第11章化学动力学wfz1
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化学动力学
反应
速率方程
H2 + I2 → 2HI H2 + Cl2 → 2HCl H2 + Br2 → 2HBr
d[HI] dt = 2k ⎡⎣H2 ⎤⎦⋅ ⎡⎣I2 ⎤⎦
1
d[HCl] dt = 2k ⎡⎣H2 ⎤⎦⋅ ⎡⎣Cl2 ⎤⎦12
d[HBr]
dt
=
k ⎡⎣H2 ⎤⎦⋅ ⎡⎣Br2 ⎤⎦2
1 + k' [HBr] ⎡⎣Br2 ⎤⎦
反应系统样品
淬灭反应
降温、移去催化剂，稀释、 加入能与反应物快速反应 的物质等
组成、浓度分析
滴定 测定系统气压、旋光、电导 色谱、波谱
转化速率
•
ξ
def
=
dξ
dt
= ⎛⎜⎝
1 vB ⎞⎟⎠⎛⎜⎝ dnB dt ⎞⎟⎠
⋅
反应速率
v
def
=
ξ
V
=
⎛⎜⎝
1 vBV
⎞⎟⎠⎛⎜⎝ dnB dt ⎞⎟⎠
反应物
( ) vA = −
1
ln cB cB,0 = kt
acB,0 − bcA,0 cA cA,0
令 cX = cA,0 − cA，即cX为时刻t反应物A消耗的浓度
则 cA = cA,0 − cX
cB = cB,0 − cXb a
( ) 1
ln cA,0 acB,0 − bcX = kt
( ) acB,0 − bcA,0 acB,0 cA,0 − cX
蔗糖水解反应
v = k ⎡⎣H2O⎤⎦⋅ [S] v = k'[S]
5.用气体组分的分压表示速率方程
恒容条件下，有气体参加的反应，随着反应的进行，气体组
化学动力学
dxA
=
பைடு நூலகம்
0 (1− xA )(cB,0 − xAcA,0 )
t
0 kAdt
cB,0
1 − cA,0
ln cB,0 − xAcA,0 cB,0 (1− xA )
= kAt
当vA＝vB，cA,0≠cB,0时的二级反应的动力学方程：
cB,0
1 − cA,0
ln cB,0 − xAcA,0 cB,0 (1− xA )
11.1 化学反应速率
11.1.1 化学反应转化速率的定义
0＝ΣBνBB
反应的转化速率(rate of conversion)定义为：
ξ&
def ══
dξ
dt
dξ ＝d nB／νB
ξ& = dξ = 1 dnB dt ν B dt
ξ& 的SI制单位：mol⋅s-1
11.1.2 定容反应的反应速率
11.0.4 反应机理与基元反应
(1)反应机理 一个化学反应由反应物到生成物的反应过程中
经历的真实反应步骤，这些真实反应步骤的集合构 成反应机理。
总包反应(overall reaction) 复合反应(complex reaction)
H2(g)＋I2(g)→HI(g)
该反应的反应机理为：
I2＋M→2I·＋M 2I·＋M→I2＋M 2I·＋H2→2HI (2)基元反应
A的初始浓度cA,0无关。 • 以ln{cA}～{t}作图为一直线，直线的斜率为－
kA。
(2)二级反应(second order reaction)
①只有一种反应物的情况
常见的二级反应有乙
－νA A→νY Y
−
dcA dt
2010第十一章化学动力学基础一第1部分
举例
例：某反应的化学计量式为： AB Z 它的反应机理是： (1A )B k1X
(2X ) k-1AB (3X ) k2Z
则有： d d ctAd d ctBk1cA cBk1cX
dd ctXk1cAcBk1cXk2cX
dcZ dt
k2cX
三、反应分子数和反应级数
反应分子数： 在基元反应中，实际参加反应的分子数 目称为反应分子数。
I2 2I 单分子反应 H22I 2HI三分子反应
反应级数：速率方程中各反应物浓度项上的指数称为 该反应物的级数；所有浓度项指数的代数和称为该反 应的总级数，通常用n 表示。
注意：
（1）反应分子数是从理论上为探讨反应机理而对 于基元反应提出的概念；反应级数是由实验测定的， 它不仅适用于基元反应，也适用于非基元反应。
（2）反应分子数只可能是简单的正整数1，2或3。 反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零。
（3）对于基元反应或简单反应，通常反应分子数 和反应级数是相同的，且都等于反应方程式中的计 量系数。
四、反应的速率常数（速率系数）
速率方程中的比例系数 k 称为反应的速率常数。 物理意义：参加反应的各物质均为单位浓度时的反应速
*一般说来速率方程的具体形式只能通过实验确定。
(1)H2I22HI
rk[H 2][2]I
(2)H2C2l2HCl rk[H 2][C 2]1l/2
(3)H2B2r2HBr
r k[H2][Br2]1/2 1k[HBr]/[B2]r
11.3 化学反应的速率方程
基元反应和非基元反应 质量作用定律 反应分子数和反应级数 反应的速率常数 准级数反应
11.1 化学动力学的任务和目的
化学动力学的研究对象 化学动力学发展简史
【精品】物理化学化学动力学答案
第十一章化学动力学1。
反应为一级气相反应，320ºC 时。
问在320ºC加热90min的分解分数为若干?解:根据一级反应速率方程的积分式答：的分解分数为11。
2％2。
某一级反应的半衰期为10min。
求1h后剩余A的分数。
解:同上题，答：还剩余A1.56％.3．某一级反应,反应进行10min后，反应物反应掉30%。
问反应掉50％需多少时间？解:根据一级反应速率方程的积分式答：反应掉50%需时19.4min。
4．25ºC时，酸催化蔗糖转化反应的动力学数据如下(蔗糖的初始浓度c0为1.0023mol·dm-3，时刻t的浓度为c）030609013018000。
10010.19460.27700.37260.4676使用作图法证明此反应为一级反应。
求算速率常数及半衰期；问蔗糖转化95％需时若干?解:数据标为03060901301801.00230.90220。
80770。
72530.62970.53470 -0.1052 —0.2159-0。
3235—0。
4648-0。
6283利用Powell—plotmethod判断该反应为一级反应,拟合公式蔗糖转化95%需时5。
N—氯代乙酰苯胺异构化为乙酰对氯苯胺为一级反应。
反应进程由加KI溶液,并用标准硫代硫酸钠溶液滴定游离碘来测定。
KI只与A反应。
数据如下：0 1 2 3 4 6 849.3 35.6 25.75 18。
5 14.0 7.3 4.6 计算速率常数，以表示之。
解：反应方程如下根据反应式，N-氯代乙酰苯胺的物质的量应为所消耗硫代硫酸钠的物质的量的二分之一，0 1 2 3 44.930 3.560 2。
575 1。
8501.40 —0。
3256—0.6495-0。
9802-125作图。
6．对于一级反应，使证明转化率达到87.5％所需时间为转化率达到50%所需时间的3倍。
对于二级反应又应为多少？解:转化率定义为，对于一级反应，对于二级反应,7．偶氮甲烷分解反应为一级反应。
11章化学动力学基础一
nR(t) nR(0)np(t) nP(0)
d dnB B
转化速率（rate of conversion）
对某化学反应的计量方程为：
0 BB B
已知 d dnB B
转化速率的定义为：
d
1 dnB
dt B dt
反应速率（rate of reaction）
物理化学电子教案—第十一章
积分法
微分法
半衰期法
孤立法
一级反应 对峙反应 平行反应 连续反应 链反应
第十一章 化学动力学基础(一)
§11.1 化学动力学的任务和目的 §11.2 化学反应速率的表示法 §11.3 化学反应的速率方程 §11.4 具有简单级数的反应 §11.5 几种典型的复杂反应 *§11.6 基元反应的微观可逆性原理 §11.7 温度对反应速率的影响 *§11.8 关于活化能 §11.9 链反应 *§11.10 拟定反应历程的一般方法
t0 cA ,0a 0
t t c A a xx
速率方程的微分式为：
rdcA dt
dcP dt
k1cA
或
dx r dt k1(ax)
对微分式进行不定积分
r
dx dt
k1(ax)
dx (a x)
k1dt
dx (ax)
k1dt
ln (a x ) k 1 t 常 数
H2
1 2
O2
H2O(l)
237.19
热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使
它发生，热力学无法回答。
§11.1 化学动力学的任务和目的
化学动力学的研究对象
d dnB B
转化速率（rate of conversion）
对某化学反应的计量方程为：
0 BB B
已知 d dnB B
转化速率的定义为：
d
1 dnB
dt B dt
反应速率（rate of reaction）
物理化学电子教案—第十一章
积分法
微分法
半衰期法
孤立法
一级反应 对峙反应 平行反应 连续反应 链反应
第十一章 化学动力学基础(一)
§11.1 化学动力学的任务和目的 §11.2 化学反应速率的表示法 §11.3 化学反应的速率方程 §11.4 具有简单级数的反应 §11.5 几种典型的复杂反应 *§11.6 基元反应的微观可逆性原理 §11.7 温度对反应速率的影响 *§11.8 关于活化能 §11.9 链反应 *§11.10 拟定反应历程的一般方法
t0 cA ,0a 0
t t c A a xx
速率方程的微分式为：
rdcA dt
dcP dt
k1cA
或
dx r dt k1(ax)
对微分式进行不定积分
r
dx dt
k1(ax)
dx (a x)
k1dt
dx (ax)
k1dt
ln (a x ) k 1 t 常 数
H2
1 2
O2
H2O(l)
237.19
热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使
它发生，热力学无法回答。
§11.1 化学动力学的任务和目的
化学动力学的研究对象
第十一章 化学动力学-1.PPT2005.12.7
Ea＝＜E‡＞－＜E＞
5
对元反应AY，若反应是可逆的，则正、逆元反应 的活化能及其反应的热力学能[变]的关系，可表示为
<E X> E X,0
A
Ea(正)
(X)
Ea(逆)
Y
<EA> EA,0 (A) (Y) rUm
<EY> EY,0
活化能的统计解释 Ea(正)-Ea(逆)=< EＡ>-<EY>=rUm 为反应的定容反应的热力学能[变]。
vA＝－dcA／dt＝k1cA－k-1cB= k1cA - k-1(c A,0-c A) …..(1) 11
t=,当反应达到平衡时， A的净余消耗速率为0, －dcA,e／dt＝k1cA,e - k-1(c A,0-c A,e)=0 …….(2)
k1cAeq＝k-1cBeq
eq k1 cB eq K c k1 cA
产物的产量。
5.用改变温度的办法，可以改变产物的相对含量。活化能高的
反应，速率系数随温度的变化率也大。
19
1、已知某反应的反应物无论其起始浓度CA，0为多少，反 应 掉 CA ， 0 的 2/3 时 所 需 的 时 间 相 同 ， 所 以 该 反 应 为 （ ） 级反应。
2、2B D和 2A C 两反应均为二级反应，而且k=A exp(-Ea/RT)公式中的指前因子A相同。已知在100oC下， 反应（1）的k1 =0.10 dm-3.mol-1.S-1,而两反应的活化能之 差Ea,1 – E a,2 =15000J.mol-1,那么反应（2）在该温度下的 速率系数k2=（ ）（填入具体数值） 解：根据k1=Ae-E a,1/RT和k2=Ae-E a,2/RT两式相比得 k1/k2= e-E a,1 + -E a,2 /RT,得k2=12.58dm3.mol-1.s-1
浙江大学物理化学甲第十一章化学动力学一
6
1901年 1909年
J. H. 范特·霍夫（荷兰）
发现溶液中化学动 力学法则和渗透压 规律
W. 奥斯特瓦尔德（德国） 从事催化作用、化学 平衡以及反应速度 的研究
1956年 C.N. 欣谢尔伍德（英国） 提出气相反应的化学动 N.N. 谢苗诺夫（俄国） 力学理论（特别是支链反应）
1960年 1961年
（1）物理方法 物理性质的测定，例如测定体系的折光率、电导率、颜色、
光的吸收、色谱定量谱图，压力或容积的改变等物理量，通过 浓度与物理量之间的依赖关系，求出反应体系中反应物或生成 物的浓度。
（2）化学方法 利用化学分析的方法可测定体系中各物质的浓度。但是， 必须设法在进行分析前就使反应“冻结”。
17
通常给出的化学反应方程式 aA+bB eE+f F 只表达两层含义： 反应的始态和终态是什么 反应中各物质之间的计量关系
18
但不能给出反应是经过什么途径由始态终态的信息。
例： 反应的计量式
(4) I2M2IM (5) H2 2I2HI
(6)
Cl2 M 2ClM
(1) H2 I2 2HI (2) H2 Cl2 2HCl (3) H2 Br2 2HBr
k，与cA无关。 速率常数k单位：时间-1 ，如：s-1, min-1
积分式：
1 cA
t
k
dlncAc0 A Nhomakorabeat0
dt
t
1
ln
c
0 A
k cA
cA c0Aekt
ln cAk tln c0 A lncA—t作图为一直线, 斜率= -k。
26
半衰期t½：反应物消耗一半所需的时间称为半衰 期（half life）
1901年 1909年
J. H. 范特·霍夫（荷兰）
发现溶液中化学动 力学法则和渗透压 规律
W. 奥斯特瓦尔德（德国） 从事催化作用、化学 平衡以及反应速度 的研究
1956年 C.N. 欣谢尔伍德（英国） 提出气相反应的化学动 N.N. 谢苗诺夫（俄国） 力学理论（特别是支链反应）
1960年 1961年
（1）物理方法 物理性质的测定，例如测定体系的折光率、电导率、颜色、
光的吸收、色谱定量谱图，压力或容积的改变等物理量，通过 浓度与物理量之间的依赖关系，求出反应体系中反应物或生成 物的浓度。
（2）化学方法 利用化学分析的方法可测定体系中各物质的浓度。但是， 必须设法在进行分析前就使反应“冻结”。
17
通常给出的化学反应方程式 aA+bB eE+f F 只表达两层含义： 反应的始态和终态是什么 反应中各物质之间的计量关系
18
但不能给出反应是经过什么途径由始态终态的信息。
例： 反应的计量式
(4) I2M2IM (5) H2 2I2HI
(6)
Cl2 M 2ClM
(1) H2 I2 2HI (2) H2 Cl2 2HCl (3) H2 Br2 2HBr
k，与cA无关。 速率常数k单位：时间-1 ，如：s-1, min-1
积分式：
1 cA
t
k
dlncAc0 A Nhomakorabeat0
dt
t
1
ln
c
0 A
k cA
cA c0Aekt
ln cAk tln c0 A lncA—t作图为一直线, 斜率= -k。
26
半衰期t½：反应物消耗一半所需的时间称为半衰 期（half life）
11章化学动力学基础一
(9 )C l C l M C l2 M
基元反应和非基元反应 (3)H 2B r22H B r的反应历程为
(1 0 )B r2 M 2 B r M (1 1 )B r H 2 H B r H (1 2 )H B r2 H B r B r (1 3 )H H B r H 2 B r (1 4 )B r B r M B r2 M
t0 cA ,0a 0
t t c A a xx
速率方程的微分式为：
rdcA dt
dcP dt
k1cA
或
dx r dt k1(ax)
对微分式进行不定积分
r
dx dt
k1(ax)
dx (a x)
k1dt
dx (ax)
k1dt
ln (a x ) k 1 t 常 数
物理方法有可能做原位反应。
测定反应的初速率，这时干扰少，对研究反 应动力学很有用
对于一些快速反应，要用特殊的测试方法
§11.3 化学反应的速率方程
何谓速率方程？
速率方程又称动力学方程。它表明了反应速 率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间 的关系。速率方程可表示为微分式或积分式。
速率方程必须由实验来确定
k 的单位随着反应级数的不同而不同。
k 的数值直接反映了反应速率的快慢，是确定 反应历程、设计合理的反应器等的重要依据。
§11.4 具有简单级数的反应
一级反应 二级反应 三级反应 零级反应和准级反应 反应级数的测定法
一级反应（first order reaction）
反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反 应称为一级反应。
例如：
动力学认为：
基元反应和非基元反应 (3)H 2B r22H B r的反应历程为
(1 0 )B r2 M 2 B r M (1 1 )B r H 2 H B r H (1 2 )H B r2 H B r B r (1 3 )H H B r H 2 B r (1 4 )B r B r M B r2 M
t0 cA ,0a 0
t t c A a xx
速率方程的微分式为：
rdcA dt
dcP dt
k1cA
或
dx r dt k1(ax)
对微分式进行不定积分
r
dx dt
k1(ax)
dx (a x)
k1dt
dx (ax)
k1dt
ln (a x ) k 1 t 常 数
物理方法有可能做原位反应。
测定反应的初速率，这时干扰少，对研究反 应动力学很有用
对于一些快速反应，要用特殊的测试方法
§11.3 化学反应的速率方程
何谓速率方程？
速率方程又称动力学方程。它表明了反应速 率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间 的关系。速率方程可表示为微分式或积分式。
速率方程必须由实验来确定
k 的单位随着反应级数的不同而不同。
k 的数值直接反映了反应速率的快慢，是确定 反应历程、设计合理的反应器等的重要依据。
§11.4 具有简单级数的反应
一级反应 二级反应 三级反应 零级反应和准级反应 反应级数的测定法
一级反应（first order reaction）
反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反 应称为一级反应。
例如：
动力学认为：
11章_化学动力学基础(一)-2020
ln
a
a
x
k1t
2020/3/17
一级反应的速率方程
气体反应用压力表示P. 得到的速率常数与用C表示相同:
k1
1ln t
P0 P
1ln C0 tC
1ln a t ax
分解百分数y，令：
y x
a
11
则速率方程可以表示为： t ln
k1 1 y
则反应进行到一半时，所需要的时间称为半衰期：
即y＝1/2时：
2020/3/17
t1
2
ln 2 k1
0.6932 k1
一级反应的特征
1. 速率系数 k 的单位为时间的负一次方，时间 t 可以是秒(s)，分(min)，小时(h)，天(d)和年(a)等。
t 2浓. 半度衰无期关(的ha常lf-数life。time)：1t1//22是一个与反应物起始
2020/3/17
三级反应的微分速率方程
A + B + C P
t=0 a b c
0
t=t (a-x) (b-x) (c-x)
x
dx dt k3(a x)(b x)(c x)
k3 (a x)3
(a=b=c)
2020/3/17
三级反应的积分速率方程
不定积分式：
(a
dx x)3
观上表现为一级反应。
引伸的特点：
对a b 的二级反应，t1/ 2 : t3/ 4 : t7 /8 =1：3：7。
2020/3/17
三级反应
反应速率方程中，浓度项的指数和等于3 的 反应称为三级反应。三级反应数量较少，可能的 基元反应的类型有：
物理化学11 化学动力学基础(一)
3、半衰期
t1/ 2
A
1 an1
六、反应级数的测定法
1、积分法确定反应级数 实验测得了一系列反应物浓度x ～ t 的动力学数据 后，作以下两种尝试
1将各组 x, t 值代入具有简单级数反应的速率定 积 分 式中，计算 k 值。
2 分别用下列方式作图：
ln（a x）~t
1 ~t ax
1 ~t
(a x)2
第十一章 化学动力学基础(一)
11.1化学动力学的任务和目的 一、化学动力学与热力学的关系 1、 热力学: 研究反应进行的方向和最大限度以及外界条件
对平衡的影响. — 研究化学变化的可能性
2、 动力学：研究反应进行的速率和反应的历程（机
理）— 研究如何把这种可能性变为现实性。
H2 ＋ 1/2O2 = H2O(l)
k2 (a
x)(b
x)
(ii)当a b 时
(a
dx x（) b
x）
k2dt
x
dx
0 (a x（) b-x）
t
0 k2dt
dx dt
k2
(a
x（)
b
x）
a
1
b
ln
a b
x x
k2t
常数
a
1
b
ln
（ba （ab
-xx））k2t
(2) 2A P
t0 a
0
t t a - 2x x
dx dt
dt dt
dt
化学反应速率定义为 r 1 d 1 d[ A] 1 d[B]
V dt a dt b dt
对于任意化学反应 eE fF gG hH
r 1 d[E] 1 d[F ] 1 d[G] 1 d[H ] 1 d[B]
10-第十一章化学动力学基础(一)(2009级)
§11.3 化学反应的速率方程
表示反应速率与浓度等参数之间的关系，或表示 浓度等参数与时间关系的方程称为化学反应的速率 方程，也称为动力学方程。 速率方程可表示为微分式或积分式，其具体形式 随不同反应而异，必须由实验来确定。
基元反应的速率方程式是其中最为简单的。
基元反应与非基元反应
化学反应的计量式，只反映了参与反应的物质之 间量的关系，如： ( 1 )H I 2 H I 2 2
物理化学电子教案
第十一章
化学动力学基础（一）
§11.1 化学动力学的任务和目的 §11.2 化学反应速率的表示法 §11.3 化学反应的速率方程 §11.4 具有简单级数的反应 §11.5 几种典型的复杂反应
§11.7 温度对反应速率的影响
§11.9 链反应 §11.10 拟定反应历程的一般方法
§11.1 化学动力学的任务和目的
§11.1 化学动力学的任务和目的
又例如：合成氨反应，在300大气压及500℃ 时， 按热力学计算，此反应的最大可能转化率为26%左 右，但是如果不加催化剂，这个反应速率非常慢， 当有铁触媒作催化剂时，反应才能较快地进行。 化学动力学的基本任务： (1) 了解反应速率，研究各种因素对其的影响。 主要是浓度、温度、压力、介质 、催化剂等。 (2) 研究反应的历程(机理)，就是了解反应物究 竟按什么途径经过哪些步骤才能转化为产物，讨论 反应中的决速步等。
§11.1 化学动力学的任务和目的
b. 过渡态理论：产生中间活化络合物的历程。 3、1950年代后，新的实验手段的利用，微观反 应动力学（分子反应动态学）得到发展。 利用激光、交叉分子束等新实验手段，研究某一 量子态的反应物变化到某一 确定量子态的产物的 速率及反应历程（态-态反应的层次）。 1950年左右，测时间分辨率小于103秒； 6 1970年左右，测时间分辨率到了10 秒； 1980年左右，测时间分辨率到了1012秒； 2000年左右，测时间分辨率到了1015秒。
相关主题
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基元反应: 由反应物一步生成产物的反应, 没有可由宏观实验 方法检测到的中间物. 复合反应: 由两个以上的基元反应组合而成的反应。 反应机理: 基元反应组合成复合反应的方式或先后次序.
绝大多数化学反应是复合反应. 过去一直认为反应 H2＋I2 2HI 是基元反应, 现在已知道它是由下列基元反 应组合而成的复合反应,
物理化学
第十一章 化学动力学
The Chemical Kinetics
1
化学热力学的研究对象和局限性
研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对 平衡的影响。化学热力学只能预测反应的可能性，但无法预 料反应能否发生？反应的速率如何？反应的机理如何？例如：
1
3
2 N2 2 H2 NH3 (g)
4
§11.1 化学反应的反应速率及速率方程
1. 反应速率的定义
对于任意反应 0 = B B, 反应进度的微变表示为
转化速率 :
d B1dnB def d 1 dnB
dt B dt
单位mol·s－1 广延性质
单位体积的转化速率定义为(基于浓度的)反应速率：
反应速率 :
def 1 dnB V BV dt
p
1 dpB
B
p
dt
p,A A
p,A
dpA dt
p,B p,Y
B Y
p,Z
p,Z Z
dpZ dt
若气体压力不高, pB≈nBRT/V = cB RT, d pB = (dcB)RT,
故有
υp = υRT
7
2. 基元反应和非基元反应
从微观上看，化学反应过程中，要经历一系列原子或分子水平上 的反应作用才最后转化为产物分子的。反应中产生活泼组分并最 终完全消耗，从而不出现在反应计量式中。这种分子水平上的作 用称为基元反应(或基元过程)。
单位mol·m－3·s－1 强度性质
恒容下,
dnB dV
dcB
v
1
B
d dt
nB V
1 dcB B dt
消耗速率:
A def
1 dnA ; V dt
A
dcA dt
(V恒定)
生成速率:
def Z
1 V
dnZ dt
;
6
Z
dcZ dt
(V恒定)
在本章余下的讨论中，如无特别说明，均假定反应在恒容条件下进行。
而单位时间单位体积内的碰撞数与反应物浓度的乘积成正比。
H2
dபைடு நூலகம்H2 dt
kH2 cH2 cI2•
12
对于基元反应
aA bB
其速率方程 v
称为质量作用定律。
kcaAcbB
产物
反应速率常数
即：基元反应的速率与各反应物浓度的幂乘积成正比，其 中浓度的方次为反应方程中相应组分的化学计量数(的绝对 值，取正值)。基元反应的这个规律就称为质量作用定律。
H2
1 2
O2
H2O(l)
rGm / kJ mol1 16.63
237.19
热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发生，热 力学无法回答。
2
引言
➢ 化学动力学研究的内容可概括为以下两个方面: • 研究各种因素, 包括浓度, 温度, 催化剂, 溶剂, 光照等对 化学反应速率影响的规律; • 研究化学反应过程经历哪些具体步骤, 即所谓反应机理.
9
基元反应是组成一切化学反应的基本单元，它是反应粒子 直接碰撞而发生的一次化学行为。
注意： ① 反应机理中各基元反应的代数和应等于总的计量方
程，这是判断一个机理是否正确的先决条件。 ② 化学反应方程，除非特别注明，一般都属于化学计
量方程，而不代表基元反应。
10
3. 基元反应的速率方程─质量作用定律
对反应 aA + bB yY + zZ
1 dcA 1 dcB 1 dcY 1 dcZ
a dt b dt y dt z dt
A B Y Z
注意:
转化速率
A B
和反应速率
Y Z
都与物质
B
的选择无关,
但某物质的
消耗速率或生成速率须指明所选择的物质.
对于恒温恒容的气相反应, 也可基于压力来定义速率:
基元反应
反应分子数
A P
单分子反应
A B P
双分子反应
2A B P
三分子反应
11
经过碰撞而活化的单分子分解或异构化反应为单分子 反应。如 A → 产物 A的消耗速率与A的浓度成正比：
A
dcA dt
kAcA
反应 H2 + I2 → 2HI 的机理中 ② H2 2I 2HI 为三分子
反应，其反应速率与单位时间、单位体积内的碰撞数成正比。
13
质量作用定律只适用于基元反应。对于非基元反应， 只能对其反应机理中的每一个基元反应应用质量作用定律。
例如，化学计量反应 A B Z
反应机理
反应速率为非方程组
A B k1 X X k1 A B X k2Z
dcA dt
dcB dt
k1cAcB
k 1cX
dcX dt
k1cAcB
k 1cX
速率方程(动力学方程): 表示反应速率和浓度等参数间的 关系, 或表示浓度与时间等参数间关系的方程式.
基元反应方程式中各反应物分子个数之和，称为反应分子数。 即基元反应中实际参加的分子数目。
反应分子数可区分为单分子反应、双分子反应和三分
子反应，四分子反应目前尚未发现。反应分子数只可能是 简单的正整数1，2或3。
8
例如气相反应 H2 I2
2H，I 包含下列简单反应步骤：
① I2 M0 I I M0 ② H2+I I HI HI ③ I I M0 I2 M0
每个步骤均为一基元反应，总反应为复合反应。
原则上, 如果知道基元反应的速率, 又知道反应机理, 应能预 测复合反应的速率. 反应机理通常要由动力学实验、非动力 学实验例如分离或检测中间产物、再结合理论分析来综合判 断. 目前, 多数反应机理还只是合理的假设.
➢ 化学动力学与化学热力学的关系: • 化学热力学 研究有关平衡的规律, 化学动力学研究有关速 率的规律. 但平衡常数与速率常数的大小没有必然的联系. • 热力学与动力学相辅相成, 化学研究中两方面都不可或缺.
3
应用领域: ➢实验室和工业生产中, 化学反应一般都是在反应器中进行, 反 应速率直接决定了一定时间内所能达到的得率或产量; ➢生物界的反应是在器官乃至细胞中进行, 反应速率影响着营 养物质的转化和吸收以及生物体的新陈代谢; ➢对于大气和地壳, 反应在更大规模的空间进行, 反应速率决定 着臭氧层的破坏、酸雨产生、废物降解、矿物形成等生态环 境和资源的重大问题.
绝大多数化学反应是复合反应. 过去一直认为反应 H2＋I2 2HI 是基元反应, 现在已知道它是由下列基元反 应组合而成的复合反应,
物理化学
第十一章 化学动力学
The Chemical Kinetics
1
化学热力学的研究对象和局限性
研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对 平衡的影响。化学热力学只能预测反应的可能性，但无法预 料反应能否发生？反应的速率如何？反应的机理如何？例如：
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3
2 N2 2 H2 NH3 (g)
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§11.1 化学反应的反应速率及速率方程
1. 反应速率的定义
对于任意反应 0 = B B, 反应进度的微变表示为
转化速率 :
d B1dnB def d 1 dnB
dt B dt
单位mol·s－1 广延性质
单位体积的转化速率定义为(基于浓度的)反应速率：
反应速率 :
def 1 dnB V BV dt
p
1 dpB
B
p
dt
p,A A
p,A
dpA dt
p,B p,Y
B Y
p,Z
p,Z Z
dpZ dt
若气体压力不高, pB≈nBRT/V = cB RT, d pB = (dcB)RT,
故有
υp = υRT
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2. 基元反应和非基元反应
从微观上看，化学反应过程中，要经历一系列原子或分子水平上 的反应作用才最后转化为产物分子的。反应中产生活泼组分并最 终完全消耗，从而不出现在反应计量式中。这种分子水平上的作 用称为基元反应(或基元过程)。
单位mol·m－3·s－1 强度性质
恒容下,
dnB dV
dcB
v
1
B
d dt
nB V
1 dcB B dt
消耗速率:
A def
1 dnA ; V dt
A
dcA dt
(V恒定)
生成速率:
def Z
1 V
dnZ dt
;
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Z
dcZ dt
(V恒定)
在本章余下的讨论中，如无特别说明，均假定反应在恒容条件下进行。
而单位时间单位体积内的碰撞数与反应物浓度的乘积成正比。
H2
dபைடு நூலகம்H2 dt
kH2 cH2 cI2•
12
对于基元反应
aA bB
其速率方程 v
称为质量作用定律。
kcaAcbB
产物
反应速率常数
即：基元反应的速率与各反应物浓度的幂乘积成正比，其 中浓度的方次为反应方程中相应组分的化学计量数(的绝对 值，取正值)。基元反应的这个规律就称为质量作用定律。
H2
1 2
O2
H2O(l)
rGm / kJ mol1 16.63
237.19
热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发生，热 力学无法回答。
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引言
➢ 化学动力学研究的内容可概括为以下两个方面: • 研究各种因素, 包括浓度, 温度, 催化剂, 溶剂, 光照等对 化学反应速率影响的规律; • 研究化学反应过程经历哪些具体步骤, 即所谓反应机理.
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基元反应是组成一切化学反应的基本单元，它是反应粒子 直接碰撞而发生的一次化学行为。
注意： ① 反应机理中各基元反应的代数和应等于总的计量方
程，这是判断一个机理是否正确的先决条件。 ② 化学反应方程，除非特别注明，一般都属于化学计
量方程，而不代表基元反应。
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3. 基元反应的速率方程─质量作用定律
对反应 aA + bB yY + zZ
1 dcA 1 dcB 1 dcY 1 dcZ
a dt b dt y dt z dt
A B Y Z
注意:
转化速率
A B
和反应速率
Y Z
都与物质
B
的选择无关,
但某物质的
消耗速率或生成速率须指明所选择的物质.
对于恒温恒容的气相反应, 也可基于压力来定义速率:
基元反应
反应分子数
A P
单分子反应
A B P
双分子反应
2A B P
三分子反应
11
经过碰撞而活化的单分子分解或异构化反应为单分子 反应。如 A → 产物 A的消耗速率与A的浓度成正比：
A
dcA dt
kAcA
反应 H2 + I2 → 2HI 的机理中 ② H2 2I 2HI 为三分子
反应，其反应速率与单位时间、单位体积内的碰撞数成正比。
13
质量作用定律只适用于基元反应。对于非基元反应， 只能对其反应机理中的每一个基元反应应用质量作用定律。
例如，化学计量反应 A B Z
反应机理
反应速率为非方程组
A B k1 X X k1 A B X k2Z
dcA dt
dcB dt
k1cAcB
k 1cX
dcX dt
k1cAcB
k 1cX
速率方程(动力学方程): 表示反应速率和浓度等参数间的 关系, 或表示浓度与时间等参数间关系的方程式.
基元反应方程式中各反应物分子个数之和，称为反应分子数。 即基元反应中实际参加的分子数目。
反应分子数可区分为单分子反应、双分子反应和三分
子反应，四分子反应目前尚未发现。反应分子数只可能是 简单的正整数1，2或3。
8
例如气相反应 H2 I2
2H，I 包含下列简单反应步骤：
① I2 M0 I I M0 ② H2+I I HI HI ③ I I M0 I2 M0
每个步骤均为一基元反应，总反应为复合反应。
原则上, 如果知道基元反应的速率, 又知道反应机理, 应能预 测复合反应的速率. 反应机理通常要由动力学实验、非动力 学实验例如分离或检测中间产物、再结合理论分析来综合判 断. 目前, 多数反应机理还只是合理的假设.
➢ 化学动力学与化学热力学的关系: • 化学热力学 研究有关平衡的规律, 化学动力学研究有关速 率的规律. 但平衡常数与速率常数的大小没有必然的联系. • 热力学与动力学相辅相成, 化学研究中两方面都不可或缺.
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应用领域: ➢实验室和工业生产中, 化学反应一般都是在反应器中进行, 反 应速率直接决定了一定时间内所能达到的得率或产量; ➢生物界的反应是在器官乃至细胞中进行, 反应速率影响着营 养物质的转化和吸收以及生物体的新陈代谢; ➢对于大气和地壳, 反应在更大规模的空间进行, 反应速率决定 着臭氧层的破坏、酸雨产生、废物降解、矿物形成等生态环 境和资源的重大问题.