缔合作用引起。
丁基锂在特定条件下对聚合产物具有定向作用。 （1）丁基锂的缔合现象
丁基锂在非极性溶剂如苯、甲苯、己烷中存在缔 合现象，缔合度2 ～6不等。缔合分子无引发活性。
在增长反应中，单体的加成方向受离子对的限 制，产物的立构规整性较自由基聚合强，但尚不能 控制。
简述自由基聚合反应和阴离子聚合反应的反应特点
简述自由基聚合反应和阴离子聚合反应的反应特点自由基聚合反应和阴离子聚合反应是两种不同类型的聚合反应，具有不同的反应特点和反应机制。
自由基聚合反应是一种链式聚合反应，它通过自由基的活性物种进行聚合。
在自由基聚合反应中，单体分子被引发生成自由基，然后自由基之间相互作用，形成聚合物分子。
自由基聚合反应通常具有以下几个特点:1. 反应速率快：自由基聚合反应的速率非常快，通常可以在几秒钟内完成。
这是因为自由基活性物种非常活泼，可以快速地与其他自由基结合形成聚合物。
2. 反应机理简单：自由基聚合反应的机理非常简单，只需要单体分子被引发生成自由基，然后自由基之间相互作用即可完成聚合。
3. 可以控制反应：自由基聚合反应可以通过控制引发剂浓度、反应温度、催化剂种类和浓度等因素来控制反应速率和聚合物分子量。
4. 产物多样性：自由基聚合反应可以生成多种不同类型的聚合物，如线性聚合物、支化聚合物、高聚物晶体等。
相比之下，阴离子聚合反应是一种离子型聚合反应，它通过阴离子活性物种进行聚合。
在阴离子聚合反应中，单体分子被引发生成阴离子，然后阴离子之间相互作用，形成聚合物分子。
阴离子聚合反应通常具有以下几个特点:1. 反应速率较慢：阴离子聚合反应的速率比自由基聚合反应慢，通常需要几分钟或更长时间才能完成。
2. 反应机理复杂：阴离子聚合反应的机理比自由基聚合反应复杂，需要考虑到电荷转移、配位反应等多种因素。
3. 产物纯度高：阴离子聚合反应通常可以生成高纯度的聚合物，因为反应过程中不容易引入其他杂质。
4. 反应介质要求高：阴离子聚合反应需要在酸性或碱性介质中进行，要求反应介质的 pH 值在适宜范围内。
总而言之，自由基聚合反应和阴离子聚合反应具有不同的反应特点和反应机制，分别适用于不同的合成和应用需求。
阴离子聚合
丙烯腈 甲基丙烯腈 甲基丙烯酮
偏二氰乙烯
a-氰基丙烯酸乙酯
硝基乙烯
单体活性
低
中
较高
高
苯乙烯在自由基聚合是活性单体，在阴离子聚合成低活性单体？
四. 阴离子聚合机理
1.机理：引发、增长、終止。
链引发：I
链增长： 链終止：
极快
M-
慢 M nM M n1M
M n1M 难終止
烷基卤化镁RMgX由于其C-Mg键极性弱，不能直 接引发阴离子聚合，但制成格氏试剂后使C-Mg键的 极性增大，可以引发活性较大的单体聚合。
以丁基锂和萘钠最为重要也最为常用的引用剂。
三. 阴离子聚合引发剂和单体的匹配
阴离子聚合与自由基聚合相比，单体对引发剂 有较强的选择性，只有当引发剂与单体活性相 匹配才能得到所需的聚合物。
甲基丙烯酸甲酯
CH3
H2C CH CH CH2
H2C C
CH CH2
苯乙烯
甲基苯乙烯
丁二烯
异戊二烯
乙烯基单体，取代基的吸电子能力越强，双键上的电子云密度 越低，越易与阴离子活性中心加成，聚合反应活性越高。
二. 阴离子聚合引发体系和引发 阴离子聚合引发剂——电子给体，即亲核 试剂，属于碱类。
直接转移引发
一. 阴离子聚合的单体 （1）带吸电子取代基的乙烯基单体
一方面，吸电子性能能使双基上电子云密度降低，有利 于阴离子的进攻，另一方面，形成的碳阴离子活性中心由于 取代基的共轭效应而稳定，因而易阴离子聚合：
H2C CH X
降低电子云密度，易 与富电性活性种结合
H2C CH X
H R CH2 C X
分散负电性，稳定活性中心
强碱性高活性引发剂能引发各种活性的单体，而弱碱 性低活性引发剂只能引发高活性的单体。
离子聚合
二级碳阳离子（仲碳阳离子） 三级碳阳离子（叔碳阳离子）
CH3 CH2 CH2 C CH3
阳离子聚合
3. 链转移和链终止
离子聚合的活性种带有电荷，无法双基终止，因此只能 通过单基终止和链转移终止，也可人为添加终止剂终止。 自由基聚合的链转移一般不终止动力学链，而阳离子聚 合的链转移则有可能终止动力学链。因此阳离子聚合的链终 止只可分为动力学链不终止的链终止反应和动力学链终止的 链终止反应两类。
+ XA
ktr,s kp
HMnMA + XCR HMnM NR3(CR)
+
NR3
阳离子聚合
CH3 CH3 (BF3OH) + H2O CH3 CH3 OH + H (BF3OH) H 2O H [ CH2 C ] n CH2 C CH3 CH3 H [ CH2 C ] n CH2 C CH3 CH3
离子聚合
引言
离子聚合是又一类连锁聚合。它的活性中心为离子。根 据活性中心的电荷性质，可分为阳离子聚合和阴离子聚合。 多数烯烃单体都能进行自由基聚合，但是离子聚合却有 极高的选择性。原因是离子聚合对阳离子和阴离子的稳定性 要求比较严格。例如只有带有1,1—二烷基、烷氧基等强推 电子的单体才能进行阳离子聚合；带有腈基、羰基等强吸电 子基的单体才能进行阴离子聚合。但含有共轭体系的单体， 如苯乙烯、丁二烯等，则由于电子流动性大，既可进行阳离 子聚合，也能进行阴离子聚合。
离子聚合
离子聚合的发展导致了活性聚合的诞生。这是高分子发 展史上的重大转折点。通过阴离子活性聚合，可实现高分子 的分子设计，制备预定结构和分子量的聚合物。 阴离子活性聚合在制备特殊结构的嵌段共聚物、接枝共 聚物、星状聚合物等方面有十分重要的作用。 目前，活性聚合领域已扩展到阳离子聚合、自由基聚合 和基团转移聚合。 配位聚合在本质上属于阴离子聚合。
阴离子活性聚合体系的特征
阴离子活性聚合体系的特征：1）、活性中心同时引发增长，无链终止和链转移2）分子量随着转化率线性增大3）分子结构可控4）分子量可控，分子分部接近单分散。
为什么阴离子聚合是不能自动发生链终止？活性链上脱除H离子困难；活性链不能向反离子转移或多去反离子中某个原子而失活；活性链间相同电荷静电排斥，不可能双基终止。
活性阴离子聚合应用：合成窄分子量分布的聚合物；阴离子聚合反应速率常数K P的测定；嵌段共聚物的合成；聚合物或大分子的末端功能化；耦合反应氧阴离子聚合定义：是新近发现的一种活性聚合。
它利用醇钾(ROK)在极性溶剂中生成的氧阴离子(RO-)作为活性中心引发在酯基的β-位上含有供电性的杂原子的甲基丙烯酸酯类单体进行聚合。
氧阴离子聚合的特点：反应速度快活性高反应条件比一般的阴离子聚合温和可以在室温下合成结构精致的分子量分布窄的嵌段共聚物或大分子单体也可用于制备接枝共聚物。
氧阴离子聚合引发剂：小分子醇或带有羟端基的聚合物与强碱反应形成的醇钾；氧阴离子聚合的应用：1）、合成均聚物；2）合成大分子单体；3）合成嵌段共聚物；4）合成接枝共聚物用氧阴离子聚合法合成嵌段共聚物有两种方式(1)利用带有端羟基的聚合物作为大分子引发剂一端带羟基的聚合得到二嵌段共聚物两端都带有羟基的则得到三嵌段共聚物(2)利用氧阴离子活性聚合的特征采用顺序加料法可获得二嵌段和三嵌段共聚物点击化学的特征：1）反应过程简单、高效且具有选择性；2）反应条件温和，一般不需要进行基团保护；3）其实原料比较容易获得；4）反应后处理及产物分离简便、副产物对环境友好；5）反应符合原子经济性要求，产率几乎可达100%；6）反应可以在水相中进行，适用于生物体系改性。
研究较多的点击化学主要有4中类型：端炔基与叠氮的环加成反应CuAAC；环炔基于叠氮的环加成反应（SPAAC）;非醇醛羰基化合物的缩合反应，狄尔斯-阿德耳反应；巯基与碳碳多键的加成反应。
《连锁聚合反应》PPT课件 (2)
20
3.3 离子型聚合反应
1、高聚物的立体异构及定向取聚合 (1) 高分子的立体异构与有规立构高聚物
几何异构——双键上原子或取代基的不同空间排
立体异构
列而产生的异构；有顺式和反式两种。
光学异构——由手性C原子引起的立体异构。
有规立构高聚物：立构中心进行有规则的排列而得到的高聚物。
高分子的光学异构
对于光学异构，根据立构中心的构型不同，其高聚物可分为：
等规高聚物（全同高聚物） 主链上的取代基全部分布在聚合物分子主链平面的同一侧。 其构型为： R-R-R-R……或S-S-S-S-S……
21
3.3 离子型聚合反应
间规高聚物（间同高 聚物）
18
图3-10 MMA阴离子聚合时产物 相对分子质量与转化率的影响
（引发剂为[C4H9[LiZn(C2H5)]） ●—加入的第一批单体 ○—加入的第二批单体
3.3 离子型聚合反应
形成条件： A．选用的单体不易发生转移反应 B．体系无杂质 C．选用惰性溶剂
(2) 应用 合成相对分子质量单一的聚合物——目前唯一方法 用于制造遥爪高聚物——高聚物链两端带有具有特殊反 应性的官能团的高聚物。 用于制造嵌段共聚物和接枝共聚物。
(3)其他引发剂 常用的有:碘、氧、高氯酸盐、C7H7+SbCl4－等。 这类引发剂的活性较低，只能引发高活性单体聚合。
5
3.3 离子型聚合反应
3、阳离子聚合反应机理
(1) 链引发（以BF3-H2O引发异丁烯为例）
BF3 + H2O
H +(BF3OH)-
H+(BF3OH)- +
高分子化学第四章(离子聚合)
（2）Lewis酸
这类引发剂包括AlCl3、BF3、SnCl4、SnCl5、ZnCl2和TiCl4 等金属卤化物，以及 RAlCl2，R2AlCl 等有机金属化合物，其中 以铝、硼 、钛、锡的卤化物应用最广。
Lewis 酸引发阳离子聚合时，可在高收率下获得较高分子量 的聚合物，因此从工业上看，它们是阳离子聚合的主要引发剂。
（5）聚合方法
自由基聚合可以在水介质中进行，但水对离子聚合的引发剂和 链增长活性中心有失活作用，因此离子聚合一般采用溶液聚合， 偶有本体聚合，而不能进行乳液聚合和悬浮聚合。
4.2 阳 离 子 聚 合
4.2.1 阳离子聚合单体
阳离子聚合单体必须是有利形成阳离子的亲核性烯类单体，包 括以下三大类：
（1）带给电子取代基的烯烃如：
Lewis 酸引发时常需要在质子给体（又称质子源）或正碳离 子给体（又称正碳离子源）的存在下才能有效。
质子给体或正碳离子给体是引发剂，而 Lewis 酸是助引发剂 (或称活化剂)，二者一起称为引发体系。
质子给体 一类在 Lewis 酸存在下能析出质子的物质，如水、卤 化氢、醇、有机酸等；以 BF3 和 H2O引发体系为例：
阳离子聚合反应过程中的异构化反应
碳阳离子可进行重排形成更稳定的碳阳离子，在阳离子聚合 中也存在这种重排反应，如 β-蒎烯的阳离子聚合：
4.2.2.3 链转移和链终止 链转移反应 链转移反应是阳离子聚合中常见的副反应，有以下几种形式：
（1）向单体链转移： 增长链碳阳离子以 H+ 形式脱去 β-氢给单体，这是阳离子聚
(Ph)3C+ClO4- + OR
Ph Ph
Ph
CH2 CH ClO4OR
（4）卤素 卤素 I2 也可引发乙烯基醚、苯乙烯等的聚合，其引发反应被认
高分子化学第四版6-离子聚合
6.2.6 活性阴离子聚合动力学
阴离子聚合的特征：聚合前引发剂全部转变成
活性中心，各活性中心活性相同，以相同的
速度同时引发单体增长，增长过程中无引发
反应和终止反应，活性中心数保持不变。 活性阴离子聚合是： 快引发、慢增长、无终止和无转移。
⑴. 聚合速率
测定t 时的 残留[M]， 可求kp
⑵. 聚合度和聚合度分布
6.3.3 阳离子聚合机理
阳离子聚合机理：
快引发、快增长、易转移、难终止。
1. 链引发
其它络合物离子对： BF3 H 2O H BF3OH SnCl4 RCl R SnCl5
AlCl3 HCl H AlCl4
BF3 C2 H 5 2 O C2 H 5 BF3OC2 H 5
6.2.4 活性阴离子聚合的机理和应用 1. 活性阴离子聚合机理
2. 活性聚合的应用
①合成均一分子量的聚合物
②制备嵌段聚合物
在利用阴离子聚合，先制得一种单体的活的聚合物，然 后加入另一种单体聚合时，并非所有活的聚合物都可 以引发另一种单体聚合，反应能否进行，取决于 M1
和 M2 的相对碱性，即 M1 的给电子能力和 M 2的亲电
2. 链增长
阳离子聚合增长反应的特点：
⑴. 离子与分子间的反应，速度快，活化能低，几乎与引发同时完成；
⑵. 单体按头尾结构插入离子对，对构型有一定控制能力； ⑶. 增长过程中有时伴有分子内重排反应。
例如：3甲基1丁 烯的阳离子聚 合产物。
3. 链转移
离子聚合的增长活性中心带有相同的电荷，不能
4 9 4 9
C H Mn Li K C H Mn Li
阳离子聚合、阴离子聚合、自由基聚合
阳离子聚合、阴离子聚合、自由基聚合阳离子聚合阳离子聚合，又称正离子聚合，是指由正离子发生的一种聚合反应。
阳离子聚合的特点是当正离子和水分子发生交互作用时，它们之间会发生强烈的相互作用，形成由水分子和正离子组成的非常紧密的三角形结构，由此而形成的物质称为“阳离子聚合”。
阳离子聚合的反应机理可以通过图示来描述：在正离子和水分子之间发生交互作用时，水分子会在其中形成一个吸引力场，正离子就会被吸引到水分子的表面，并形成一个三角形结构，其中正离子占据两个顶点，水分子占据第三个顶点。
此时，在正离子和水分子之间形成了一种强烈的化学键。
由于水分子和正离子之间的相互作用强烈，因此，当水分子和正离子之间发生聚合反应时，会形成非常紧密的三角形结构，这就是所谓的“阳离子聚合”。
阳离子聚合反应不但能够使不同的正离子结合起来，也能使正离子和脂肪盐、酸盐、碱盐等离子结合起来，从而形成更大的高分子结构。
阴离子聚合阴离子聚合，又称负离子聚合，是指由负离子发生的一种聚合反应。
阴离子聚合的特点是负离子和水分子发生交互作用时，形成的结构是一个具有非常强亲合力的"四方锥"形，由此而形成的物质称为“阴离子聚合”。
阴离子聚合的反应机理可以通过图示来描述：在负离子和水分子之间发生交互作用时，水分子会在其中形成一个吸引力场，负离子就会被吸引到水分子的表面，并形成一个四方锥形结构，其中负离子占据三个顶点，水分子占据第四个顶点。
此时，在负离子和水分子之间形成了一种强烈的化学键。
由于水分子和负离子之间的相互作用强烈，因此，当水分子和负离子之间发生聚合反应时，会形成非常紧密的四方锥形结构，这就是所谓的“阴离子聚合”。
阴离子聚合反应不但能够使不同的负离子结合起来，也能使负离子和脂肪盐、酸盐、碱盐等离子结合起来，从而形成更大的高分子结构。
自由基聚合自由基聚合是指由自由基发生的一种聚合反应，是最重要的一类聚合反应。
自由基聚合的特点是当自由基和另一个物质发生反应时，会形成新的物质，这种物质称为“聚合物”，而原来的自由基则被称为“聚合剂”。
离子型聚合反应
特点
03
快引发、快增长、易转移、难终止。
04
反应速率快，可在低温下进行。
05
对单体纯度和反应条件要求较高。
06
产物分子量分布较宽。
离子型聚合反应分类
01 阳离子聚合
由阳离子引发并进行链增长的聚合反应。例如， 异丁烯在铝氯化合物作用下进行的阳离子聚合。
02 阴离子聚合
由阴离子引发并进行链增长的聚合反应。例如， 丁二烯在烷基锂作用下的阴离子聚合。
02 阳离子聚合
利用阳离子引发剂（如质子酸、路易斯酸等）引 发单体进行链增长反应，得到高分子化合物，如 聚异丁烯、聚甲基丙烯酸甲酯等。
03 配位聚合
在过渡金属催化剂存在下，单体与催化剂形成配 位化合物后进行链增长反应，合成高分子材料， 如聚乙烯、聚丙烯等。
功能高分子材料制备方法探讨
功能基团的引入
通过化学反应将具有特定功能 （如荧光、导电、催化等）的基 团引入到高分子链上，赋予高分
子材料特殊功能。
高分子共混
将不同种类的高分子材料按一定比 例混合，通过物理或化学方法使其 相容，从而获得具有综合性能的功 能高分子材料。
高分子复合
将高分子材料与无机纳米粒子、有 机小分子等复合，制备出具有优异 性能的功能高分子复合材料。
环保型高分子材料发展趋势预测
生物可降解高分子材料
随着环保意识的提高，生物可降解高分子材料将成为未来 发展的重要方向。这类材料能在自然环境中被微生物分解 为无害物质，减少对环境的污染。
离子型聚合反应
目录
• 离子型聚合反应基本概念 • 离子型聚合反应机理 • 离子型聚合反应实验方法与技术 • 离子型聚合反应影响因素分析 • 离子型聚合反应在工业生产中应用 • 离子型聚合反应研究前沿与挑战
活性阴离子聚合
05 活性阴离子聚合的挑战与 前景
聚合反应控制问题
聚合度与分子量分布
活性阴离子聚合的聚合度与分子量分布调控是一个挑战，需要精 确控制反应条件以获得窄分子量分布的高分子量聚合物。
动力学研究
深入理解活性阴离子聚合的动力学机制，有助于更好地控制聚合过 程，实现聚合反应的可预测性和可重复性。
聚合机理
进一步揭示活性阴离子聚合的微观机理，有助于发现新的聚合方法， 提高聚合产物的性能。
物理方法
利用物理手段如光、热、 电等诱导原料转化为目标 单体，具有操作简便和条 件温和的优势。
03 活性阴离子聚合催化剂
催化剂种类
有机金属催化剂
如锂、钠、钾等碱金属催化剂 ，是常见的活性阴离子聚合催
化剂。
烷基锂盐
如丁基锂、苯基锂等，是常用 的引发剂和催化剂。
金属茂化合物பைடு நூலகம்
如二茂铁、二茂钴等，具有较 高的活性和选择性。
生物医学领域应用
生物医用高分子材料
活性阴离子聚合可以用于制备生物医用高分子材料，如医用塑料、生物降解高分 子、组织工程支架等。这些高分子材料具有良好的生物相容性和功能性能，可用 于医疗器械、药物载体、组织工程等领域。
高分子药物合成
通过活性阴离子聚合，可以合成具有特定结构和性质的高分子药物，如高分子前 药、高分子免疫佐剂等。这些高分子药物具有靶向性、长效性、低毒副作用等优 点，在肿瘤治疗、免疫治疗等领域具有广阔的应用前景。
其他过渡金属催化剂
如钛、锆、铪等过渡金属化合 物，也可以用于活性阴离子聚
合。
催化剂选择标准
活性
选择性
催化剂的活性是选择的首要标准，高活性 的催化剂可以降低聚合温度和缩短聚合时 间。
第二章离子型聚合反应配位聚合反应及开环聚合反应
第二章 离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应第一节 概述高聚物的形成反应,按反应机理不同分类连锁聚合反应−−−−−→−依活性种不同分y 自由基型聚合反应、离子型聚合反应、 配位聚合反应。
两大类逐步聚合反应−−−−−−→−依参加反应的单体分缩聚反应、开环逐步聚合反应、 逐步加聚反应１．离子型聚合反应是在阴离子或阳离子引发剂作用下，使单体分子活化为带正电荷或带负电荷的活性离子，再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应。
根据链增长活性中心所带电荷的不同,离子型聚合可以分为：阳离子聚合 阴离子聚合 配位离子型聚合．2．特征：（1)对单体的选择性高。
（2)链引发活化能低，聚合速率快（低温下进行聚合反应)。
（3）离子型聚合反应活性中心是离子(C +、Ｃ—)（４)引发剂为亲核、亲电试剂，且引发剂自始自终对聚合有影响。
(5）不能双基偶合终止，只能通过与杂质或人为加入的终止剂（水、醇、酸、胺等）链转移进行单基终止反应.注：(1）配位聚合反应也是离子型聚合反应的一种.所用的引发剂具有特殊的定位作用，形成的活性中心为配位阴离子,单体采用定向吸附、定向插入而已。
但所得产物具有立构规整性好、物理性能优异的特点。
(2）开环聚合多数属于离子型聚合反应。
但究竟是阴离子型还是阳离子型取决于引发剂的类型。
合成具有醚键高聚物的主要是采用开环聚合。
第二节 阳离子聚合反应阳离子聚合反应：是在阳离子引发剂作用下,使单体分子活化为带正电荷的活性离子,再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应.一、单体与引发剂 １。
单体（1）具有强推电子取代基的烯烃类单体(异丁烯、乙烯基醚） （2)具有共轭效应的单体（苯乙烯、丁二烯、异戊二烯） (3）含氧、氮、硫杂原子的不饱和化合物和环状化合物（甲醛、四氢呋喃、3,3－双氯甲基丁氧环、环戊二烯、环氧乙烷、环硫乙烷及环酰胺)等.(4)碳阳离子的稳定性与结构有关，稳定顺序为：叔碳阳离子＞仲碳阳离子＞伯碳阳离子，相应的烯烃单体活性顺序与之相反．（5)碳阳离子主要化学性质是：溶剂效应、重排、结合 2.引发剂-—“亲电试剂" （1）含氢酸(质子酸）Ｈ＋A －＋ ＣH 2=Ｃ → CH 3-Ｃ+A -如：H ２ＳO 4、HClO 4、ＣＣl ３COOH 等 （２）Ｌewis 酸CH 3 CH 3CH 3 CH 3L ｅwi ｓ酸是Ｆrie ｄｅl-Craft ｓ催化剂中的各种金属卤化物，是电子接受体。
离子聚合反应的特点是什么
离子聚合反应的特点是什么离子聚合反应是一种重要的化学反应类型，其特点主要表现在反应过程和产物特性上。
在离子聚合反应过程中，通常涉及带电离子的结合或相互作用，从而形成高聚物。
以下是离子聚合反应的一些特点：1. 离子间相互作用离子聚合反应中的原料通常是带电的单体或离子，它们之间通过静电力和化学键相互作用，从而快速形成高分子化合物。
这种离子间相互作用使得离子聚合反应具有较高的反应速率和选择性。
2. 高反应活性由于离子聚合反应中涉及带电原料的反应，使得反应活性较高，产生的高分子通常具有较高的分子量。
这种高反应活性也使得离子聚合反应可以在较温和的条件下进行，提高了反应的效率和产物的质量。
3. 特定的催化剂作用在一些离子聚合反应中，特定的催化剂可以加速反应的进行，提高产物的收率和质量。
这些催化剂往往能够促进离子间的结合和聚合过程，使得反应更加顺利进行。
4. 产物性质多样离子聚合反应所得的高分子产物具有多样的性质，可以通过反应条件的调控来获得不同结构和性能的高分子化合物。
这种特点使得离子聚合反应在材料学和生物化学领域具有广泛的应用前景。
5. 反应条件灵活由于离子聚合反应涉及到多种原料和反应条件，因此反应条件相对灵活，可以根据不同的需要进行调整。
通过调控溶剂、温度、催化剂等因素，可以实现对反应过程的精确控制，得到符合要求的产物。
综上所述，离子聚合反应具有高反应活性、产物性质多样、反应条件灵活等特点，使得它在化学领域中具有重要的地位和广泛的应用前景。
随着对离子聚合反应机理和控制方法的深入研究，相信将会有更多新颖的高分子化合物被开发出来，为人类社会的发展做出更大贡献。
阳离子聚合机理的特点
阳离子聚合机理的特点
阳离子聚合的机理特征可以概括为“快引发、快增长、易转移、难终止”，其中转移是终止的主要方式，是影响聚合度的主要因素。
1. 引发：阳离子聚合的引发剂往往与共引发剂配合使用，引发体系离解度很低，较难达到活性聚合的要求。
2. 增长：在引发后，阳离子活性很高，易与单体发生反应，导致聚合物的快速增长。
3. 转移：阳离子聚合中，碳阳离子易发生和碱性物质的结合、转移、异构化等副反应，这些副反应构成了阳离子聚合的特点。
4. 终止：由于阳离子聚合的转移速率较快，因此终止较为困难，这也是阳离子聚合的一大特点。
以上内容仅供参考，可以查阅关于阳离子聚合机理的专业书籍或文献，以获取更全面准确的信息。
第五章 阴离子聚合
O Ph C Ph
Na+ + H2C CH X
O Ph C Ph +
H2C CH Na+
X
O 2 Ph C Ph Na+
Na+ O O Na+ Ph2C CPh2
阴离子聚合反应
5.4 聚合反应机理
5.4.1 链引发
（1）阴离子加成引发
根据引发阴离子与抗衡阳离子的离解程度不同，可 有两种情况：
（i）自由离子：如在极性溶剂中，引发剂主要以自由 离子的形式存在，引发反应为引发阴离子与单体的简单 加成：
阴离子聚合反应
5.5.4 聚合度分布 阴离子活性聚合得到的产物的分子量分布很窄，接近单分
散。 如St在THF中聚合，分子量分布指数= 1. 06 ~ 1. 12，可用
作分子量及其分布测定的标准样品
仍存在一定分散性，原因： 反应过程中很难使引发剂分子与单体完全混合均匀，即每个 活性中心与单体混合的机会总是有些差别； 不可能将体系中的杂质完全清除干净
如碱金属、碱金属与不饱和或芳香化合物的复合物。
（i）碱金属：如金属钠引发丁二烯聚合
Na + CH2=CH-CH=CH2 2 Na+ - CH2CH=CHCH2
Na+ - CH2CH=CHCH2 引发聚合
Na+ -CH2CH=CHCH2CH2CH=CHCH2-+Na
双阴离子活性种
电子直接向单体转移引发
CH3 CH2 C CH2
O C H3C
OCH 3 O
CH3 C CO2CH3 CH2
OCH 3
H2 C
CH3
O
C C
CH2 C
CO2CH3
温度对阴离子聚合速率的影响相对较小的原因
温度对阴离子聚合速率的影响相对较小的原因以温度对阴离子聚合速率的影响相对较小的原因引言：在化学反应中，温度是一个重要的影响因素。
一般来说，温度升高会导致反应速率增加，因为高温下分子的平均动能增加，分子碰撞的频率和能量也会增加。
然而，对于某些反应，尤其是阴离子聚合反应，温度升高对反应速率的影响相对较小。
本文将探讨这一现象的原因。
1. 阴离子聚合反应的特点阴离子聚合反应是指在溶液中，两个或多个带负电荷的离子结合形成一个更大的离子或分子的反应。
这种反应通常是放热的，即反应释放能量。
阴离子聚合反应通常发生在溶液中的高浓度条件下，如电解质溶液。
2. 温度对反应速率的影响在一般情况下，温度升高会导致反应速率增加。
这是因为高温下分子的平均动能增加，使得分子碰撞的频率和能量增加。
对于一般的化学反应，温度升高通常会导致反应速率的显著增加。
3. 阴离子聚合反应与温度的关系然而，阴离子聚合反应对温度的敏感性相对较小。
这是因为阴离子聚合反应通常是放热反应，即反应释放能量。
在高温下，反应体系的温度升高，但反应本身会释放出更多的能量，将一部分热能转化为化学能，从而降低了反应体系的温度。
因此，温度的升高对阴离子聚合反应的速率影响相对较小。
4. 热效应对反应速率的影响阴离子聚合反应是放热反应，即反应过程会释放能量。
这意味着反应速率不仅取决于温度，还取决于热效应。
热效应是指单位物质在反应过程中释放或吸收的能量。
对于放热反应，热效应为负值，而对于吸热反应，热效应为正值。
5. 温度与热效应的平衡在阴离子聚合反应中，温度升高会导致热效应的增加。
然而，由于反应本身是放热的，热效应的增加会抵消温度升高对反应速率的影响。
换句话说，温度升高使得反应体系的温度升高，但反应本身会释放更多的能量，将部分热能转化为化学能，降低反应体系的温度。
因此，温度升高对阴离子聚合反应的速率影响相对较小。
6. 其他因素的影响除了温度和热效应之外，阴离子聚合反应的速率还受到其他因素的影响。
聚合物工艺学第4章--离子聚合与配位聚合生产工艺
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4. 活性阳离子聚合反应
合成可控制的分子量以及分子量分布的聚合物。 可以进行活性阳离子聚合反应的单体：乙烯基醚类单体、 异丁烯、苯乙烯及其衍生物、N-乙烯基咔唑等，其中以乙 烯基醚类单体最为重要。
利用活性阳离子聚合可以：
(1)合成分子量分布较窄，和可控制分子量的聚合物 (2)合成端基为某功能团的聚合物 (3)合成具有功能性悬挂基团的聚合物 (4)合成嵌段共聚物 (5)合成大分子单体
三氧化钼(MoO3)载于活性γ-AlO3上，常称为美浮法。 由以上两种引发剂体系制得的HDPE产率为5-50kgPE
／gTi(或Cr或Mo)。
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（2） 丙烯配位聚合的引发剂
最基本的组成：α-TiCl3-Al(C2H5)2Cl。加入第三组分，对 提高引发剂的引发活性，聚合物的立构规整度和表观密度
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4.3 离子聚合实施方法
在离子聚合中以溶液聚合方法为主，本体聚合法 中，只有低压(2MPa，85 ℃一100 ℃) HDPE或聚 丙烯以及这些单体的共聚物的生产。 溶液聚合方法分为均相溶液聚合(常称为溶液法)和 非均相溶液聚合(常称为淤浆法)。溶液聚合法主要 用于中压 (2MPa～10MPa、120 ℃一180 ℃)HDPE的生产、聚丁烯橡胶(PBR)、聚异戊二烯 橡胶 (PIPR)、乙丙橡胶(EPR)和溶液丁苯橡胶 (SSBR)等的生产。淤浆法主要用于聚丙烯 (PP)和 丁基橡胶(PIBR)的生产
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2. 聚甲醛 由三聚甲醛与少量二氧五环经阳离子引发剂BF3、
AlEt3等引发聚合而得。
3. 聚乙烯亚胺 环状胺主要是环乙胺、环丙胺等经阳离子聚合反应
生成聚乙烯亚胺均聚物或共聚物，它是高度分支的高聚物。 主要用作絮凝剂、纸张湿强剂、黏合剂、涂料以及表面活 性剂等。
离子聚合机理特征和应用
EXn=Ep-Et
EXn=Ep-Etr,M
Et 或 Etr,M 一般总大于Ep，综合活化能为负值，为 －12.5 ~ －29 kJ / mol 因此，聚合度随温度降低而增大。
这是阳离子聚合在较低温度下进行聚合的原因。
异丁烯的聚合
异丁烯以AlCl3作引发剂，在0～-40℃下聚合，得 到低分子量产物，用于粘结剂、密封材料等。在 -100℃下聚合，得到高分子量聚异丁烯。 丁基橡胶：异丁烯和少量异戊二烯的共聚产物。 以AlCl3作引发剂，一氯甲烷为稀释剂，在-100℃ 下进行连续阳离子聚合。丁基橡胶不溶于氯甲烷， 以细粉状沉淀出来，属于淤浆聚合。
质子酸先电离产生H＋，然后与单体加成形成 引发活性中心 活性单体离子对
H A
H A
H A+C H 2 C H X
C H 3 C H A X
条件
酸要有足够的强度产生H＋，故弱酸不行
酸根的亲核性不能太强，否则会与活性中心碳 阳离子结合成共价键而终止，如卤氢酸
2、 Lewis酸引发
Friedel-Crafts反应中的各种金属卤化物，都是电 子的接受体，称为Lewis酸。
1、聚合速率
引发剂引发
生成碳阳离
引发: R i= k i[H (C R )][M ] 子的反应是
控制速率反
R i=K ki[C ][R H ][M ] 应
增长
RpkpH M n C RM
终止 建立稳态
Rt kt HMnCR
Ri = Rt
H M n C RK kiCkR tHM
Rp =
Kkikp[C][RH][M]2 kt
共引发剂有两类：
析出质子的物质：H2O，ROH，HX，RCOOH 析出碳阳离子的物质：RX，RCOX，(RCO)2O
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⒌ 链终止反应 • 自由基聚合多以双基终止。 • 离子聚合因为中心离子带有相同电荷相互排斥 , 不能双基 终止,因而不存在自动加速现象。 • 在阴离子聚合中,在适当的条件下,阴离子活性增长链长期 不终止形成活性聚合物。 • 在阳离子聚合中 ,阳离子活性增长链可自发终止或向单体 转移终止,或向添加剂转移终止。 • ⒍ 阻聚剂种类 • 自由基聚合的阻聚剂是DPPH,苯醌,FeCl3和氧等,然而这些 阻聚剂(除苯醌外)对离子聚合无阻聚作用。 • • 一些极性物质如水,醇,酸等都是离子型聚合的阻聚剂。 上述反应特征对鉴别反应机理聚合中，溶剂的引入降低了单体浓度，从而降低 了聚合速率；由于链自由基向溶剂的转移反应，降低了聚合物 的相对分子质量。 在离子聚合中,溶剂的引入不仅降低了单体的浓度,还严重影 响着增长活性中心的形态和结构,从而影响聚合速率和聚合物的 相对分子质量及其分布,同时还影响着聚合物的立构规整性。 • ⒋ 反应温度 • 自由基聚合的温度通常在40 ℃ ~100℃进行。因为引发活 化能较高。 • 而离子聚合的引发活化能较低,一般在低温下进行。 • 如异丁烯的阳离子聚合反应温度在-100 ℃。 • 苯乙烯的阴离子聚合反应温度在-70℃。 • 相反,高温时碳离子不稳定不能得到相对分子质量高的聚合 物。因此,离子聚合在工业上的应用不像自由基聚合那样广泛。 • 凡是能用自由基聚合的,不用离子聚合。
4.4 离子聚合反应特征
• 离子型聚合与自由基聚合都属连锁聚合的范畴,但两者有很 大差别。 • ⒈ 引发剂种类 • 自由基聚合的引发剂是易产生自由基的物质如过氧化物 ,偶 氮化合物。 • 而离子聚合的引发剂是“酸”或“碱”等,易产生离子的物 质。 • ⒉ 单体结构 • 自由基聚合的单体是含有弱的吸电子取代基或共轭取代基 单取代或同碳二元取代的烯类单体（除1,1-二苯基乙烯）。 • 阴离子聚合的单体是含有强的吸电子取代基或共轭取代基 的单取代或同碳二元取代的烯类单体（除1,1-二苯基乙烯）。 • 阳离子聚合的单体是含有强的推电子取代基或共轭取代基 的单取代或同碳二元取代的烯类单体（除1,1-二苯基乙烯） 。
作业:⒋