PET及PET固相缩聚-WJR

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高粘度聚酯(PET)液相连续缩聚装置简介

高粘度聚酯（PET）液相连续缩聚装置简介作者：赵振杰来源：《海峡科技与产业》2014年第06期相较于国外发达国家和地区，我国聚酯产业在聚酯产品的回收利用率、技术水平和产品档次还存在较大差距。

因此，外国先进的再生聚酯设备制造商看到中国巨大的潜在市场，纷纷磨拳擦掌伺机进入。

王泽新发明的高粘度聚酯（PET）液相连续缩聚装置（专利号：ZL03112545.X）应运而生。

众所周知，高粘度聚酯是生产饮料瓶、高强力工业用丝、帘子线和工程塑料的主要原料。

这种原料的传统生产方法为固相缩聚，效率低，成本高，工艺复杂。

与此相比，由特殊的脱挥器组合成的高粘度聚酯（PET）液相连续缩聚装置，兼容目前聚酯连续生产缩聚釜与间歇生产缩聚釜优点于一体，采用液相缩聚，不仅工艺先进，而且特点突出。

产品优质，生产高效与传统的固相增粘相比，高粘度聚酯（PET）液相连续缩聚装置的工艺流程短，反应时间短，可以大幅降低聚酯生产过程中的增粘成本（不低于80%），而且产品质量很高，可实现高粘熔体直接纺丝，从而极大地提高了生产效率。

结构简单，竞争力强与同类产品相比，高粘度聚酯（PET）液相连续缩聚装置的设备结构简单，单位物料在反应釜内具有的不断更新的传质蒸发面积要高出十几倍，从而有效地降低反应温度和液相增粘的反应时间，提高产品与设备的竞争能力。

功能齐全，一机多用特别需要指出的是，如果将各种改性剂联通熔融态低粘度聚酯一起放入高粘度聚酯（PET）液相连续缩聚装置的釜内，可以生产出均匀的具有各种性能的聚酯“合金”产品。

企业升级，大有可为该装置特别适合现有聚酯（PET）企业的技术改造。

与短丝设备配合，可生产高强力短纤维，可提高中空三维卷曲短纤维的保暖性能和单位重量的充填体积，可改进产品性能；与长丝设备配合，可改变普通长丝生产多年来品种单调的弊端，使一条聚合生产线生产几种不同粘度不同性能的终端产品；与瓶级切片厂配合，即可降低增粘成本80%，又可提高工厂综合生产能力10%。

固相缩聚与PET的熔融性能

第16卷第4期高分子材料科学与工程VO1.16~NO.4 2OOO年7月POLYMER MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING Ju1= ==================================================================.2OOO固相缩聚与PET的熔融性能邱高(中国纺织大学基础科学部~上海2OOO51D摘要:应用差示扫描量热法(DSC D和广角X射线衍射(WAXD D研究了低温干燥高温固相缩聚PET的熔融行为和结晶结构G根据DSC结果分析了固相缩聚反应温度和时间对熔融双峰的影响~得到熔点与固相缩聚反应温度有线性关系~熔点和结晶度与固相缩聚反应时间的对数呈线性关系G利用WAXD研究了固相缩聚反应温度和时间对表观晶粒尺寸的影响G结果说明低温结晶时形成的不完善晶体在固相缩聚过程中发生部分熔融~重结晶~结晶结构趋于完善以及更稳定新晶体的形成~促使PET熔点升高~结晶度增加G关键词:聚对苯二甲酸乙二醇酯;固相缩聚;熔融性能;差示扫描量热法;广角X射线衍射中图分类号:TO323.4+1文献标识码:A文章编号:1OOO-7555(2OOOD O4-O162-O3高分子量聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET D被广泛用于生产饮料瓶~作为橡胶制品骨架材料的帘子线以及工业用长丝等G目前工业生产高分子量PET主要采用固相缩聚(SSP D[1]G民用纺丝级PET切片经干燥~结晶后~在21O 24O固体切片内缩聚反应进一步进行~分子量提高的同时~低温干燥~结晶时生成的不稳定晶体通过熔融结晶逐步完善化[2]~聚合物熔点和结晶度升高G熔点和结晶度对吹塑成型和纺丝加工有很大影响~研究低温干燥高温固相缩聚PET的熔点~结晶度与固相缩聚反应温度~反应时间关系~以及反应温度和时间对结晶结构的影响~不仅能完整描述退火过程中PET结晶行为的理论~还将为固相缩聚工业生产的工艺优化设计和连续式PET固相缩聚的国产化提供理论依据G1实验部分1.1固相缩聚实验试样是仪征化纤股份有限公司生产的纤维级PET切片~平均颗粒大小为3mm>3mm>1.5 mm~[y]=O.64#O.O1dL/g G缩聚反应在意大利NOY公司赠送的自动控温聚合装置中进行(在同一反应温度下可同时并行4个试样的反应~每一反应管通入控制流量为5L/min-kg PET的热N2气流~将从PET切片内扩散出的缩聚反应生成的小分子副产物带出反应管D G1.2样品测试将反应完成的试样溶于苯酚-四氯乙烷混合液(体积比1=1~浓度约O.OO5g/mL D~于25用乌氏粘度计测定特性粘度~再用下式[3]计算数均分子量Mn:[y]=2.1>1O-4M O.82n(1D 将试样剪切粉末在Du POnt1O9O型差示扫描热分析仪上~于1O /min~N2流速4O mL/min条件下测试样品的结晶度:X DSCc=AH exp.//AH O(2D AH O取最新的Wunder1ich[4]的数据14O J/g G 用广角X射线衍射测定PET表观晶粒尺寸[5]:D=O.89 /BcOSG(3D 式中B是Bragg角G处衍射峰的半高宽~D是垂直于该衍射峰对应晶面的平均晶粒尺寸~=O.154 nm G2结果与讨论2.1熔融双峰PET干燥结晶后再高温固相缩聚正是等温结晶后高温退火过程~伴随着分子量的提高~聚合物在低温结晶时生成的不完善体渐趋完善~聚合物的熔收稿日期:1999-O4-2O融性能产生很大变化O 经历退火过程的PET 样品在DS 等速升温过程中其晶体发生熔融重结晶产生熔融双峰[6]O 低温熔融峰由样品中初始结晶的熔融和同时发生的重结晶共同决定高温峰对应熔融重结晶晶体的熔融O13O C 等温干燥4h 样品的AH eXp.和X DS c分别为48.7J /g 和34.79%O DS 曲线出现一很低平的极易忽视的低温放热峰和一大的高温放热峰峰温分别为T m1=139C 和T m =254.6C 样品的熔融行为与文献[7 8]的实验结果相符O 低温峰对应干燥时生成的不稳定晶体的熔融~重结晶高温峰是这些不稳定的初始晶体在DS 升温过程中熔融重结晶出的具有更高熔点的稳定晶体的熔融峰O这种样品再在2215C 的温度下固相缩聚不同时间其反应温度越高或反应时间越长结晶完善程度越大熔点越高 DS 谱中对应初始晶体熔融的低温峰越高O 由于PET 的最大结晶速率在18O ~19O C 内初始晶体熔融温度越高离该温度区域越远重结晶速率越低重结晶出的完善晶体越少所以随反应温度的提高或反应时间的延长低温峰向高温移动的同时面积增大而高温峰减小O 当初始晶体熔融温度超过248C 熔体过冷程度太低不能再发生重结晶只出现初始晶体的熔融峰高温峰消失O 低温峰峰温T m1和高温峰峰温T m 的变化规律与文献报道的退火PET 样品的实验结果相同[2 6~8]OFig . The relationship of T ml Vs .SSP reaction temperatureReaction time 1:5h ;2:15h ;3:2O h ;4:25h ;5:3O h .2.2熔点和结晶度从Fig .1可见干燥后固相缩聚PET 样品在5个反应时间下低温峰峰温T m1与固相缩聚反应温度T 均有线性关系:T m1=T Om1+A T(4)这与GroeninckX [9]得到的等温结晶PET 的T m1与结晶温度T 的线性关系类似O从Fig .2可见在4个反应温度下样品的低温峰峰温T m1与固相缩聚反应时间t 有对数线性关系:T m1=T Om1+B 1g t(5)这种关系与等温结晶PET 的T m1与结晶时间t 的对数线性关系类同[7]OFig .2The relationship of T ml Vs .SSP reaction timeReaction temperature 1:215C ;2:22O C ;3:225C ;4:23O C .将低温结晶高温固相缩聚样品的熔点和结晶度与通常在固相缩聚的温度下直接等温结晶样品的数值比较发现前者比后者低说明固相缩聚中不完善晶体经历退火过程时并非发生完全的结构重组即初始不完善结晶并不是完全熔融后再重结晶而是发生部分熔融这些获得活性的链段或是重又排入原有晶体或是与其它无定形链段一道形成新晶体OFig .3Ef f ect of SSP reaction time on degree of crystallinity X DSCcReaction temp .1:215C ;2:22O C ;3:225C ;4:23O C .文献[7]报道等温结晶时 PET 的密度与结晶时间有对数线性关系 Fig .3说明在13O C 等温结晶再在4个反应温度下固相缩聚 PET 的DS 结晶度X DS c与反应时间也有对数线性关系:X DSc=X DSc+C 1g t (6)361第4期邱高:固相缩聚与PET 的熔融性能Tab .1Values of parameters in eg .(4D (5D (6D and apparent crystallite dimension D (100D of PET dried at 130 f or 4h then parepared by SSP at dif f erent conditionsReactiOn time5h 15h 20h 25h 30h ReactiOn temp .215 220 225 230 T 0ml( D 51.6453.8066.0675.4981.98T mle( D 203.25210.58212.97221.61A0.8560.8700.8240.7860.763B13.1111.6912.4411.02X DSC ce13.33813.5813.2313.25C9.8610.1410.5910.72D (110D (nm D3.4913.403(10h D3.2573.5632.9843.0163.491Fig .4The crystallinity X DSCc in dependence on SSP reaction temperatureReactiOn time 1:5h 2:15h ;3:20h ;4:25h ;5:30h .Fig .5Molecular weight Vs .SSP reaction timeReactiOn temp .1:215 ;2:225 ;3:220 ;4:230 .2.3结晶结构于130 干燥4h 后在不同温度下固相缩聚30h 样品的WAXD 图中随固相缩聚温度的升高衍射峰变窄说明固相缩聚温度越高不完善结晶的部分熔融越剧烈结晶结构重整越有利重结晶PET 晶体的结构规整性程度越高O 由(100D 晶面衍射峰计算得到垂直该晶面的平均晶粒尺寸D (100D 随固相缩聚温度的升高也有所增大O 比较干燥后再在230 固相缩聚不同时间样品的WAXD 图发现衍射峰变化不大垂直(100D 晶面的平均晶粒尺寸D (100D 也几乎不变见Tab .1O若晶片厚度较小侧表面的影响可忽略聚合物晶体的熔点与晶粒尺寸~折叠表面自由能以及结晶缺陷间有如下关系[10]:T m T0m1-2O e AH 00C l -C d EAH 00)C(7D高温固相缩聚时结构重整过程持续进行不完善结晶发生部分熔融获得足够活动性的链段又以更高的折叠表面规整性和更少的结晶缺陷重新排入晶体这样O e 降低缺陷的减少和晶体的不完善程度的改善造成聚合物熔点升高O 固相缩聚温度越高结晶结构重整越强烈结构重整后的晶体越完善~厚度越大~生成的新晶体越多熔点和结晶度的增加就越大O 随反应时间延长结晶结构渐趋完善熔点越高;但是平均晶粒尺寸随反应时间的延长变化不大因此结晶度随反应时间的增加主要是因新晶体的生成造成而非晶体增厚[8]引起O参考文献[1]Tan g Z L G i u G .J .Appl .POl y m .Sci . 1995 57:473.[2]Gr Oeninc kx G Re y nae rS ~.J .POl y m .Sci .Ph yS .E d . 1980 18:1325.[3]COni x A .M a kr OmOl .Chem . 1958 26:226.[4]W u n d e r lich B .POl y m .En g .Sci . 1978 18:431.[5]Ale x an d e r L E .X -Ra y Di ffr actiOn M ethO d in POl y me r Sci -ence R E Kr ie g e r P u bl . 1979.[6]~Ol dSw O r th P J J One S T A .POl y me r 1971 12:195.[7]F a k i r O V S F i S che r E W ~O ff mann R et al .POl y me r 1977 18:1121.[8]Al f On S O G C Pe d emOnte E POn Z etti L .POl y me r 1979 21:104.[9]Gr Oeninc kx G Re y nae rS ~.J .POl y m .Sci .Ph yS .E d . 1980 18:1311.[10]~O ff mann J D .SPE T r an S . 1964 4:315.(下转第167页O tO be cOntin u e d On P .167D461高分子材料科学与工程2000年致谢:中国科技大学应用化学系辐射化学教研室葛学武副教授对样品的辐照处理给予了宝贵的指导和帮助,特此感谢1参考文献[1]许海燕(XU ~ai -yan ),杨子彬(YANG Zi -bin ).医学研究通讯(Comminication of Medical Research ),1997,27(3): 1.[2]陈杰(C~EN Jie ).合成树脂及塑料(China Synthetic Resinand Plastics ),1996,13(2):45.[3]<塑料工业>编辑部(Suliao Gongye Bianjubu ).塑料工业(China Plastics Industry )1995,23(3): 3.[4]Tobolsky A V .,Mark ~F .聚合物科学与材料(Polymer Sci-ence and Materials ),北京:科学出版社(Beijing :Science Press ),1997,Chap .8.RESEARCHES ON THE THERMAL BEHAVIOURS O EVA /LLDPE /PP BLENDSXU ~ai -yan ,KONG ~ua ,YANG Zibin(Lnstzt~te of Baszca Z S czences ,Ch znese A ca c e my of M e c zca Z S czences ,S c h oo Z of Baszc M e c zczne ,P e k zn g U nzon M e c zca Z C o ZZ e g e ,Bez j zn g 100005,Ch zna )ABSTRACT :In this paper ,the thermal beha V iours of polyolefin blends (EVA /LLD PE /PP )intended for medical applications W ere in V estigated ,and the effects of processing condition and 7-irradiation treatment on the thermal ,mechanical and optical properties of the blends W ere discussed .The results indicate that either corsslinking or degradation occurred in the blends after 7-irradiation ,and both lo W er cooling tem-perature and irradiation treatment is better for the impro V ement of film transparency ,heat resistance and mechanical strength .Keywords :blend ;thermal beha V iour ;7-irradiation(上接第164页0continued from p .164)MELTIN G BEHAVIOUR O POL Y (ETH Y LENE TEREPHTHALATE )PREPARED B Y SOLID STATE POL Y CONDENSATIONO IU Gao(Ch zna T e I tz Z e U nz ~e szt y ,Sh an gh az 200051,Ch zna )ABSTRACT :The melting beha V iour of poly (ethylene terephthalate )prepared by solid state polyconden-sation (SSP )has been in V estigated using differential scanning calorimetry and W ide -angel X -ray diffraction (W AX D ).The effects of SSP reaction temperature and time on dual melting endotherms in the D SC ther-mograms of PET ha V e been e X amined .It is sho W ed that a linear relation of lo W er temperature endotherm peak of PET ,T ml ,W ith SSP reaction temperature holds ,and that T ml and crystallinity increase almost lin-early W ith the logarithm of reaction time .In addition ,the influences of SSP reaction temperature and time on apparent crystalline si Z e ha V e been studied by means of W AX D .The results indicate that the imperfect crystallites formed at lo W er crystalli Z ation temperature undergo a continuous perfection process as a result of partial melting and recrystalli Z ation during SSP ,in conse g uence ,the perfection of crystalline sturcture and the formation of ne W stable crystallites during SSP increase the melting point and crystallinity of PET .Keywords :PET ;solid state polycondensation ;melting beha V iour ;D SC ;W AX D761第4期许海燕等:EVA /LLD PE /PP 三元共混体系的热行为研究。

PET固相缩聚反应动力学模型

陈克权»‘•½从 PE T 切片在干燥条件下相对分子质量提高的现象Œ开始了 PE T 低温固相缩聚反应动力学研究Œ 得出了 PE T 切片在低温ˆ ‘‘• * ‘™•e ‰条件下的固相缩聚反应机理与高温ˆ’‘•* ’”•e ‰下的相似Œ都属于二级反应Œ满足 M{ • M{ • • kt 速率方程的结论" 同时得到低温下的表观活化能为 ‘”Ž”™ k Jöm ol" 2Ž2 物理扩散控制模型
反应和小分子副产物扩散过程全部包括在内的
PE T 固相缩聚的动力学描述Œ对该方面的研究起
到很大的促进作用" 但其模型也存在着错误和缺
陷šˆ‘‰作者用化学反应控制模型分析 ‘–•e 下的
固相缩聚的实验数据Œ得到酯交换反应活化能为
——Ž” kJöm ol›用 E G 扩散模型分析 ’‘•* ’••e 的
型扩散Œ固体颗粒比容不随反应进行而变化Œ小分
子一维非稳态扩散过程和端基浓度随时间的变化
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式中 eŒg Œz ) ) 分别为端羟基Œ 乙二醇和双酯
固相缩聚生产高相对分子质量 °¥´ 的方法是将相对分子质量较低的 °¥´ 预聚体粒子加热至其玻璃化温度以上! 熔点以下Œ在真空或惰性气体保护下Œ聚合物链末端基有足够的活性进行缩聚反应Œ使相对分子质量提高"

PET工艺

缩聚聚合工艺1.缩聚反应概述1.1定义缩聚反应：是具有两个或两个以上官能团的单体，相互反应生成高分子化合物，同时产生有简单分子(如H2O、HX、醇等)的化学反应。

兼有缩合出低分子和聚合成高分子的双重含义，反应产物称为缩聚物。

1.2特征（1）通常是官能团间的反应；（2）反应中有低分子副产物产生；（3）大部分缩聚物都是杂链聚合物；（4）聚合物分子量不再是单体分子量的整数倍。

1.3反应特点（1）大多数为可逆反应和逐步反应；（2）分子量随反应时间的延长而逐渐增大；（3）单体的转化率却几乎与时间无关。

1.4实施方法（1）熔融缩聚：反应体系中不加溶剂，反应温度在单体和缩聚产物熔点以上条件下进行。

特点：①反应温度高，高温易于提高反应速度和脱除小分子，但副反应增多，要求原料和缩聚物在高温下稳定；②工艺过程简单，由于不需要溶剂，减少溶剂损失和回收工序，减少污染，降低成本；③是可逆平衡反应，且K小，反应速度慢；④对单体纯度要求高；⑤反应体系粘度大，不易传热。

（2）溶液缩聚：把单体溶解在适当溶剂中进行的缩聚反应特点：①温度不高，反应温和、平稳；②体系粘度小，有利于热交换，而且不需要高真空。

③溶剂大多有毒、易燃；④增加聚合物分离、溶剂精制、回收工序，成本高，工艺复杂。

（3）界面缩聚（相间缩聚）：两种单体溶于互不相溶的溶剂中，在两相界面上进行的缩聚反应。

特点：①反应速度快,采用高反应活性单体，故反应速度快；一般为不可逆反应，易获得高分子量产物。

②为非均相反应体系，不断更新或扩大界面对反应有利。

③扩散速度比反应速度慢，反应速度受扩散控制。

（4）乳液缩聚：反应体系由两液相组成，但生成缩聚物的缩聚反应仅在单相内进行。

特点：①单体反应活性高，属不可逆平衡缩聚；主副反应在不同区域进行，互不干扰，产物分子量高。

②可以使不溶于水的两种单体用此法制得聚合物。

③需要分离、回收等工序，工艺比较复杂，生产效率低。

（5）固相缩聚：固态的单体和缩聚物在低于熔点的条件下进行的缩聚。

pet缩聚反应

pet缩聚反应
PET缩聚反应是具有两个或两个以上官能团的单体，相互反应生成高分子化合物，同时产生有简单分子(如H2O、HX、醇等)的化学反应。

它具有如下特征：
1.官能团间的反应：通常是官能团间的反应。

2.有低分子副产物产生：反应中有低分子副产物产生。

3.生成杂链聚合物：大部分缩聚物都是杂链聚合物。

4.分子量不再是单体分子量的整数倍：聚合物分子量不再是单体分子量的整数倍。

5.可逆反应和逐步反应：大多数缩聚反应为可逆反应和逐步反应。

6.单体的转化率却几乎与时间无关：在缩聚反应过程中，单体的转化率几乎与时间无关。

7.固相缩聚：固相缩聚是固体状态下进行缩聚反应。

将具有一定分子量的聚酯切片保持固相加热到玻璃化温度(Tg)以上熔点(Tm)以下(一般为熔点以下10～40℃)，通过惰性气体的保护并带走小分子产物，和内在催化剂作用下使缩聚反应得以进行，达到增粘、脱醛和提高结晶度的目的。

由于反应温度低于熔融缩聚，降解反应和副反应得到很大程度的抑制。

在这个过程中必须克服切片易粘结温度区域。

PET连续固相缩聚工艺及主要影响因素

工艺参数
产量／（ｔ・ｄ）
数值
预结晶温度／ ℃
预结晶时间￣ａｉｒｎ结晶温度／ ℃ 结晶时间／ｈ结晶风量／（ｍ・ｈ）热媒温度／ｏｃ预热塔Ｎ２人ＶＩ温度／ ℃ 预热时间／ｈ预热塔Ｎ２流量／（ＩＩ１・ｈ）缩聚塔Ｎ２流量／（ｍ・ｈ）缩聚塔人口Ｎ２的０２体积分数／１０
聚酯工业
表１ＰＥＴ固相缩聚工艺条件

第２６卷
结晶过程使用热空气，而预热和固相缩聚中，为
Ｔａｂｌｅ１ＰｒｏｃｅｓｓｃｏｎｄｉｔｉＯｉｌｓｏｆＰＥＴＳＳＰ
的年产１万ｔ连续式固相缩聚技术的生产工艺，以及
对固相缩聚主要影响因素的控制。
１ＰＥＴ连续固相缩聚（ＳＳＰ）工艺
１．１工艺流程
主要流程如图１所示。１．１．１切片的筛选及输送ＰＥＴ大有光切片经过振动筛除去粉末、料块及金属后落人湿切片大料仓，通过罗茨风机送入６０ｍ高处的湿切片小料仓１３０１，该料仓设有上、下料位
防止切片在反应器内高温、缓慢向下移动的过程中发
生粘连，结成大块。通过检测结晶器内切片料位来控
制１３０２的转速，保证结晶器中料位恒定。
图１连续固相缩聚工艺流程

PET固相缩聚反应动力学研究进展

PET固相缩聚反应动力学研究进展PET（聚对苯二甲酸乙二醇酯）是一种常用的塑料材料，在生产和使用过程中会产生大量的废弃物，对环境造成严重污染。

为了解决这一问题，研究人员提出了将废弃的PET作为原料进行循环利用的方法，其中PET固相缩聚反应是一种有效的手段。

本文将重点介绍PET固相缩聚反应动力学研究的进展。

PET固相缩聚反应是利用废弃PET作为原料，在高温条件下与缩聚剂进行反应，生成新的PET材料。

在该反应过程中，缩聚剂起到催化作用，加速PET分子链的缩合。

研究人员通过对PET固相缩聚反应动力学的研究，可以揭示反应机理，优化反应条件，提高反应效率。

首先，对PET固相缩聚反应动力学进行研究可以揭示反应机理。

通过实验数据的分析和模型的建立，可以揭示PET分子链在缩聚剂作用下的反应路径，了解反应过程中的关键步骤和反应中间体的形成情况。

这对于进一步优化反应条件、提高反应效率具有重要意义。

其次，PET固相缩聚反应动力学研究可以优化反应条件。

了解反应速率常数、反应活化能等参数，可以帮助确定最佳的反应温度、压力、时间等条件，提高反应产率，减少能耗。

同时，通过动力学研究还可以优化反应催化剂的种类和用量，提高催化效率，降低生产成本。

另外，PET固相缩聚反应动力学研究也可以帮助提高反应效率。

通过控制反应条件和催化剂性能，可以有效地控制反应速率，避免产生副反应和废物生成，提高产品质量和产率。

此外，动力学研究还可以为反应工艺的连续化提供理论支持，实现工业化生产。

最近的研究表明，通过对PET固相缩聚反应动力学的深入研究，可以改善PET循环利用的技术水平，推动废弃PET资源化利用的发展。

未来，研究人员还可以进一步探索新型催化剂的设计和应用，开发更高效、环保的PET固相缩聚反应技术，为可持续发展做出贡献。

总之，PET固相缩聚反应动力学研究的进展为废弃PET资源化利用提供了关键的理论基础和技术支持。

通过深入研究反应机理、优化反应条件、提高反应效率，可以实现废弃PET的有效回收利用，减少对环境的污染，推动循环经济的发展。

pet固相缩聚

pet固相缩聚
PET固相缩聚（Polyethylene Terephthalate Solid-State Polymerization）是一种用于聚对苯二甲酸乙二醇酯（Polyethylene Terephthalate，PET）的固相聚合过程。

PET是一种常用的塑料，广泛应用于瓶子、纤维和薄膜等领域。

PET固相缩聚是在高温下进行的一种化学反应，通过将低分子量的PET预聚物（熔体聚合产生的）继续反应，使其分子量增大，提高聚合物的物理性能和热稳定性。

这个过程在固体状态下进行，与传统的液相聚合不同。

固相缩聚的过程中，PET预聚物被加热到高温，通常在250°C到300°C之间。

在高温下，预聚物中的苯二甲酸乙二醇酯分子发生交联反应，形成更长的聚合链。

这个过程会释放出二甲酸乙二醇酯分子和水分子作为副产物。

通过固相缩聚，PET的分子量可以增加数倍甚至数十倍，从而提高其物理性能，如强度、刚度和耐热性。

固相缩聚还可以改善PET的熔融流动性和热稳定性，使其更适用于特定的应用领域。

总的来说，PET固相缩聚是一种重要的加工技术，可以改善PET的性能，扩大其应用范围，并提高可回收性。

PET固相缩聚反应和结晶的实验研究

PET固相缩聚反应和结晶的实验研究李金霞1,a，沈希军2，冯连芳1,b，张军2，王嘉骏11 浙江大学材料与化工学院聚合反应工程国家重点实验室，杭州 3100272 中国石化仪征化纤股份有限公司，仪征 211900关键词：聚对苯二甲酸乙二醇酯固相缩聚结晶度差示扫描量热法相对于熔融缩聚，聚对苯二甲酸乙二酯（PET）固相缩聚时的降解作用和副反应显著降低，得到的产品具有热稳定性好，色泽佳等优点[1]。

目前多采用固相缩聚法制备高分子量的PET。

固相缩聚反应过程存在聚合反应存在结晶现象，已有多人研究这方面的内容[2,3]。

在固相缩聚反应中有粒子粘结现象，一般通过提高结晶度来解决这个问题，而PET结晶影响固相缩聚反应中乙二醇、水等小分子副产物的扩散。

Gantillon等[4]对反应末端在晶区扩散进行了评述。

本文旨在研究固相缩聚反应过程中反应速率和结晶度的变化情况及其耦合关系，并利用差示扫描量热法进一步考查结晶行为随反应时间和反应温度的变化。

采用特制的固定床固相缩聚反应装置、结合特性粘度法和密度法研究了PET 粒子在固相缩聚反应中特性粘度和结晶度的变化，利用差示量热法（DSC）考查了固相缩聚中PET粒子的热行为。

图1为PET特性粘度（IV）随固相缩聚反应时间变化，反应时间延长特性粘度不断提高。

要得到高特性粘度的PET，后期固相缩聚反应温度必须220℃以上。

图2显示了PET特性粘度随固相缩聚反应温度的变化。

在低于230℃时，特性粘度随温度变化增长很快；高于230℃时，增长趋势趋于平缓。

考虑到温度升高PET 切片易粘结，固相缩聚反应时间取215℃～225℃为较佳。

特性粘度在反应初期增长较快，随着反应进行缓慢增长，这与PET切片结晶度的增加有关。

图4显示结晶度在反应过程中不断增加，结晶度的增加阻碍乙二醇、水等小分子副产物扩散a李金霞，女，聚合反应工程方向硕士研究生b冯连芳，通讯联系人，fenglf@出反应切片，降低了反应速率，因此减缓了特性粘度增加。

pet固相缩聚合成原理

pet固相缩聚合成原理
PET（聚对苯二甲酸乙二酯）是一种热塑性聚酯，固相缩聚合成原理是指通过加热和压力的作用，将PET单体分子中的乙二醇和对苯二甲酸分子缩聚在一起，形成长链的聚合物。

固相缩聚合成过程主要包括以下几个步骤：
1. 预聚合：将对苯二甲酸和乙二醇按照一定的比例混合，加入催化剂，并在高温下加热，使对苯二甲酸和乙二醇发生酯化反应，形成低聚物，这个过程称为预聚合。

2. 粉碎：将预聚合物冷却，并通过粉碎机将其破碎成小颗粒，这些小颗粒称为缩聚粉。

3. 除水：由于预聚合过程中会产生水分，需要通过热风或真空的方式将水分从缩聚粉中除去，以防止后续的聚合反应中水分对聚合反应造成干扰。

4. 熔融聚合：将除水后的缩聚粉放入高温的熔融设备中，通过加热和搅拌使其熔化，形成粘稠的熔体。

5. 注塑或挤出：将熔融状态的PET熔体从注塑机或挤出机中通过模具或挤出头挤压出来，经冷却后形成所需要的PET制品。

在固相缩聚合成过程中，需要控制好加热温度、压力和时间等条件，以确保PET聚合物的高分子量和良好的品质。

同时，
还需要进行后续的成型和处理工艺，如冷却、压延和切割等，最终得到PET制品。

PET固相缩聚工艺技术分析—文献综述

PET固相缩聚生产工艺技术分析—文献综述王建瑞（东北师范大学化学学院2009级本科生学号1233409021）摘要：对PET(聚对苯二甲酸乙二酯)连续固相缩聚生产过程进行探讨，并说明了其特点，介绍不同生产方法并给与了比较，介绍了传统的PET SSP生产技术，包括间歇法和连续法SSP的生产工艺，对不同垂直式连续SSP进行了比较。

对杜邦NG3的缩聚SSP生产技术的生产流程、工艺和应用情况进行了说明。

最后介绍了M&G公司的SSP最新技术——Easy UP，窑式SSP生产技术。

介绍了该技术的工艺流程、工艺原理和特点，与其他反应器比较的优势。

指出Easy UP PET SSP生产技术是PET固相增黏技术的新进展。

用于指导生产，调整优化工艺，提高产品质量与效率。

有效的结晶增长、结晶形态与缩聚反应的解耦合是强化固相缩聚技术的科学基础。

关键词：PET 固相缩聚结晶进展随着世界各地食品饮料事业的发展，聚酯瓶及聚酯薄膜越来越为人们接受．目前，工业上广泛使用固相缩聚方法生产高分子量PET切片，用以制造饮料包装瓶、涤纶薄膜、轮胎帘子线和工业用长丝等产品，其应用领域愈来愈广泛．不同用途的PET ，其分子量有不同的要求．要得到高分子量的PET，最常用的方法就是采用固相缩聚。

高分子质量聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET，M >24 ooo)以其优异的性能，广泛应用于聚酯瓶、冷冻食品托盘和轮胎帘子线等领域，约占世界PET总产量的1／3，并呈现出高速增长态势。

高粘度PET切片的生产方法有固相缩聚、熔融缩聚和化学扩链法3种。

固相缩聚法生产工艺以其副反应低、产品热稳定性好、色泽佳等优点发展成为主流生产工艺。

自70年代以来，高分子质量聚酯的强劲需求，促进了固相缩聚工艺技术的飞速发展，涌现了大量的专利及专有技术。

国内企业在不断引进国外生产工艺的同时，也在加紧研制具有自主知识产权的固相缩聚工艺，取得了很大的进步。

虽然各公司的固相缩聚工艺主体流程大体相似，但其设备构型、操作参数却呈现出丰富的多样性。

固相缩聚扩链PET的结晶与流变性能研究

固相缩聚扩链PET的结晶与流变性能研究夏艳平;纪波印;马文中;曹峥;陶国良【摘要】利用固相缩聚法在不同缩聚时间制备扩链聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET),对扩链PET的流变性能及结晶行为进行了研究.结果表明:PET粉末经过8h的固相缩聚,特性黏度最佳为1.30 dL/g,此时扩链PET的流动性明显降低,熔体流动速率(MFR)由纯PET的81.3 g/10 min降至34.9 g/10 min.流变性能也有一定程度的变化,随着固相缩聚时间的延长,扩链PET复数黏度呈现依次升高的趋势,并且与改性前的PET相比,剪切变稀现象更明显.同时,固相缩聚后PET的结晶能力变差,产物在降温过程中甚至难以形成明显的结晶峰,结晶度从30.7％降至3.6％.【期刊名称】《现代塑料加工应用》【年(卷),期】2019(031)001【总页数】4页(P14-17)【关键词】固相缩聚;聚对苯二甲酸乙二醇酯;结晶;流变【作者】夏艳平;纪波印;马文中;曹峥;陶国良【作者单位】常州大学材料科学与工程学院,江苏常州,213164;江苏奇一科技有限公司,江苏镇江,212314;常州大学材料科学与工程学院,江苏常州,213164;常州大学材料科学与工程学院,江苏常州,213164;常州大学材料科学与工程学院,江苏常州,213164【正文语种】中文聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一种结晶型聚酯,具有优良的耐低温性、耐化学性和力学性能。

但是,PET在加工温度下特性黏度较低,加工过程中水解和热降解会导致其分子链发生断裂,限制了其使用范围[1]。

固相缩聚是一种将材料保持在固体形态下进行缩合的聚合反应,低黏度的PET被加热到远高于玻璃化转变温度(Tg)但又低于聚合物熔点(Tm)温度时,粒子内部的分子链依旧束缚在晶格内,链段难以运动。

由于其固相缩聚温度远高于Tg,导致分子链端基获得足够的活性,能够自由运动的同时也大大提升了发生反应的机会[2]。

GANTILLON B等[3]提出了一种新型的固相缩聚方法,将PET颗粒加入到由各种正烷烃组成的液相环境中进行固相缩聚。

PET的结构形态对固相缩聚反应的影响及其在固相缩聚过程中的变化

PET的结构形态对固相缩聚反应的影响及其在固相缩聚过程
中的变化
张万鹏;汤心颐
【期刊名称】《北京服装学院学报》
【年(卷),期】1989(000)001
【摘要】本文对用不同的预结晶方法(热结晶、应力与热结晶)所得到的具有不同结构形态的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)对固相缩聚反应的影响进行了较系统的研究。

并利用广角X射线衍射(WAXD)、小角X射线散射(SAXS)、差示扫描量热计(DSC)等手段研究了各种预结晶PET的结构形态在同相缩聚过程中的变化及其熔融行为。

【总页数】10页(P37-46)
【作者】张万鹏;汤心颐
【作者单位】不详;不详
【正文语种】中文
【中图分类】TS102.52
【相关文献】
1.PET固相缩聚反应的影响因素 [J], 肖海燕;赵炯心
2.PET固相缩聚反应动力学研究进展 [J], 张军;张建;李红芳
3.固相缩聚反应温度与时间对PET结晶的影响 [J], 李金霞;沈希军;冯连芳;张军;王嘉骏
4.PET固相缩聚反应器动态模型 [J], 刘济;顾幸生;张素贞
5.PET固相缩聚反应速率的影响因素 [J], 白鹏;赵尊伟;沈林河;向勇
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PET固相缩聚反应和结晶行为的研究

ＰＥＴ固相缩聚反应与结晶行为的研究李金霞，鞠兰，冯连芳‘，王嘉骏（浙江大学化学工程联合国家重点实验室聚合反应工程分室，杭州３１００２７）沈希军，张军（中国石化仪征化纤股份有限公司，仪征２１１９００）采用固相缩聚（ＳＳＰ）制各高分子量聚酯（ＰＥＴ）越来越受到产业界和学术界的莺视。

ＳＳＰ的反应温度在熔点以下，小分子脱出的困难制约了聚合反应速率：切片中无定形组分使得提高反应温度时经常出现粘结现象。

因此，半结晶ＰＥＴ固相缩聚反应过程中结晶行为及其演变，反应与结晶解耦合的研究非常有意义。

ＰＥＴ固相缩聚在自制的油浴固定床反应器中进行，氮气流速ｌＯＯｍｌ／ｍｉｎ，反应温度１５０～２３０℃。

ＤＳＣ分析采用Ｐｅｒｋｉｎ—ＥｌｍｅｒＤＳＣ一７，测试中保护氮气的流量为２０ｍｌ／ｍｉｎ。

实验原料为仪征化纤ＰＥＴ基础切片ｓ１，特性粘度０．６３±２，数均分子量约１７４００。

伽１黼搿ｏｃ）２１０２２５ＦｉｇｌＤＳＣａｎａｌｙｓｅｓｏｆｔｈｅｍｅｌｔｉｎｇｏｆＰＥｔＳｌｗｉｔｈｈ酬．ｉｎｇ阿ｋ１０Ｆｉ９２Ｆｍｃｌｉｏｘ幢ｌｃ嗍ｍｌｎｌ哼ｏｆＰ盯ｂｙｄｅｎｓｉｔｙａｎａｌｙｓｅｓａ恤ｒ℃／ｒａｉｎ，２０℃／ｍｉｎ．３０℃／ｍｉｎ．５０℃Ｉｍｉｎ，６０℃Ｉｍｍ．８０℃Ｉｍｉｎｓｏｌｉｄｓｔａｔｅｐｏｌｙｍｃｎｚｌｔｉｏｎｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ原料切片以１０℃／ｒａｉｎ的升温速率升到２９０℃，恒温５ｍｉｎ．２００℃／ｍｉｎ快速降温至３０℃，再以１０℃／ｍｉｎ、２０℃／ｍｉｎ、３０℃／ｍｉｎ，５０℃／ｍｉｎ、６０℃／ｍｉｎ、８０℃／ｍｉｎ的速率在３０℃～２９０℃扫描（图１）。

升温速率对结晶峰温度有显著影响，升温速率的升高结晶峰逐渐向熔融峰偏移，是由于再结晶来不及发生，出现了“滞后”现象。

升温速率为８０＂Ｃ／ｍｉｎ时结晶峰已经很小，揭示若采取适当的方法预处理原料切片．则有可能改善同相缩聚中粒子粘结的问题。

熔融峰基本不随升温速率升高而改变，采用常规的ＤＳＣ分析计算结品度，不同升温速率所得的结晶度相差不大，说明ＤＳＣ方法得到的结晶度不随升温速率的改变而改变。

固相缩聚

③预聚体原料路线：采用对苯二甲酸直接酯化法(PTA法)和对苯二甲酸二甲酯酯交换法(DMT）法得到的预聚体切片，经固相缩聚后发现由PTA法生产的高粘度聚酯切片质量比DMT法好
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固相缩聚工艺技术状况简介
目前国外有多家固相缩聚连续化装置专利商,主要有美国Bepex公司、瑞士Buhler 公司、UOP2Sinco 公司、德国Zimmer公司、卡尔菲休公司、日本东丽公司、美国杜邦公司等。
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固相缩聚特点
反应温度明显降低，副产物和降解反应明显减少。固相缩聚温度一般在预聚体熔点温度以下，而熔融缩聚则必须在其熔点以上。热降解反应活化能高，高温下反应速度明显加快，而固相缩聚温度降低，抑制了热降解过程，这样有利于提高聚合物的质量。
聚合物的相对分子质量可明显提高，从而其力学性能得到明显改善。固相缩聚温度降低，且避免了高粘熔体的搅拌，使整个缩聚过程能耗降低。固相缩聚不需要使用溶剂，是一种环境友好的聚合过程。聚合工艺简单、灵活。目前，国内外普遍采用连续式氮气保护法和间歇式真
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PET固相缩聚工艺条件探讨
三.时间：在同一温度下，分子量与时间有着很好的线性关系，说明PET固相聚合反应仍是二级反应，即一 dCOH/dt=KC2OH
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PET固相缩聚工艺条件探讨
四.N2流量（连续式）：在一定反应温度下, N2流量在一定范围内的增加能提高反应速率, 但当流量超过某一阈值后, 反应速率不再随之提高
空法两种工艺。聚合方式既可连续操作，也可间歇操作;预结晶、干燥、固相缩聚可在同一设备中进行。反应平稳，并且不要求高压，对设备材料要求较低。
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PET的介绍及合成

介绍：热塑性聚酯是由饱和二元酸和二元醇通过缩聚反应制得的线性聚合物。

根据二元酸和二元醇的不同，可以合成多种热塑性聚酯。

目前已经工业化生产应用的品种主要有：聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸环己撑二甲醇酯(PCT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)和聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTTr)等。

在这几个品种中，应用范围最广的是PET和PBT。

尤其是PET。

国外早在20世纪30～40年代就开始了PET的研究，英国于1946年发表了第一个制备PET的专利。

美国Dupont公司于1978年首先研制出解决PET作为工程塑料低温快速结晶的技术。

我国将PET作为工程塑料开发利用的研究起步相对较晚，与国外相比，还有相当大的差距。

并且国内很多研究大多还只是停留在书本或实验室研究阶段，真正工业化的产品很少，这也是国内PET工程塑料开发中的致命弱点。

因此，国内市场急需开发综合性能优良的PET工程塑料的工业化产品，以满足不断增长的市场需求。

聚对苯二甲酸乙二醇酯的合成原料是对苯二甲酸(肌～)或对苯二甲酸二甲酯(DMT)和乙二醇(EG)。

PET单体的生产工艺路线主要有两条：DMT与EG的酯交换法；P7rA与EG的直接酯化法。

在聚酯生产工艺研究方面取得的进展包括以下几方面：对于直接酯化法生产工艺的改进工艺、条件的优化嘲、PTA法反应精馏工艺模拟以及DMT酯交换法的改进。

用于聚对苯二甲酸乙二醇酯缩聚反应的催化剂种类繁多，元素周期表中除卤族元素和惰性元素外的大部分主副族元素化合物均可选用作催化剂原料。

目前工业上应用、研究较多的催化剂是锑、锗、钛系催化剂。

近年来乙二醇锑、乙二醇钛催化剂引起人们的重视。

锑系催化剂由于活性适中、价格低廉的特性在聚酯工业中普遍使用；锗系催化剂价高，应用较少；钛系催化剂活性高，缺点是催化副反应明显。

合成：PET树脂的合成方法主要有：酯交换法、直接酯化法、缩聚法和固相缩聚法。