聚丙烯酰胺交联聚合物微球的合成及性能表征_赵平

科研报告
聚丙烯酰胺交联聚合物微球的合成及性能表征
赵 平
(北京中纺化工有限公司,北京100025)
[摘要] 以Span 80和Tween 60白油溶液为油相,丙烯酰胺和交联单体的水溶液为
水相形成W O 型乳液,采用氧化 还原复合引发体系的反相乳液聚合反应,以得到交联聚合物微球。

通过对反相乳液聚合得到的聚合物微球进行扫描电镜分析,可知交联聚合物颗粒直径区间为100~300nm,其溶胀后,粒径可增大到600~2000nm 。

[关键词] 聚丙烯酰胺交联聚合物;微球;反相乳液聚合
[中图分类号]TQ323.7 [文献标识码]B [文章编号]1003 1308(2009)02 0037 06[收稿日期]2009 03 18;[修订日期]2009 06 08
1 引 言
反相乳液聚合是将水溶性的单体溶于水中,借助于乳化剂分散在非极性液体中形
成 油包水 型(W O)乳液而进行的聚合反应。

反相乳液聚合[1]为水溶性单体的工业
化生产提供了一个高聚合速率和高分子量的聚合方法,合成的聚丙烯酰胺类衍生物便于分离、提纯和干燥,可得到高分子聚合物固体粉末。

由于聚合物粉末的粒子粒径小,溶解速度快,在纺织印染中,聚丙烯酰胺可用作上浆剂、织物整理剂、匀染剂等,并可在织物表面形成能起到抗菌作用的保护层。

本文是利用丙烯酰胺单体和自制的交联大单体进行反相乳液聚合,直接共聚合成微米级聚丙烯酰胺类交联聚合物。

2 实验部分
2 1 实验原料
表1 主要实验原料
原料名称
规格产地Tween 60
工业级国产Span 80
工业级国产白油
工业级国产丙烯酰胺
工业级国产交联单体工业级自制
37 纺织科学研究
382009年第2期
2 2 实验设备
DDSJ 308A型电导率仪,上海雷磁仪器厂;
乳化机,上海索维机电设备有限公司;
BP310S型分析天平,Made by Sartorius;
TC 200型恒温水浴,BROOKFIELD ENGINEERING LABORATORIES,INC USA;
TC 350型制冷装置,BROOKFIELD ENGINEERING LABORATORIES,INC USA;
纳米激光粒度及Zeta电位分析仪,英国Malvern公司;
JEM200 CX型透射电子显微镜,日本电子株式会社。

2 3 交联聚合物微球的制备
2 3 1 乳化剂用量与乳液的稳定性
反相乳液聚合反应是热力学不稳定的体系,其乳化体系的选择和用量将直接影响到反相乳液的稳定性,是成功进行乳液聚合的必要条件。

乳化剂是乳液聚合体系中主要组分之一,虽然它并不直接参加化学反应,用量又少,但对乳液聚合的特征起决定性作用。

因为向聚合系统中加入乳化剂,乳化剂首先以单分子的形式溶解于水中成为真溶液;当达到饱和后,过量的乳化剂则以胶束的形式存在,在胶束中增溶的单体被扩散进来的自由基引发聚合,于是就生成了乳胶粒,所以乳化剂体系是影响乳液稳定性的重要因素之一。

经过筛选,本实验采用的乳化剂体系是Span80 Tween60复合乳化体系,选用油相与水相比例为1 1,固定水相加入量,改变油相中乳化剂的加入量。

2 3 1 1 溶液的配制
水溶液的配制:丙烯酰胺与丙烯酸钠物质的量之比为4 1,体系中丙烯酰胺与丙烯酸钠的总质量分数为水相质量分数的50%,交联单体占反应单体摩尔分数的0 1% ~1 0%,1 0%的脲溶液占水相质量分数的2 0 ,1 0%的EDTA 2Na溶液占水相质量分数的1 5 ,无水乙酸钠占水相质量分数的2 0%,按此配方配制好水相溶液,过滤后待用。

油溶液的配制:称取适量的Tween60与Span80,加入白油(白油的物性参数见表2)配制成油相。

通过调节Tween60与Span80的质量比,可以得到HLB值不同的复合表面活性剂体系,其中Tween60和Span80复合表面活性剂体系的HLB值按各自的HLB值质量加权平均计算。

表2 白油的物性参数
闪点( )倾点( )氧化安定性密度(g mL)氮含量( g g)黏度指数174-482900 84380 7790
2 3 1 2 乳液类型的测定方法
本实验选用电导法测定乳状液类型。

多数的油都是不良导体,而水相则通常是良性导体。

一些乳状液的油水分层界面不够清晰,富水相与富油相的电性质有显著差
异,所以可以通过电导率来测定乳状液的类型。

当测定乳状液的电导率小于0 1 S cm 时,乳状液的类型为W O 型。

2 3 1 3 乳化实验方法
将总量一定配比(HLB 值)不同的乳化剂加入到7 5g 白油中,在一定的转速(约为1 4万r min),将水相溶液慢慢地加入到一定量的油相溶液中;待水相完全加入到油相后,继续乳化0 5h,即得到所需乳状液。

完成乳化过程,将乳化好的乳液放入恒温槽稳定24h 后,观察并记录下乳液各层的高度、颜色,得到乳液稳定性信息,以确定在不同用量下,乳液体系的最佳HLB 值点。

2 3 1 4 乳化剂稳定的HLB 值优选
本试验考察乳化剂用量分别为2%、3%、4%、5%和7%时,HLB 值对乳液稳定性的影响。

选出HLB 值在不同乳化剂用量条件下,稳定时间最长的较佳HLB 值,为以后的反相乳液聚合做好准备。

实验方法是称取固定油相和水相共15g,水相质量分数50%,油相为乳化剂占x%的白油溶液。

2 3 2 反相乳液聚合反应
首先,按照一定比例称取已经配好的水相和油相,经高速搅拌制得乳液;将乳液加入装有搅拌器、温度计和通气管的250mL 三口反应烧瓶中,通氮驱氧1h 后,在一定温度(15 、10 、5 或3 )下通入二氧化硫气体引发聚合反应;待温度恒定后,升温到40 ,恒温反应3h,以使反应尽可能地完全,反应结束。

待生成物冷却后,用无水乙醇沉淀出聚合物,真空过滤;用丙酮洗涤两次,再真空过滤;最后,用正庚烷抽提48h 后,再用丙酮洗涤,然后把所得产物干燥成干粉(即聚丙烯酰胺颗粒)后,在干燥条件下保存。

2 4 交联聚合物形态的表征
称取反相乳液聚合得到的干粉产品,配置成一定质量分数的水溶液,在溶胀4d 之后,用扫描电镜(SEM)研究分析交联聚合物丙烯酰胺颗粒及其溶于水后的粒径分布情况。

3 结果与讨论
3 1 乳化剂稳定的HLB 值优选
乳液聚合理论认为,乳化剂在乳液聚合过程中的主要作用是起乳化作用和增溶作
用。

乳化可以使互不相溶的油和水转变为稳定性好、难以分层的乳状液[2]。

乳液聚合过程中的乳化剂类型、用量及加入方式等,都可能影响聚合物乳液的稳定性。

即使是具有一定稳定性的乳状液,也是热力学中的不稳定体系,最终都会破乳分层,形成富水相和富油相,甚至析出油相或水相。

乳状液的稳定性的好坏,会直接影响到产品的质量。

而稳定的反相乳液,是借助乳化剂在胶乳粒子的最外层构成吸附膜所起的空间位阻作用,从而阻止胶乳粒子的粘并而实现稳定的效果。

本实验考察了在不同乳化剂用量时,HLB 值对乳液稳定性的影响。

表3给出了乳39 纺织科学研究
402009年第2期
化后,观察不同乳化剂用量的HLB较佳值时的乳状液外观结果。

表3 不同乳化剂用量的HLB较佳值时,乳状液外观结果
乳化剂用量(%)HLB较佳值乳液外观稳定性
75 8乳白、细腻、透明通过
55 8乳白细腻,蓝光变弱通过
45 6乳白细腻,蓝光强通过
35 4乳白细腻,蓝光更弱通过
25 3灰暗乳白通过
采用Span80 Tween60复配体系的乳化剂,增溶效果好,所制得的乳液性能优良。

在不同乳化剂用量下,使乳液稳定的较佳HLB值不同。

由表3可见,随着乳化剂用量的增大,稳定的复合乳化体系Span80 Tween60的较佳HLB值均发生右移。

3 2 乳化剂用量的确定
乳化剂的种类和用量,将直接影响引发速率和链的增长速率,决定聚合物的分子量及分子量分布,并影响与乳液性质有关的乳胶粒数量、乳胶粒的尺寸及尺寸分布等方面。

乳化剂用量是否合理,涉及到生产过程能否正常进行,以及其后的储存及应用是否安全可靠,而且关系到生产聚合物的成本。

本实验考察乳化剂用量2%~7%范围的反相乳液聚合,由于水相中聚合单体的含量高,连续相是油相,聚合时产生的热量不易散去,特别是引发聚合时温度急剧上升,很容易导致乳液破乳,生成凝胶。

随着乳化剂用量的增加,虽然反应随之变得比较容易控制。

但合成的聚合物颗粒粒径将减小,生产成本也随之增加。

经过大量实验证明,乳化剂用量为4%时反应容易控制,合成的产物为较佳的目的产物。

3 3 聚合反应温度
反应温度对聚合反应速率和聚合物的粒径尺寸有着直接的影响。

当反应温度较高时,引发剂分解速率常数大,自由基生成速率大,链增长速率常数增大,聚合反应速率提高,在乳胶粒中的自由基链中止速率增大,故聚合物平均粒径尺寸降低;而当温度较低时,引发剂分解及自由基活性均会受到影响,引发剂分解为自由基克服其活化能,一般是经热分解生成具有活性的自由基,活性自由基与单体作用减弱,阻碍聚合链的增长。

在丙烯酰胺的反相乳液聚合过程中,会发生明显的放热反应。

由于体系的粘度较大,不利于散热,所以采用低温引发。

实验发现,当反应温度降低时,不仅有利于降低反应速度,也有利于散热,可使聚合反应顺利进行,并减少凝胶的生成。

随着体系引发温度的升高,反应速率增加,生成的短链聚合物增多,乳胶粒的布朗运动加剧,使乳胶粒之间进行撞合而发生聚结的速率增大,导致乳液稳定性降低;如果体系引发温度升高,介质对聚合物的溶解能力提高,成核粒子数减少,则使微球粒径增大;但由于成核
粒子减少,粒子粒径增大,粒子的表面积减少,粒子捕捉齐聚物自由基和死聚合物链的能力下降,而生成短链的齐聚物自由基和死聚合物链的能力增加,出现 二次成核 的可能性就明显增加,使得微球的粒径分布变大。

因此,体系须在温和的温度条件下引发反应。

实验表明,在10 以上引发聚合时,由于反应速率很大,放热高峰期温度剧升以致散热不及时,会导致乳液破乳、反应不均衡而生成大团凝胶,甚至整个体系完全凝聚,以致聚合无法进行;在5 左右引发时,聚合反应可以进行,但生成凝胶多,反应相对不易控制。

经过大量实验,确定反应一般在3 时引发进行聚合,在加入引发剂后迅速放热,温度上升很快,到达顶峰后缓慢下降,整个变温过程需要10~15min,在引发之后,需要在40 的恒温反应3h,以使聚合反应更为完全。

同时,对单体质量分数、油水相比例、二氧化硫通入量以及操作上也要求有相应的控制。

3 4 反相乳液聚合物的扫描电子显微镜评价
用扫描电镜可以很清晰地观察到聚合物颗粒的外貌形态,聚合物干粉的扫描电镜照片分别如图1和图2所示。

图1 反相乳液聚合干粉的SE M照片图2 聚合物溶胀后的SEM照片
由图1和图2扫描电镜可知,反相乳液聚合所合成交联聚合物干粉具有球状外形,干粉粒径的尺寸大小区间为100~300nm,粒径分布较均匀,溶胀速度快。

聚合物的水溶液溶胀后,粒径的尺寸区间约为600~2000nm。

4 结 论
为了保证稳定聚合,防止乳液破乳以致生成凝胶、聚合物暴聚和带料,获得性能良好的交联聚合物微球,必须严格控制引发温度、引发剂加入量和加入速度等。

实验表明,本文所探索的交联聚合物微球的最佳合成工艺为:油水相的比为1 1,在3 下用二氧化硫气体引发聚合反应,于40 时恒温反应3h,就可以得到聚合物聚丙烯酰胺干粉颗粒,其粒径的尺寸区间为100~300nm;在水溶液溶胀后,粒径的尺寸可以达到微米级。

(下转第55页)
由数据作图,分析得到回归方程如下:
Y=-0 0002X2+0 0549X R2=0 9321(1) 式中:X、Y分别为PTFE纱的捻系数和断裂强度;R2为回归系数,其值越接近于1,曲线拟合的效果就越好,可信度就越高[4]。

由此可得,当捻系数在190左右时,PTFE纱的断裂强度达到最大值,聚四氟乙烯纱的临界捻系数为190。

5 结 论
本文采用自制的PTFE膜裂成型设备,将厚度为40 m的P TFE薄膜割裂成宽度为16mm的P TFE裂膜,卷绕成型;再经过细纱牵伸,纺制出150tex的PTFE纱。

经过实验研究分析,聚四氟乙烯膜裂成纱的细纱最优牵伸倍数为1 8,临界捻系数为190。

[参考文献]
[1] 赵庆福,窦海萍.芳纶29 5tex纯纺纱的开发[J].棉纺织技术,2007,35(11):41~43.
[2] Kelmartin,Thomas Lappe,Suellen Greene,et al.Method of making archi tectural fabric[P].Uni ted States:10 873,964.
204-06-21.41~43.
[3] 杨庆斌,谢莉青,于伟东.大豆蛋白纤维的纺纱性能[J].纺织学报,2005,26(3):92~94.
[4] 王文健.试验数据分析处理与软件应用[M].北京:电子工业出版社,2008.43~69.
(上接第25页)
避开临界转速;提高零件的加工精度、装配精度以及动平衡校正精度,从而有效地减小热辊重心偏移造成的强迫振动。

通过多年的研究探索和试验,北京中纺精业公司开发设计出多种规格的热辊。

在用户长期的现场使用中,轴系结构运行平稳,满足了高速纺丝要求。

[参考文献]
[1] 成大先.机械设计手册(第2卷)[M].北京:化学工业出版社,1997.30~41.
[2] 成大先.机械设计手册(第3卷)[M].北京:化学工业出版社,1997.7~25,118~137.
(上接第41页)
[参考文献]
[1] 曹同玉,刘庆普,胡金生.聚合物乳液合成原理性能及应用[M].北京:化学工业出版社,2004.65~125.
[2] 任智,陈志荣,吕德伟,等.界面结构和HLB乳化规则界面模型与稳定机理[J].日用化学工业,2000,(1):5~
10.。