PAHs的光解(中文翻译)

仪

器

分

析

结

课

作

业

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拉曼光谱法研究多环芳烃（PAHs）的

电化学和光催化反应

Denise S. Cordeiro and Paola Corio*

Instituto de Química, Universidade de São Paulo, CP 26077, 05513-970 São Paulo-SP, Brazil

摘要：本文通过对比拉曼光谱与其电化学行为介绍了多环芳香族碳氢化合物(PAHs)、潜在

污染物在气溶胶中继发反应光化学行为的研究。此次研究中的多环芳烃包括芘、蒽、菲和芴，它们被吸附到二氧化钛并且用波长254nm紫外灯进行照射。通过原位表面增强拉曼光谱(SERS) 研究了电化学氧化，形成了含羰基结构的产物。在光降解过程中也产生了具有C = O 官能团的氧化中间体。通过对光降解数据和用电化学方法产生的数据进行综合合分析——即利用光谱技术进行产物的鉴定和特性分析——显示相同产品的结构不同，是蒽,但不是芘。对这种结果差异的一个合理的解释是,光化学及电化学氧化反应是通过不同的机制进行的。而二氧化钛光催化降解是由羟基自由基所引发的,电化学氧化是由吸收在PAH上的直接电子转移到电极上,继而产生进行后续反应的阳离子自由基而所引发的。

关键词：先进氧化方法；光催化；二氧化钛；光谱电化学法；表面增强拉曼光谱（SERS）1 引言

集中在空气中的大量的颗粒物已经引起世界各地的许多城市极大关注。由于

潜在的化学和光化学反应,颗粒物随时间和环境改变其成分，这使可吸入颗粒物

呈现出动态的变化行为。多环芳香族碳氢化合物(PAHs),一种类化学物质的微粒

物质,由于它们致突变和致癌的特性而显得尤其重要。1,2多环芳烃的特点在于它

是两个或更多的芳香环的结构。这些化合物属于最持久性的有机污染物，并且通

常是在一个缺氧环境中燃烧有机燃料产生的。多环芳烃的来源通常是柴油和天然

气发动机排气、垃圾处理厂焚烧尾气、木材和煤炭燃烧,香烟的烟雾,以及各种工

业生产。多环芳烃是存在于大气中污染物的挥发性和半挥发性,并且具有特殊结

构的颗粒物。美国环境保护署(EPA)着重于研究十六种多环芳烃,这其中包括萘、

蒽、菲、芘、芴、屈, 莹蒽,苯并(a)蒽、苯并(a)芘、二苯并(h)蒽。苯并(a)芘

是其中目前研究最广泛地的一种多环芳烃，部分原因是由于其在人类环境中的高

度集中。从环境的观点来说，3硝基多环芳烃和氧化衍生多环芳烃也是非常重要

的。

对多环芳烃的光化学和电化学行为的分析与阐明复杂环境系统的有些方面

是有关的。在这项研究中,我们把多环芳烃暴露在紫外线辐射下来表征其光分解产物。我们获得了两种信息 ,包括:(1)PAH光化学反应,这将增加对PAH在大气中行为的理解；(2)PAHs降解潜力,这可以用于设计未来的污染控制策略。研究中用二氧化钛作为一种光催化剂,能够比较有无光催化下的降解产物。这种具有半导体材料的异相光催化是一种用来分解空气和水中有机污染物高效且广泛使用的方法。4

其他研究组已经发布了大量的研究，指定由附有二氧化钛的不同微粒作为光降解过程的催化剂。一些分子研究中包括苯酚,氯酚,氯化有机金属化合物,和其他染料，5,6这些常见的污染物都是在工业废水中发现的。在这些研究中利用紫外可见电子光谱和质谱分析联用技术确定了分子降解和动力学参数。在这里提到的研究中, 考虑到多环芳烃光降解过程机制，我们应用振动光谱来获得更多的信息。拉曼光谱,特别是表面增强拉曼光谱(SERS),可以监测生色团降解并且还可以允许鉴定中间体和最终的反应产物。对这一领域上传统的技术来说，这些技术是互补。

目前,很少有研究二氧化钛光催化降解多环芳烃的,可能由于这些化合物的溶解度低。此外,还有许多报告反驳二氧化钛光催化降解多环芳烃。7-10例如,在存在和缺乏二氧化钛的情况下研究水溶液中的芴和它的一些衍生物的光化学降解。这个研究的结果表明,这些多环芳烃在没有半导体的情况下能够更快的降解。8然而，一项矛盾的报告却指出有TiO

时，芘的光催化降解更快。10由于这一研

2

究的重要性和最近矛盾的结果,显然,二氧化钛催化降解多环芳烃这一具有挑战性的问题值得进一步研究。

2 材料和方法

2.1 材料和仪器

紫外可见近红外光谱检测仪(UV-Vis-NIR)由岛津提供UVPC – 3101型扫描分光光度计。拉曼光谱由英国雷尼绍拉曼3000系统配备一个CCD并耦合到奥林巴斯显微镜(BTH2)组成,从而实现分辨率大约1μm(micro-Raman)的拉曼光谱的快速积累。激光束聚焦在放大80倍的样品(×80镜头)，样品上的激光功率一直低于0.7 mW。实验研究环境条件下使用反向散射几何，样品在632.8纳米氦氖激光射线下辐照(光谱物理学)。室温下，用RFS100 FT-Raman Bruker分光仪，

使用基本的铷雅铬雷射(1064纳米) 对固体样品的傅里叶-拉曼(FT-Raman)光谱

的固体样品进行记录。

该项研究使用了Degussa（德固赛）P25 TiO2 (锐钛矿/金红石= 3/1,表面面

积50 m2g−1,、平均粒径30 nm)，其他化学物质和溶剂来自Aldrich(奥尔德里奇)

和Merck(默克)公司。所有的化学物质都是分析纯，以便不用再次提纯，使用这

些分析纯的化学品和双重蒸馏水来准备工作用的溶液，所有的有机溶剂都是光谱

纯的。

2.2 催化剂制备

由于多环芳烃的低溶解度，有关光降解多环芳烃的研究变得具有重大挑战。

为了解决这个问题,我们利用了多环芳烃和二氧化钛的高亲和力，首先让多环芳

烃吸附在有机相的二氧化钛粒子表面上。9,10从而利用薄膜来研究多环芳烃的光

化学行为。

Degussa P25 TiO

粒子表面多环芳烃的预吸收是基于由Wen et al10提出的

2

方法论。简而言之,就是把二氧化钛加到二乙基质量分数为 2 wt%的多环芳烃的

溶液中，在乙醚与质量比例的2 wt %(PAH:二氧化钛)。对悬浮液（每10 mL乙

醚含有0.2 g用TiO

改良的多环芳烃）进行磁力搅拌直到溶剂完全挥发。

2

2.3 光催化过程

将PAH/TiO

的混合物置于紫外线辐射下，光催化降解才得以实现。光源是2

一个8 W的汞灯(254nm)，距离混合物表面10cm，相干辐射(Palo Alto)功率计

（212型）测量显示膜表面的辐射强度是ca. 500 μW cm-2。

2.4 光谱电化学测量

对于SERS实验,使用了0.2平方厘米纯金的电极。为了适合分光电化学电池,

电极被安置在特别设计的聚四氟乙烯样本载体上。一个标准的Ag/AgCl/KCl

(sat.)电极被用于参照一根纯铂丝作为对电极。为了激活电极, 在工作溶液(0.1

mol L-1水性 KCl)中进行连续的氧化/还原循环(50 mV s-1),然后将这种电极浸

泡在含PAH的饱和溶液里12小时,再将改良后的电极是用水冲洗,转移到电化学

电池中。通过逐步改变0.1 V. A PAR 263稳压器/恒流器应用电势来记录原位

SERS光谱.