杂多酸催化剂

杂多酸最重要的性质在于它独特的酸性，HPAs成为酸催 化剂的最重要原因来自于球形HPA分子表面上的低电荷密 度，由于电子是非定域的，质子的活动性相当大，因而有 很强的B酸性，非水溶液中酸性比硫酸强100倍
杂多酸的种类
杂多酸酸性调节： (1) 改变组成元素 HPW > HSiW > HPMo > HSiMo
不同结构的介孔材料
至2007年，已有176种不同结构类型的分子筛 不同结构的介孔材料归类： 一维层状 MCM-50 二维六方 （直孔道）MCM-41，SBA-15 三维立方孔道 SBA-1、6、11、16，FDU-2,12 三维交叉孔道 MCM-48，FDU-5
作为载体，三维结构具有更好的传输性能，但是制备困难 成本高，因此选二维结构
(2)改变结构 Keggin> Dawson > 其它结构 (3)改变活化温度 ,调节结晶水含量
杂多酸盐
杂多酸盐根据其水溶性和比表面积的大小可分为 A 组盐和 B 组盐
A 组盐包括 Na+、 Cu +等半径较小的阳离子所形成的杂 多酸盐 ,其性质与杂多酸接近 ,比表面积小 ,且溶于水
有序介孔材料的分类
介孔分子筛的合成
介孔分子筛材料的合成需要表面活性剂 、水 、硅源 、酸 或碱等几种物质 一般过程为：首先将表面活性剂 、酸或碱加人到水 中组成 混合溶液 、然后 向其中加入硅源或其他物质源、反应所得 产物经水热处理或室温晶化后、进行洗涤、过滤等处理、 最后经焙烧或化学处理除去模板剂、得到分子筛介孔材料 合成方法包括水热合成法 、室温合成法 、微波合成法、 以及非水体系合成法 分子筛材料合成过程虽然基本一致 ，但因为各种因素 ，（ 如表面活性剂 、硅源 、反应物浓度 、反应液 值 、反应时 间及温度等的不同 ），可合成出不同的介孔分子筛材料 其中表面活性剂的选择是关键
几种重要的分子筛
Y分子筛 超稳分子筛（USY）具有较高的热和水热稳定性
Y分子筛具有特殊的瓶状超笼结构，其孔口直径仅为0.74 nm，内部球状空穴的直径为1．3 nm，Keggin结构的 磷钨杂多酸分子的直径约为1．O nm，浸渍法难以负载， 可用原位合成即瓶中造船法合成
USY的改性 一，负载阳离子及氧化物（钼钒磷等） 二，脱铝改性 脱铝改性过程中主要关心的是分子筛的酸性质、非骨架铝和 二次孔等特性。脱铝方法：水热 高温气相法 氟硅酸铵液相反应 法 酸处理 有机配位反应法 三，脱铝超稳Y分子筛（DUSY） 脱铝后的 Y沸石富含二次中孔，通常的浸渍法就能使 PW 很容易地进入其二次孔内，而且由于铝的脱除 ，可以减少碱性的 铝物种对磷钨杂多阴离子的分解作用 ，从而能较好地保持杂多阴 离子的结构完整性。 三，HUSY 具有较强的酸性和较高催化活性，高硅铝比HUSY有着十分优 良的催化活性，它的活性可与硫酸相媲美（可以进行相关的酯化实验）
钠溶液中，搅拌，加酸调ph，洗涤，干燥，考察各种实验因素
2，酸处理改性制备DUSY，再负载磷钨酸，和磷钨酸铯盐
实验基本方法：用草酸处理Y,然后在用浸渍法进行负载
3，尝试改性合成HUSY，考察酯化合成的催化性能，实验 顺利可继续进行改性研究
Y经过几次铵交换，洗涤，焙烧制成
SBA-15为载体 1，做基本的负载磷钨酸实验(可更进一步用二次嫁接法引 入磷钨酸) 2，负载磷钨酸镧盐、铯盐、铈盐
合成示意图
合成示意图
介孔分子筛的缺陷及改性
两个主要弱点：酸性低，热稳定性和水热稳定性较差 提高稳定性的方法： 1，提高硅酸盐孔壁的缩聚程度 主要方法：加入无机盐如氯化钠，氯化钾或有机盐可显著改善 2，修饰表面，建立保护层，减少与水直接接触 主要方法：表面修饰如枝节Al（二次嫁接法合成多金属氧酸盐） ；将F离子引入合成体系Si-F键存在，抑制水解（
介孔分子筛发展方向
1，增加孔壁厚度及孔壁晶体化，以改善水热性 2，提高分子筛的活性，对固液反应，如何阻止催化剂中活 性组分的流失 3，合成方面，寻找廉价、低毒、简便快速的合成方法以及 回收模板剂以降低成本
催化剂合成方法
一， 水热分散法 将已知浓度的杂多酸水溶液和定量的分子筛载体按一定比例 调成稠浆 ，转入带聚四氟乙烯内衬的热压釜里，于110 ℃ 处理 20 h ，然后真空抽滤除去水分，干燥后即得负载 型杂多酸催化剂。
实验目的：合成催化活性高可重复利用的催化剂 实验设计： 第一阶段：确定实验选题 第二阶段：由选定的课题制定详细实验方案 第三阶段:具体实验
实验总体方案
酸：以磷钨酸为主
载体：
Y型分子筛： 1，根据Y型分子筛的尺寸特征，采用原位合成法考察催化 性能 实验大概方法：将Y加入一定配比的磷酸氢二钠和钨酸
(NH4)2SiF6预处理改善 SBA-15 介孔材料的水热稳定性）主要是利 用硅羟基与其它基团的反应
；表面覆盖一层极小的沸石晶体或其它材料（新型固体超强酸 SO2-4/ZrO2/MCM-41催化合成二芳基乙烷的研究 ）
3，增加孔厚度，提高稳定性 主要方法：使用不同的表面活性剂（SBA-15>MCM-41） ，仔细控制合成条件 4，改变孔壁的结构和组成 主要方法：合成中直接引入其它杂原子（主要Co Cr Cu Fe Ga Mn Mo Nb Ti V Zr等）进入分子筛骨架； 在表面负载活性组分，如金属氧化物NiO2，MoO3，金 属（如Fe，Mn，Cu等）的络合物
B 组盐包括 NH+4 、 K+、 Rb +、 Cs+等半径较大的 阳离子所形成的杂多酸盐。B 组盐的比表面积(50～ 200m2/ g)和孔体积(013～015 ml/ g) 较大 ,酸强 度高( H0 < - 8.2) ,且不溶于水
B组盐为理想的固体酸催化材料，其中对铯盐的研究最为深 入
分子筛：微孔，介孔，大孔 微孔分子筛一般不作载体，大部分微孔分子筛具体很强的 催化活性，杂多酸的直径约为1纳米，大于微孔分子筛的孔 径 介孔分子筛具有可调的孔径，是微孔分子筛无法取代的， 对于大分子的反应具有明显的优势。相对微孔分子筛，存 在两个致命弱点：存在不很活泼的催化中心和较低的水热 稳定性（需负载和改性） 大孔分子筛研究还不成熟
MCM-41和SBA-15
MCM-41呈有序的蜂巢状多孔结构，孔径分布狭窄，孔径 在1.5-10nm可调，典型的孔径为4nm
SBA-15为二位六方孔道结构，孔径尺寸在4.6-30nm可 调，孔壁厚度为3.1-6.0nm,热稳定性高于900度
SBA-15具有比MCM-41更大的孔径，更厚的避和更高的 热稳定性，在改性负载杂多酸时不易堵塞孔径，一般来说 孔径大，反应物的扩散速率大 ，转化率高。更厚的避在反 应时不易坍塌
二，溶胶-凝胶法 在40 ℃的条件下 ，按照一定的配料比 ，向模板剂 (P123)的水溶液中加入 36 %(质量分数) HCl、 正硅 酸乙酯( TEOS)和杂多酸(HPA) 。所得胶体组成为n (SiO2)∶n (HPA)∶n ( P123)∶n (HCl)∶n (H2O) =4. 07∶ y∶ 0. 7∶ 2. 4∶ 544 (y 为 HPA 在胶体中所占的物质的量比) ,搅拌24 h后,将胶体转移至 聚丙烯瓶中,100 ℃ 下晶化 24 h ,经真空抽滤、 洗涤后 于 100 ℃下真空干燥 24 h ,最后 450 ℃ 下焙烧 5 h。 重复使用性较好
可以尝试Βιβλιοθήκη Baidu浸渍法和凝胶溶胶法来进行合成
3，合成Al-SBA-15
异丙醇铝，P123，TEOS
4，对Al-SBA-15进行二次嫁接法引入杂原子锡(或其它 原子)，然后进行酯化反应
三， 浸渍法
是将载体浸渍到一定量的杂多酸溶液中 ，室温下搅拌一段 时间，过滤后样品在室温下干燥，然后再在一定温度下焙 烧一段时间。通过调节杂多酸溶液的浓度和搅拌时间可得 到不同负载量的负载型杂多酸催化剂。溶剂的选择对负载 量及负载牢固程度有一定影响

四， 原位合成法 为将深度脱铝的 Y型分子筛加入到 Na2HPO4 溶 液中 ，室温下搅拌一段时间后逐滴加入 Na2WO4 溶液 ，反应一段时间后再逐滴加入盐酸 ，继续搅拌一段时间 ， 最后将悬浮物从溶液中分离，用热去离子水反复洗涤几次 ，干燥后得到负载型杂多酸催化剂。
主要改性方法：选择不同的载体以及酸性促进基团 选用复合的氧化物载体，引入Al元素，稀土元素等，添加贵 金 或过渡金属组分对抑制积碳有重要作用
载体的选择
文献中以二氧化硅，三氧化二铝，离子交换树脂，活性炭 ，分子筛等为载体研究较多 缺点：二氧化硅：表面积提高幅度有限 三氧化二铝：碱性对杂多酸的结构破坏较大 离子交换树脂：易溶胀失活 活性碳：溶脱问题
固载杂多酸催化剂催化酯化 反应
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制备一种高效实用负载型催化剂的条件： 一：选择性能好的杂多酸 二：选择合适的载体 三：合适的负载方式
固体杂多酸

杂多酸是由杂原子(如 P、 Si、 Fe、 Co 等) 和多原子(如 Mo、 W、 V、 Nb、 Ta 等)按一 定的结构通过氧原子配位桥联组成的一类含氧多 酸。

2SO O 4 / Mx y
型固体超强酸

2SO O 4 / Mx y
型固体超强酸目前尚处于实验室研发阶段，未见工 业化报道，主要原因是失活。
失活原因：高价态的硫被还原（只有高价态的硫对催化剂 起到酸促进作用），硫酸根溶剂化流失，催化剂表面结焦 积碳，亲核基团或分子进攻超强酸中心等。其中结焦积碳 是失活的主要原因