重量分析法和沉淀滴法(精)

cBa
2018/10/5
s 10 1.110 7.41 1 10 (0.010 s)
2
s 4.110 (mol / L)
ຫໍສະໝຸດ Baidu
3
2018/10/5
5、温度的影响：
沉淀的溶解反应 绝大部分是吸热 反应。因此，沉
淀的溶解度一般
随温度升高而增 大。
2018/10/5
7-3
6、溶剂的影响 大部分无机物沉淀是离子型晶体，它们在水 中的溶解度比在有机溶剂中大一些。例如， PbSO4沉淀在水中的溶解度为4.5mg/100mL， 而在30%的乙醇的水溶液中，溶解度降低为 0.23mg/100mL
2018/10/5
三、对称量形式的要求 1、组成必须与化学式完全符合； 2、称量形式要稳定，不易吸收空气中的水 分和二氧化碳； 3、称量形式的摩尔质量要尽可能大，则在称 量形式中被测组分的百分含量可以小些。
2018/10/5
四、沉淀剂的选择 1、选择性好； 2、易挥发或灼烧除去 ； 3、有机沉淀剂多比无机沉淀剂好。
H2C2O4 : Ka1 5.9 102 , Ka2 6.4 105
C O
2 2 4 (H )

1
C O

[ H ]2 K a1 [ H ] K a1 K a2 K a1 K a2
2.56
2 2 4
s K sp A( H )
2.0 109 2.56
一、沉淀形式和称量形式
Ba2+ + SO42Ca2+
BaSO4 沉淀形式也是称量形式
CaC2O4 H2O
CaO + H2O + CO2 + CO
+ C2O42-
沉淀形式
CaC2O4 H2O
称量形式
称量形式 与沉淀形式可以相同也可以不同。
2018/10/5
二、对沉淀形式的要求 1、沉淀要完全，沉淀的溶解度要小； 2、沉淀要纯净，带入的杂质要尽可能少,易于过 滤和洗涤； 3、沉淀要易转化为称量形式。
[M '] [ A '] Ksp
m n
m M (OH )

n A( H )
' K sp 为条件溶度积，随介质的酸度改变而改变。
2018/10/5
设沉淀的溶解度为s
' (ms)m (ns)n Ksp
' smn mm nn Ksp
s
' K [ A '] [ M '] m n m sp n n m n m
' BaY
lg KBaY lgY ( H ) 7.86 0.45
7.41
由于BaY有较大的条件稳定常数，且BaSO4的溶
解度较大，故消耗于Ba2＋的EDTA量不能忽略不
计，则：
[Y '] 0.010 [ BaY ] 0.01 s
2 s 2 2 K sp [ Ba ][SO4 ] s ' 1 K BaY [Y '] Ba (Y )
2018/10/5
对于MmAn型沉淀：
Ksp (ms)m (ns)n
s m n
有共同离子存在时：
K sp m n
m n
Ksp (cM ms)m (ns)n
c (ns)
m M
n
s
2018/10/5
n
K sp c
m M
n
n
2、盐效应： 在难溶盐溶液中加入强电解质后溶解度增大现 象，是对活度系数的影响必须作的溶解度的计算 校正。
德拜－休克尔极限公式：
lg i 0.512Zi2 I
（3）求溶解度：
s K sp
K

sp

M A
2018/10/5
3、酸效应 溶液酸度对沉淀溶解度的影响，称为酸效应。
酸效应主要是溶液中H+浓度对弱酸，多元酸或难溶酸
离解平衡的影响。
M m An =
mM
OH OH
n
[Ca2 ] s
cC O2 0.01 s
2 4
0.01
2018/10/5
在pH3.00时，
C O
2 2 4 (H )

1
C O
' sp

[ H ]2 K a1 [ H ] K a1 K a2 K a1 K a2
＝17.2
2 2 4
K K sp C O 2 ( H ) 0.01s 2 4
纯固体活度等于1， 1、固有溶解度：
s ＝aMA(水）

在一定温度下，溶液中分子状态或离子对化合 物状态MA（水）的浓度为一常数， 等于 s0。 s0即为该物质的固有溶解度或分子溶解度。
s0一般在10-6~10–9 mol· L-1之间, 但有例外
2018/10/5
如HgCl2在水中实际溶解度为0.25 mol· L-1,而按照 溶度积（2×10 -14）计算，溶解度仅为1.35×10-5 mol· L-1 考虑到许多沉淀固有溶解度不大，且不易 测量，一般忽略。
2018/10/5
2、活度积：
MA （固） MA （水） M+
+
A-
aM aA K
ap
Kap0为该微溶化合物的活度积常数，简称活度积。
2018/10/5
3、溶度积：
aM aA M [M ] A [ A ] M A Ksp K sp




2018/10/5
s K sp
如用BaCl2沉淀SO42-为BaSO4, Ksp=0.87×10-10
s 0.87 1010 9.33 106 (mol / L)
200mL溶液中溶解的BaSO4重量
w 9.33 106 233.4 0.20
0.0004( g )
2018/10/5
2018/10/5
计算步骤： （1）求离子强度：
1 2 I ci Z i 2
2018/10/5
（2）求活度系数： I 2 根据德拜－休克尔公式： lg i 0.512Zi [1 Ba
B为常数，25C时为0.00328
I
]
a为离子体积参数，约等于水化离子的半径（ppm)
K sp [ M ][ A ]
K sp
M A

Ksp称为微溶化合物的溶度积常

数，简称溶度积。
一般不考虑离子强度的影响，书后表中数据为活度积。
2018/10/5
二、影响沉淀溶解度的因素 1、共同离子效应： 组成沉淀晶体的离子称为构晶离子。 当沉淀反应达到平衡后，如果向溶液中加入适 当过量的含有某一构晶离子的试剂或溶液，则 沉淀的溶解度减小，称之为共同离子效应。 对于MA型沉淀:
ag ( NH ) 1 1[ NH3 ] 2[ NH3 ]2
3
1 10 10 10 10
3.2 7.0
2
4
1.0 103
s K sp ag ( NH3 )
9.0 1017 1.0 103
3.0 10 (mol / L)
2018/10/5
第六章 重量分析 法和沉淀滴法
2018/10/5
第一节 概述 将试样中的待测组分 与其它组分分离，然 后测定组分的重量，
从而计算出试样中待
测组分含量的方法。
2018/10/5
一、重量分析法的分类
1、沉淀法： 将被测组分生成难溶化合物沉淀下来，然后称
沉淀重量，根据沉淀重量计算出待测组分的含量 的方法。
如 SO42-
BaCl2
BaSO4
过滤干燥
称量
2018/10/5
2、气化法： 通过加热或蒸馏方法使试样中被测组分挥发逸 出，然后根据试样重量的减轻计算组分的含量； 或选择一吸收剂将挥发组分吸收，然后根据吸收 剂重量的增加计算组分的含量。
BaCl2 2H2O
BaCl2 +
2H2O
3、电解法：
2018/10/5
2018/10/5
第三节 沉淀完全的程度与影响沉淀溶解度的因素
一、溶解度、固有溶解度和溶度积 溶液中有微溶化合物MA时，MA溶解并达饱和
状态后，有如下平衡
MA （固）
AgCl （固）
MA （水）
AgCl （水）

M+
+
A-
Ag+
+
Cl-
aMA( 水） aMA(固）
2018/10/5
s (平衡常数）
7
例4：计算BaSO4在pH＝10.0的0.010mol/LEDTA 溶液中的溶解度。
已知
Ksp 1.11010 lg K BaY 7.86 pH 10.0时， lgY ( H ) 0.45
解：
设BaSO4的溶解度为s
[SO ] s
lg K
2018/10/5
2 4
[ Ba2 ] [ BaY ] s
2.0 10 17.2 s 3.4 106 (mol / L) 0.01
2018/10/5
9
4、络合效应 (1)定义： 进行沉淀反应时，若溶液中存在能与构晶离子 生成可溶性化合物的络合剂、则反应向沉淀溶解 的方向进行，影响沉淀的完全程度，甚至不产生 沉淀，这种影响称为络合效应。
2018/10/5
2018/10/5
MA型：m=n
' s K sp
仅对A有影响时
s K sp A( H )
当有副反应存在时，副反应系数总是大于1 所以溶解度增加。
2018/10/5
例1. 比较CaC2O4在pH为4.00和2.00溶液中的溶解度.
解： 设CaC2O4在pH 4.00溶液中的溶解度为s
CaC2O4 已知：Ksp 2.0 109

nA
m
H
M (OH )( n1)
HA( m1)
H
H2 A( m2)
M (OH )
2018/10/5
M (OH )2( n2)
A( H )
（1）条件溶度积：
Ksp [M ] [ A]
m
n
{
[ M ']
M (OH )
}{
m
[ A ']
A( H )
}n
' K sp
CoS初生沉淀为α型，其Ksp为4.0×10 -20， 经放置后，转化为β型，Ksp为7.9×10-24。
2018/10/5
小
结
1、对无络合反应的强酸性盐的沉淀，主要考虑同离子 效应和盐效应； 2、对弱酸盐、难溶酸盐，主要考虑其酸效应； 3、构晶离子中有起络合反应的，主要考虑络合效应。
二、重量分析法的特点 1、 用分析天平称量，一般不需要基准物质和容量 器皿引入数据，准确度较高，相对误差小于0.1%； 2、操作较繁，耗时较长，不适用于生产中控制 分析 3、不适用于低含量组分测定，仅用于高组分含量 测定
如，磷、钨、硅、硫、钼及稀土等。
2018/10/5
第二节 重量分析对沉淀的要求
2018/10/5
7、沉淀颗粒大小和析出形态： 同一种沉淀，晶体颗粒大，溶解度小，颗粒 小，溶解度大。 如SrSO4沉淀
晶粒直径0.05μ m, 晶粒直径0.01 μm, s =6.7×10-4mol· L-1 s = 9.3×10-4 mol· L-1
2018/10/5
许多沉淀，初生成时为“亚稳态”，放置 后逐渐转化为“稳定态”。
0.4mg
2018/10/5
如加过量BaCl2 ，过量[Ba2+]=0.01mol· L-1
设其溶解度为x, 则：
x( x 0.1) Ksp 0.1x
0.87 1010 w 233.4 0.20 0.0004(mg ) 0.1
2018/10/5
沉淀剂的加入量 重量分析中常加入过量的沉淀剂。 不易挥发的沉淀剂过量20~30%， 易挥发的沉淀剂过量50~100%。 沉淀剂不易过多，因为易引起盐效应、络合效应。
设AgI的溶解度为s
cAg [ Ag ] [ Ag ( NH3 ) ] [ Ag( NH3 ) 2]
[I ] s
s
由于AgI的溶解度很小，而Ag－NH3络合物的稳
定常数又不是很大，因此在形成络合物时NH3消
耗的浓度很小，可以忽略。
2018/10/5
[ NH3 ] 0.010mol / L
MA
=
L
MA
ML
L
MA型：
ML2
MmAn型：
s K sp M ( L )
s mn
m K sp M (L)
mm nn
M ( L) 1 i [L]i
2018/10/5
例3：计算AgI在0.010mol/LNH3中的溶解度。
17 Ag ( NH ) K 9.0 10 3 2 : lg K1 3.2,lg K2 3.8 sp 已知 解：
7.2 105 (mol / L)
2018/10/5
同理设CaC2O4在pH 2.00溶液中的溶解度为s '
C O
2 2 4 (H )
185
9 4
s ' 2.0 10 185 6.110 (mol / L)
2018/10/5
例2 计算在pH=3.00, C2O42- 总浓度为0.010mol· L-1 的溶液中CaC2O4的溶解度 解： 在这种情况下，需同时考虑酸效应和同离 子效应的影响。 设CaC2O4的溶解度为s,则