高分子材料基本加工工艺课件1-4
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晶体生长最快时的温度则偏向于Ｔm一侧。在Ｔg和Ｔm
处成核速率和晶体生长速率均为零。
最大结晶速率的温度（Ｔmax）
Ｔmax对实际生产有重大的指导意义：
对某一高分子材料所制得的制品，如果制品需要较
高的结晶度（详细情况以下将讨论），则在成型过程中，
冷却时要在Ｔmax附近保温一段时间；如果制品的结晶
度要尽可能地低，则在冷却时必须以最快的冷却速率偏
第五节 高分子材料加工中的聚集态
高分子材料在加工中的聚集态变化主要是 指结晶结构和取向结构的变化。
结晶与取向这些物理变化与加工时的工艺 参数以及制品的性能关系极大。
高分子材料的共性之二:
结晶度低,结晶速度慢,晶体不完 善。
结晶的内因和外界条件
结晶能力只是高分子材料具有结晶倾向的 内因；这些材料也只有在适宜的外界条件（即 外因）下才能结晶。
结晶-性能的关系数据
（2）晶体尺寸的影响
在高分子材料的晶体形态中，球晶结构比 较普遍。球晶直径对高分子材料许多性能也有 较大的影响，其中尤其光学性能(即透明度)。
当球晶直径大到大于可见光波长时，则可 见光就要在球晶表面产生散射,因而使制品变 得浑浊，透明性下降。
当球晶直径增大时，材料的韧性下降，屈 服应力也降低。
中发生变化,有时也影响制品的正常使用。因此,常在Tg-Tm
温度范围内对制品进行热处理(即退火处理),以加速高分子 链的二次结晶或后结晶的过程。
退火处理实质上分子链的松弛过程。通过退火处理能促 使分子链段加速重排,以提高结晶度并使晶体结构趋完善， 制品尺寸和形状的稳定性得到提高，内应力降低。
退火处理的作用：经过退火处理，制品的微观结构发生 了变化。
因此，结晶高分子材料在加工中既可以形 成结晶型的材料，也可以形成非结晶型的（或 者说结晶度相当低的）材料。
2、球晶形成速度与温度
高分子熔体或浓溶液冷却时发生的结晶 过程是大分子链段重排进入晶格并由无序变 为有序的松驰过程 。
大分子链进行重排运动需要一定的热运 动能，要形成结晶结构又需要分子间有足够 的内聚能。
晶时的体积变化曲线见图1-30。这表明:结晶 速率在中间阶段最快,结晶后期速度愈来愈慢; 结晶初期的缓慢速度说明高分子由熔融状态冷
却到Tm以下,出现结晶诱导时间ti。
由于高分子材料达到完全结晶需很长时 间，因此，通常将结晶度达到50%的时间
(比t1较/2标)的准倒,称数为作结为晶各速种率高常分数子（材K料）结。晶速率的
链的双重运动处于冻结状态，不能发生分子链的重排运动， 因而也不能形成结晶结构。
高分子材料结晶过程只能在Ｔg<Ｔ<Ｔm温度范围内发 生。但在Tg-Tm区间，温度对这两个过程有不同的影响。
成核速率最大时的温度偏向Ｔg一侧；在图1-29中vc线， 在Ｔg-Ｔm之间晶体生长的速率取决于链段重排的速率，温
度升高有利于链段运动，
所以，热运动的自由能和内聚能要有适 当的比值是大分子进行结晶所必须的热力学 条件。
均相成核时， 高பைடு நூலகம்子材料结晶速度与温度的关系
热运动的自由能和内聚能的关系
在均相成核的条件下，当温度很高时（Ｔ>Ｔm），分
子热运动的自由能显著地大于内聚能，该体系中难以形成有
序结构，故不能结晶。当温度很低时（Ｔ<Ｔg），因分子
a—非结晶部分。
结晶度的应用：
结晶度能描述高分子材料的聚集态结构或加 工中结构的变化情况,为了比较各种结构状态 对高分子材料物理性质的影响,结晶度是加工 工艺中一项很有用的工艺参数。
结晶度的模糊性：P36及表1-5的数据
4、结晶速率
PP在不同温度下结晶时的体积变化曲线
结晶速率曲线的分析
结晶速率曲线为S形，PP在不同温度下结
离Ｔmax。
Ｔmax数值：
P35 表1-4
Ｔmax计算式：
Ｔmax＝（0.80- 0.85）Ｔm
Ｔmax＝0.85Ｔm
Ｔmax＝0.63Ｔm+0.37Ｔg-18.5
3.结晶度
结晶度的概念：结晶部分占整体试样的比例。
结晶度的计算式：
fcw＝[Wc/(Wc+Wa)]×100% fcv＝[Vc/(Vc+Va)]×100% 式中 W—重量； V—体积；c—结晶部分；
2、成型-结晶的关系
影响结晶过程一个极其重要的因素是冷却 速率。在理论上研究高分子材料结晶过程是处 于等温（或温度变化很小）条件下的结晶，这 种结晶称为静态结晶过程；但实际上高分子材 料在加工过程中的结晶大多数情况下都不是在 等温条件下的，温度是在逐渐下降，而且熔体 还要受外力(如拉伸应力，剪切应力和压缩应 力)的作用，产生流动和取向等。这些因素都 会影响到高分子材料的结晶过程。这种多因素
它发生在球晶的界面上，并不断地形成新的结晶区域, 使晶体进一步长大，所以，后结晶是加工中在位结晶的继 续。
在后结晶的前阶段仍属于一次结晶，只不过是制品离 开加工设备；在后结晶的后阶段基本是属于二次结晶过程。
一次结晶过程和二次结晶过程之间尚无明显的界限。
退火处理
二次结晶和后结晶都会使制品性能及尺寸在使用和贮存
效地在很大范围内改变制品的性能。
（1）结晶度的影响
结晶过程中分子链的敛集作用使高分子材 料体积收缩、比容减小、密度增加；通常，密 度和结晶度之间有线性关系。密度增大意味着 分子链之间吸引力增加，所以，结晶度高的高 分子材料的力学性能和热性能(包括耐热性,熔 点以及热变形温度等)都相应提高。
高分子材料中的晶体类似分子链中的“交 联点”，有限制链段运动的作用，也能使结晶 高分子材料的力学性能、热性能和其它性能发 生变化。结晶度不同的塑料材料可以有不同的 性能。
很明显,t1/2小则K值大,结晶速率快。
5、 二次结晶、后结晶和退火处理
二次结晶是在一次结晶完成之后在一些残留的非晶区 和晶体不完整的部分(即晶体的缺陷或不完善区域)继续进 行结晶和进一步完整化的过程。
在位结晶是指在成型模具中的结晶；而后结晶是高分 子材料在加工过程中一部分来不及结晶的区域在加工后(一 般是指离开加工设备后)发生的继续结晶过程。
在实际生产中,退火处理的温度通常控制在这种材料的 热变形温度以下10～20℃,以保证制品在退火处理过程中不 发生大的变形。
二、成型－结晶－性能之间的关系
结晶型高分子材料的物理力学性能和化学性能与 结晶度、结晶形态及结晶在材料中的织态有关，而这 些结构的变化取决于加工条件。虽然，这给结晶型高 分子材料的加工和应用带来了一定的复杂性，但当人 们弄清楚这三者之间的关系后，应用其规律，可以有
处成核速率和晶体生长速率均为零。
最大结晶速率的温度（Ｔmax）
Ｔmax对实际生产有重大的指导意义：
对某一高分子材料所制得的制品，如果制品需要较
高的结晶度（详细情况以下将讨论），则在成型过程中，
冷却时要在Ｔmax附近保温一段时间；如果制品的结晶
度要尽可能地低，则在冷却时必须以最快的冷却速率偏
第五节 高分子材料加工中的聚集态
高分子材料在加工中的聚集态变化主要是 指结晶结构和取向结构的变化。
结晶与取向这些物理变化与加工时的工艺 参数以及制品的性能关系极大。
高分子材料的共性之二:
结晶度低,结晶速度慢,晶体不完 善。
结晶的内因和外界条件
结晶能力只是高分子材料具有结晶倾向的 内因；这些材料也只有在适宜的外界条件（即 外因）下才能结晶。
结晶-性能的关系数据
（2）晶体尺寸的影响
在高分子材料的晶体形态中，球晶结构比 较普遍。球晶直径对高分子材料许多性能也有 较大的影响，其中尤其光学性能(即透明度)。
当球晶直径大到大于可见光波长时，则可 见光就要在球晶表面产生散射,因而使制品变 得浑浊，透明性下降。
当球晶直径增大时，材料的韧性下降，屈 服应力也降低。
中发生变化,有时也影响制品的正常使用。因此,常在Tg-Tm
温度范围内对制品进行热处理(即退火处理),以加速高分子 链的二次结晶或后结晶的过程。
退火处理实质上分子链的松弛过程。通过退火处理能促 使分子链段加速重排,以提高结晶度并使晶体结构趋完善， 制品尺寸和形状的稳定性得到提高，内应力降低。
退火处理的作用：经过退火处理，制品的微观结构发生 了变化。
因此，结晶高分子材料在加工中既可以形 成结晶型的材料，也可以形成非结晶型的（或 者说结晶度相当低的）材料。
2、球晶形成速度与温度
高分子熔体或浓溶液冷却时发生的结晶 过程是大分子链段重排进入晶格并由无序变 为有序的松驰过程 。
大分子链进行重排运动需要一定的热运 动能，要形成结晶结构又需要分子间有足够 的内聚能。
晶时的体积变化曲线见图1-30。这表明:结晶 速率在中间阶段最快,结晶后期速度愈来愈慢; 结晶初期的缓慢速度说明高分子由熔融状态冷
却到Tm以下,出现结晶诱导时间ti。
由于高分子材料达到完全结晶需很长时 间，因此，通常将结晶度达到50%的时间
(比t1较/2标)的准倒,称数为作结为晶各速种率高常分数子（材K料）结。晶速率的
链的双重运动处于冻结状态，不能发生分子链的重排运动， 因而也不能形成结晶结构。
高分子材料结晶过程只能在Ｔg<Ｔ<Ｔm温度范围内发 生。但在Tg-Tm区间，温度对这两个过程有不同的影响。
成核速率最大时的温度偏向Ｔg一侧；在图1-29中vc线， 在Ｔg-Ｔm之间晶体生长的速率取决于链段重排的速率，温
度升高有利于链段运动，
所以，热运动的自由能和内聚能要有适 当的比值是大分子进行结晶所必须的热力学 条件。
均相成核时， 高பைடு நூலகம்子材料结晶速度与温度的关系
热运动的自由能和内聚能的关系
在均相成核的条件下，当温度很高时（Ｔ>Ｔm），分
子热运动的自由能显著地大于内聚能，该体系中难以形成有
序结构，故不能结晶。当温度很低时（Ｔ<Ｔg），因分子
a—非结晶部分。
结晶度的应用：
结晶度能描述高分子材料的聚集态结构或加 工中结构的变化情况,为了比较各种结构状态 对高分子材料物理性质的影响,结晶度是加工 工艺中一项很有用的工艺参数。
结晶度的模糊性：P36及表1-5的数据
4、结晶速率
PP在不同温度下结晶时的体积变化曲线
结晶速率曲线的分析
结晶速率曲线为S形，PP在不同温度下结
离Ｔmax。
Ｔmax数值：
P35 表1-4
Ｔmax计算式：
Ｔmax＝（0.80- 0.85）Ｔm
Ｔmax＝0.85Ｔm
Ｔmax＝0.63Ｔm+0.37Ｔg-18.5
3.结晶度
结晶度的概念：结晶部分占整体试样的比例。
结晶度的计算式：
fcw＝[Wc/(Wc+Wa)]×100% fcv＝[Vc/(Vc+Va)]×100% 式中 W—重量； V—体积；c—结晶部分；
2、成型-结晶的关系
影响结晶过程一个极其重要的因素是冷却 速率。在理论上研究高分子材料结晶过程是处 于等温（或温度变化很小）条件下的结晶，这 种结晶称为静态结晶过程；但实际上高分子材 料在加工过程中的结晶大多数情况下都不是在 等温条件下的，温度是在逐渐下降，而且熔体 还要受外力(如拉伸应力，剪切应力和压缩应 力)的作用，产生流动和取向等。这些因素都 会影响到高分子材料的结晶过程。这种多因素
它发生在球晶的界面上，并不断地形成新的结晶区域, 使晶体进一步长大，所以，后结晶是加工中在位结晶的继 续。
在后结晶的前阶段仍属于一次结晶，只不过是制品离 开加工设备；在后结晶的后阶段基本是属于二次结晶过程。
一次结晶过程和二次结晶过程之间尚无明显的界限。
退火处理
二次结晶和后结晶都会使制品性能及尺寸在使用和贮存
效地在很大范围内改变制品的性能。
（1）结晶度的影响
结晶过程中分子链的敛集作用使高分子材 料体积收缩、比容减小、密度增加；通常，密 度和结晶度之间有线性关系。密度增大意味着 分子链之间吸引力增加，所以，结晶度高的高 分子材料的力学性能和热性能(包括耐热性,熔 点以及热变形温度等)都相应提高。
高分子材料中的晶体类似分子链中的“交 联点”，有限制链段运动的作用，也能使结晶 高分子材料的力学性能、热性能和其它性能发 生变化。结晶度不同的塑料材料可以有不同的 性能。
很明显,t1/2小则K值大,结晶速率快。
5、 二次结晶、后结晶和退火处理
二次结晶是在一次结晶完成之后在一些残留的非晶区 和晶体不完整的部分(即晶体的缺陷或不完善区域)继续进 行结晶和进一步完整化的过程。
在位结晶是指在成型模具中的结晶；而后结晶是高分 子材料在加工过程中一部分来不及结晶的区域在加工后(一 般是指离开加工设备后)发生的继续结晶过程。
在实际生产中,退火处理的温度通常控制在这种材料的 热变形温度以下10～20℃,以保证制品在退火处理过程中不 发生大的变形。
二、成型－结晶－性能之间的关系
结晶型高分子材料的物理力学性能和化学性能与 结晶度、结晶形态及结晶在材料中的织态有关，而这 些结构的变化取决于加工条件。虽然，这给结晶型高 分子材料的加工和应用带来了一定的复杂性，但当人 们弄清楚这三者之间的关系后，应用其规律，可以有