聚丙烯酰胺交联聚合物微球的合成及性能表征_赵平

科研报告聚丙烯酰胺交联聚合物微球的合成及性能表征赵 平(北京中纺化工有限公司,北京100025)[摘要] 以Span 80和Tween 60白油溶液为油相,丙烯酰胺和交联单体的水溶液为水相形成W O 型乳液,采用氧化 还原复合引发体系的反相乳液聚合反应,以得到交联聚合物微球。

通过对反相乳液聚合得到的聚合物微球进行扫描电镜分析,可知交联聚合物颗粒直径区间为100~300nm,其溶胀后,粒径可增大到600~2000nm 。

[关键词] 聚丙烯酰胺交联聚合物;微球;反相乳液聚合[中图分类号]TQ323.7 [文献标识码]B [文章编号]1003 1308(2009)02 0037 06[收稿日期]2009 03 18;[修订日期]2009 06 081 引 言反相乳液聚合是将水溶性的单体溶于水中,借助于乳化剂分散在非极性液体中形成 油包水 型(W O)乳液而进行的聚合反应。

反相乳液聚合[1]为水溶性单体的工业化生产提供了一个高聚合速率和高分子量的聚合方法,合成的聚丙烯酰胺类衍生物便于分离、提纯和干燥,可得到高分子聚合物固体粉末。

由于聚合物粉末的粒子粒径小,溶解速度快,在纺织印染中,聚丙烯酰胺可用作上浆剂、织物整理剂、匀染剂等,并可在织物表面形成能起到抗菌作用的保护层。

本文是利用丙烯酰胺单体和自制的交联大单体进行反相乳液聚合,直接共聚合成微米级聚丙烯酰胺类交联聚合物。

2 实验部分2 1 实验原料表1 主要实验原料原料名称规格产地Tween 60工业级国产Span 80工业级国产白油工业级国产丙烯酰胺工业级国产交联单体工业级自制37 纺织科学研究382009年第2期2 2 实验设备DDSJ 308A型电导率仪,上海雷磁仪器厂;乳化机,上海索维机电设备有限公司;BP310S型分析天平,Made by Sartorius;TC 200型恒温水浴,BROOKFIELD ENGINEERING LABORATORIES,INC USA;TC 350型制冷装置,BROOKFIELD ENGINEERING LABORATORIES,INC USA;纳米激光粒度及Zeta电位分析仪,英国Malvern公司;JEM200 CX型透射电子显微镜,日本电子株式会社。

2 3 交联聚合物微球的制备2 3 1 乳化剂用量与乳液的稳定性反相乳液聚合反应是热力学不稳定的体系,其乳化体系的选择和用量将直接影响到反相乳液的稳定性,是成功进行乳液聚合的必要条件。

乳化剂是乳液聚合体系中主要组分之一,虽然它并不直接参加化学反应,用量又少,但对乳液聚合的特征起决定性作用。

因为向聚合系统中加入乳化剂,乳化剂首先以单分子的形式溶解于水中成为真溶液;当达到饱和后,过量的乳化剂则以胶束的形式存在,在胶束中增溶的单体被扩散进来的自由基引发聚合,于是就生成了乳胶粒,所以乳化剂体系是影响乳液稳定性的重要因素之一。

经过筛选,本实验采用的乳化剂体系是Span80 Tween60复合乳化体系,选用油相与水相比例为1 1,固定水相加入量,改变油相中乳化剂的加入量。

2 3 1 1 溶液的配制水溶液的配制:丙烯酰胺与丙烯酸钠物质的量之比为4 1,体系中丙烯酰胺与丙烯酸钠的总质量分数为水相质量分数的50%,交联单体占反应单体摩尔分数的0 1% ~1 0%,1 0%的脲溶液占水相质量分数的2 0 ,1 0%的EDTA 2Na溶液占水相质量分数的1 5 ,无水乙酸钠占水相质量分数的2 0%,按此配方配制好水相溶液,过滤后待用。

油溶液的配制:称取适量的Tween60与Span80,加入白油(白油的物性参数见表2)配制成油相。

通过调节Tween60与Span80的质量比,可以得到HLB值不同的复合表面活性剂体系,其中Tween60和Span80复合表面活性剂体系的HLB值按各自的HLB值质量加权平均计算。

表2 白油的物性参数闪点( )倾点( )氧化安定性密度(g mL)氮含量( g g)黏度指数174-482900 84380 77902 3 1 2 乳液类型的测定方法本实验选用电导法测定乳状液类型。

多数的油都是不良导体,而水相则通常是良性导体。

一些乳状液的油水分层界面不够清晰,富水相与富油相的电性质有显著差异,所以可以通过电导率来测定乳状液的类型。

当测定乳状液的电导率小于0 1 S cm 时,乳状液的类型为W O 型。

2 3 1 3 乳化实验方法将总量一定配比(HLB 值)不同的乳化剂加入到7 5g 白油中,在一定的转速(约为1 4万r min),将水相溶液慢慢地加入到一定量的油相溶液中;待水相完全加入到油相后,继续乳化0 5h,即得到所需乳状液。

完成乳化过程,将乳化好的乳液放入恒温槽稳定24h 后,观察并记录下乳液各层的高度、颜色,得到乳液稳定性信息,以确定在不同用量下,乳液体系的最佳HLB 值点。

2 3 1 4 乳化剂稳定的HLB 值优选本试验考察乳化剂用量分别为2%、3%、4%、5%和7%时,HLB 值对乳液稳定性的影响。

选出HLB 值在不同乳化剂用量条件下,稳定时间最长的较佳HLB 值,为以后的反相乳液聚合做好准备。

实验方法是称取固定油相和水相共15g,水相质量分数50%,油相为乳化剂占x%的白油溶液。

2 3 2 反相乳液聚合反应首先,按照一定比例称取已经配好的水相和油相,经高速搅拌制得乳液;将乳液加入装有搅拌器、温度计和通气管的250mL 三口反应烧瓶中,通氮驱氧1h 后,在一定温度(15 、10 、5 或3 )下通入二氧化硫气体引发聚合反应;待温度恒定后,升温到40 ,恒温反应3h,以使反应尽可能地完全,反应结束。

待生成物冷却后,用无水乙醇沉淀出聚合物,真空过滤;用丙酮洗涤两次,再真空过滤;最后,用正庚烷抽提48h 后,再用丙酮洗涤,然后把所得产物干燥成干粉(即聚丙烯酰胺颗粒)后,在干燥条件下保存。

2 4 交联聚合物形态的表征称取反相乳液聚合得到的干粉产品,配置成一定质量分数的水溶液,在溶胀4d 之后,用扫描电镜(SEM)研究分析交联聚合物丙烯酰胺颗粒及其溶于水后的粒径分布情况。

3 结果与讨论3 1 乳化剂稳定的HLB 值优选乳液聚合理论认为,乳化剂在乳液聚合过程中的主要作用是起乳化作用和增溶作用。

乳化可以使互不相溶的油和水转变为稳定性好、难以分层的乳状液[2]。

乳液聚合过程中的乳化剂类型、用量及加入方式等,都可能影响聚合物乳液的稳定性。

即使是具有一定稳定性的乳状液,也是热力学中的不稳定体系,最终都会破乳分层,形成富水相和富油相,甚至析出油相或水相。

乳状液的稳定性的好坏,会直接影响到产品的质量。

而稳定的反相乳液,是借助乳化剂在胶乳粒子的最外层构成吸附膜所起的空间位阻作用,从而阻止胶乳粒子的粘并而实现稳定的效果。

本实验考察了在不同乳化剂用量时,HLB 值对乳液稳定性的影响。

表3给出了乳39 纺织科学研究402009年第2期化后,观察不同乳化剂用量的HLB较佳值时的乳状液外观结果。

表3 不同乳化剂用量的HLB较佳值时,乳状液外观结果乳化剂用量(%)HLB较佳值乳液外观稳定性75 8乳白、细腻、透明通过55 8乳白细腻,蓝光变弱通过45 6乳白细腻,蓝光强通过35 4乳白细腻,蓝光更弱通过25 3灰暗乳白通过采用Span80 Tween60复配体系的乳化剂,增溶效果好,所制得的乳液性能优良。

在不同乳化剂用量下,使乳液稳定的较佳HLB值不同。

由表3可见,随着乳化剂用量的增大,稳定的复合乳化体系Span80 Tween60的较佳HLB值均发生右移。

3 2 乳化剂用量的确定乳化剂的种类和用量,将直接影响引发速率和链的增长速率,决定聚合物的分子量及分子量分布,并影响与乳液性质有关的乳胶粒数量、乳胶粒的尺寸及尺寸分布等方面。

乳化剂用量是否合理,涉及到生产过程能否正常进行,以及其后的储存及应用是否安全可靠,而且关系到生产聚合物的成本。

本实验考察乳化剂用量2%~7%范围的反相乳液聚合,由于水相中聚合单体的含量高,连续相是油相,聚合时产生的热量不易散去,特别是引发聚合时温度急剧上升,很容易导致乳液破乳,生成凝胶。

随着乳化剂用量的增加,虽然反应随之变得比较容易控制。

但合成的聚合物颗粒粒径将减小,生产成本也随之增加。

经过大量实验证明,乳化剂用量为4%时反应容易控制,合成的产物为较佳的目的产物。

3 3 聚合反应温度反应温度对聚合反应速率和聚合物的粒径尺寸有着直接的影响。

当反应温度较高时,引发剂分解速率常数大,自由基生成速率大,链增长速率常数增大,聚合反应速率提高,在乳胶粒中的自由基链中止速率增大,故聚合物平均粒径尺寸降低;而当温度较低时,引发剂分解及自由基活性均会受到影响,引发剂分解为自由基克服其活化能,一般是经热分解生成具有活性的自由基,活性自由基与单体作用减弱,阻碍聚合链的增长。

在丙烯酰胺的反相乳液聚合过程中,会发生明显的放热反应。

由于体系的粘度较大,不利于散热,所以采用低温引发。

实验发现,当反应温度降低时,不仅有利于降低反应速度,也有利于散热,可使聚合反应顺利进行,并减少凝胶的生成。

随着体系引发温度的升高,反应速率增加,生成的短链聚合物增多,乳胶粒的布朗运动加剧,使乳胶粒之间进行撞合而发生聚结的速率增大,导致乳液稳定性降低;如果体系引发温度升高,介质对聚合物的溶解能力提高,成核粒子数减少,则使微球粒径增大;但由于成核粒子减少,粒子粒径增大,粒子的表面积减少,粒子捕捉齐聚物自由基和死聚合物链的能力下降,而生成短链的齐聚物自由基和死聚合物链的能力增加,出现 二次成核 的可能性就明显增加,使得微球的粒径分布变大。

因此,体系须在温和的温度条件下引发反应。

实验表明,在10 以上引发聚合时,由于反应速率很大,放热高峰期温度剧升以致散热不及时,会导致乳液破乳、反应不均衡而生成大团凝胶,甚至整个体系完全凝聚,以致聚合无法进行;在5 左右引发时,聚合反应可以进行,但生成凝胶多,反应相对不易控制。

经过大量实验,确定反应一般在3 时引发进行聚合,在加入引发剂后迅速放热,温度上升很快,到达顶峰后缓慢下降,整个变温过程需要10~15min,在引发之后,需要在40 的恒温反应3h,以使聚合反应更为完全。

同时,对单体质量分数、油水相比例、二氧化硫通入量以及操作上也要求有相应的控制。

3 4 反相乳液聚合物的扫描电子显微镜评价用扫描电镜可以很清晰地观察到聚合物颗粒的外貌形态,聚合物干粉的扫描电镜照片分别如图1和图2所示。

图1 反相乳液聚合干粉的SE M照片图2 聚合物溶胀后的SEM照片由图1和图2扫描电镜可知,反相乳液聚合所合成交联聚合物干粉具有球状外形,干粉粒径的尺寸大小区间为100~300nm,粒径分布较均匀,溶胀速度快。

聚合物的水溶液溶胀后,粒径的尺寸区间约为600~2000nm。