(分析化学课件)第5章 酸碱滴定法

Ac - + H+
Ka醋酸的解离常数
[H][Ac] ka [HAc]
NH3 + H2O
NH4+ + OH-
Kb NH3的解离常数 base
kb
[NH4][OH] [NH3]
Fra Baidu bibliotek
(3) 溶质分子之间的酸碱反应 NaOH+HAc
HAc + OH- = H2O+Ac -
[Ac-] Kt = [HAc][OH-] =
(一)物料平衡MBE
给定物质总浓度=
各相关组分平衡浓度之和
H3PO4溶液中可能存在的与磷酸根相关的组分: [H3PO4]+ [H2PO4-]+ [HPO42-]+ [PO43-] = c
c为磷酸溶液的初始浓度。
H2SO4稀溶液中可能组分:
等于水的质子自递常数Kw
例 已知醋酸HAc的Ka=1.810-5, 求其共轭碱Ac -的 Kb. 解: 共轭酸碱对的Ka与Kb满足关系
Ka Kb= Kw 所以, Kb = Kw/Ka= 5.6 10-10 已知HSO4-的Ka=1.010-2, 求其共轭碱SO42-的Kb. Kb = 1.0 10-12 酸越强, 则其共轭碱越弱
第5章 酸碱滴定法（acid-base titration）
离子的活度和活度系数
离子的活度：
离子在实际化学反应中表现出来的有效浓度
离子的活度与离子的浓度具有相同的量纲
ac
ai = i ci
溶液无限稀时, 离子 =1 中性分子： =1 溶剂或固体的活度：a =1
：离子的活度系数 （activity coefficient）
[OH-]=1.0 10-13 0.10 mol L-1 NaOH溶液, [OH-]= 0.10
[H+]=1.0 10-13
一定温度下的水溶液中, [H+]和[OH-]是可以变化 的, 但两者的乘积不变.
pKw: as a function of temperature
《Analytical Chemistry》p94 R.Kellner
碱越强, 则其共轭酸越弱
多元酸（碱）的离解
H 3 A K a 1 K b3
H 2 A KK ab 22
H 2 K aA 3 A 3 K b1
pK b1 14 .00 pK a 3
pK b 2 14 .00 pK a 2 pK b 3 14 .00 pK a1
H2A-
K a 2 HA2-+H+ K b2
Ka Kw
Kt 酸碱反应常数
(4) 水解反应
S2-+H2O
HS- + OH-
(二) 共轭酸共轭碱解离常数间关系
共轭酸 共轭碱+H+
H3O+ H2O H3PO4 H2PO4HPO42-
H2O OHH2PO4HPO42PO43-
共轭酸与其对应的共
轭碱之间相差一个质 子, 并且只能相差一 个质子
NH4+
1升溶液中含60克醋酸, 分析浓度CHAc 1.0 mol/L, 醋酸浓度1.0 mol/L, 平衡浓度[HA]=?
H2O + H2O
OH- + H3O+
Kw = [H+][OH-]=1.010-14 25 0C
任何水溶液中, 25 0C时, [H+]和[OH-]之积恒等于1.010-14
0.10 mol L-1 盐酸溶液, [H+]=0.10
活度常数Ka、浓度常数Kac
反应：HAc
H+ + Ac-
K aHaAc
a
aHAc
pKa=4.76 Ka=1.810-5
K a c H H A A c a H c a H a A A c H c H A A cc
K
H
a
Ac
Ka : Thermodynamic Constant （只与 T 有关） Kac :Concentration Constant （与 T, I 有关）
离子强度I：
I1 2
ciZi2
例 计算0.050 mol L-1 AlCl3溶液中Cl-和Al3+的活度. 解: 溶液的离子强度 I= ½ (0.05032+0.150 12)
= 0.30 Cl-, B=0.00328, aO=300, Cl-=0.66 离子体积参数 Cl- = 0.660.150 = 0.099 mol L-1 Al3+, B=0.00328, aO=900, Al3+=0.11 离子体积参数 Al3+ = 0.110.050 = 0.0055 mol L-1
稀溶液（ 0.10 mol L-1）中离子活度系数 i 的计算 Debye-Hückel公式:
lgi
0.512Zi2 1BOa
I I
Zi: i离子的电荷数 B: 常数, 25 oC, B = 0.00328 aO 离子体积参数(pm), Oa=900 pm, 氢离子
aO= 400 pm 钠离子
I 溶液的离子强度
t C 0 10 20 25 30 40 50 60 pKw 14.96 14.53 14.16 14.00 13.83 13.53 13.26 13.02
pKw = - lgKw
pX= - lg [X]
(2) 酸碱溶质与溶剂分子间的质子传递
总反应：HAc + H2O
Ac- + H3O+
简写为：HAc
NH3
NH4+ + H2O
NH3+H3O+
pX= - lg [X]
Ka = [NH3][H3O+]/[NH4+]
NH3+H2O
NH4++OH-
Kb = [NH4+][OH-]/[NH3] KaKb=[H3O+][OH-]=Kw
pK apK bpK w14.00 25C
水溶液中共轭酸的Ka与其共轭碱的Kb之积
活度常数Ka、浓度常数Kac
K a c H H A A c a H a c H a A A c H c H A A cc
K
H
a
Ac
Ka : 附录, 表, 活度常数, 热力学常数 Kac : 浓度常数?
化学分析, 浓度一般较小, 近似计算时, Kac 可以看作等于Ka
三 物料平衡, 电荷平衡, 质子条件
分析化学
华南理工大学 分析化学教研室
第5章 酸碱滴定法（acid-base titration）
一 酸度和酸的浓度
酸度：溶液中H＋的活度，通常用pH表示 pH= -lg aH 分析化学中pH -lg [H+]
[H+]=1.510 – 4 pH=3.8239?
酸的浓度：酸的分析浓度cHA ，包含未解离的和已解 离的酸的浓度 HA, A对一元弱酸：cHA＝[HA]+[A-]