第三章紫外可见吸收光谱法

合集下载

3.1紫外-可见吸光光谱法基本原理

1. 分子光谱的产生
• 分子内三种能级跃迁所需能量不同 △Ee跃迁 > △Ev跃迁 > △Er跃迁
• 分子吸收能量具有量子化的特征 △E=E2-E1=hν=hc/λ
• 分子吸收光谱的产生——由能级间的跃迁引起 E分子=Ee+Ev+Er
3.1 紫外-可见吸收光谱法的原理
能级跃迁
3.1 紫外-可见吸收光谱法的原理
H2C=CH—C=C—CH=CH CH3—CH OH
二甲基辛四烯
二甲基十二碳六烯
258
257 296（淡黄） 360（黄色ax
21000 18 000 4 500 35 000
17 000
52 000 70 000 210 000
λmax
— 320
n→π*
仪器分析
仪器分析课程组
第三章紫外-可见吸收光谱法
第三章紫外-可见吸收光谱法
3.1紫外-可见吸收光谱法的原理
1. 分子光谱的产生* 2. 分子光谱的类型* 3. 有机化合物的紫外吸收光谱* 4. 无机化合物的紫外吸收光谱 5. 溶剂对分子光谱的影响 6. 光吸收定律
3.1紫外-可见吸收光谱法的原理
C=C—C=C C=C—C=O C=C—C=O C=C—C=C—C=C
C=C—C=C—C=C
(C=C—C=C)2 (C=C—C=C)3 (C=C—C=C)4
共轭分子的吸收峰
化合物
H2C=CH—CH=CH2 CH3—CH= CH—CHO
C3H7—C—C=CH O
π→π* λmax
217 218
214
H2C=CH—CH=CH—CH=CH2
0
正偏离负偏离
c
对λmax影响： n-π*跃迁：溶剂极性↑，λmax↓蓝移；π-π*跃迁：溶剂极性↑，λmax↑红移

第三章紫外-可见吸收光谱分析

2．不饱和脂肪烃．
在不饱和烃类分子中，除含有σ键外，还含有π 键，它们可以产生 σ→σ＊和π→π＊两种跃迁。如果存在共轭体系，则随共轭系统的延长，吸收带将明显向长波方向移动，吸收强度也随之增强在共轭体系中， π→π＊跃迁产生的吸收带又称为K（Konjugation）带。其特点是：强度大，εmax›104；位置一般在217～280nm λmax和εmax的大小与共轭链的长短及取代基的位置有关根据K带是否出现，可判断分子中共轭体系的存在的情况。在紫外光根据带是否出现，可判断分子中共轭体系的存在的情况带是否出现谱分析中有重要应用。
紫外－ §3-3 紫外－可见分光光度法的应用一、定性分析二、纯度检查三、结构推测四、定量分析单组分样品的定量分析多组分样品的定量分析
一、定性分析
1、依据：吸收光谱的特征——形状、波长、峰数目、强度、吸光系数。、依据：吸收光谱的特征形状、形状波长、峰数目、强度、吸光系数。 2、方法：对比法、方法： (1) 对比吸收光谱特征数据 (2) 对比吸光度或吸光系数的比值
3．芳香烃．
苯有三个吸收带 E1带180∼184nm ε=47000 E 2带200∼204 nm ε=7000 苯环上三个共扼双键的 π → π*跃迁特征吸收带 B带 230-270 nm
ε=200
π → π*与苯环振动引起；含取代基时， B带简化，红移当苯环上有取代基时，苯的三个特征谱带都会发生显著的变化，其中影响较大的是E2带和B谱带。
化合物 H2O CH3OH CH3CL CH3I CH3NH2
λmax（nm） 167 184 173 258 215
εmax 1480 150 200 365 600

紫外-可见吸收光谱法概述.

产生吸收光谱位于远红外区。远红外光谱或分子转动光谱；
（2）振动能级的能量差Δ Ε v约为：0.05～１eV，跃迁产生的吸收光谱位于红外区，红外光谱或分子振动光谱；（3）电子能级的能量差Δ Ε e较大1～20eV。电子跃迁产生的吸收光谱在紫外—可见光区，紫外—可见光谱或分子的电子光谱；
15:10:24
e
(3)可见光区:400-800nm
物质颜色于吸收光颜色的关系：互补色 250 3 300
带状光谱：电子跃迁的同时，伴随着振动转动能级的跃迁
15:10:24
能级跃迁
电子能级间跃迁的同时，总伴随有振动和转动能级间的跃迁。
即电子光谱中总
包含有振动能级和转动能级间跃
迁产生的若干谱
线而呈现宽谱带。
（6）吸收谱带强度与该物质分子吸收的光子数成正比，定量分析的依据。
15:10:24
分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级
三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量。分子的内能：电子能量Ee 、振动能量Ev 、转动能量Er 即: E＝Ee+Ev+Er ΔΕe>ΔΕv>ΔΕr
15:10:24
讨论：
（1）跃迁
15:10:24
2.物质对光的选择性吸收及吸收曲线
M + h → M* M + 热
基态
E1 （△E）
激发态
E2
M + 荧光或磷光
E = E2 - E1 = h
量子化；选择性吸收吸收曲线与最大吸收波长 max 用不同波长的单色光照射，测吸光度;
15:10:24
3.吸收曲线的讨论：
①同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处

第三章紫外-可见吸收光谱法

1. 光学光谱区的划分
2. 分类
红外吸收光谱：分子振动光谱，吸收光波长范围 2.5∼1000 µm ,主要用于有机化合物结构鉴定。紫外吸收光谱：电子跃迁光谱，吸收光波长范围 200∼400 nm（近紫外区），可用于结构鉴定和定 ∼ 量分析。可见吸收光谱：电子跃迁光谱，吸收光波长范围 400∼750 nm ，主要用于有色物质的定量分析。。
3.摩尔吸光系数 3.摩尔吸光系数ε的讨论
吸收物质在一定波长和溶剂条件下的特征常数；吸收物质在一定波长和溶剂条件下的特征常数；特征常数的改变而改变。不随浓度c和光程长度b的改变而改变。在温度和波长等条件一定时，波长等条件一定时，ε仅与吸收物质本身的性质有关，与待测物浓度无关；有关，与待测物浓度无关；可作为定性鉴定的参数定性鉴定的参数；可作为定性鉴定的参数；值是不同的。同一吸收物质在不同波长下的ε值是不同的。在最大吸收波长λmax处的摩尔吸光系数， λmax处的摩尔吸光系数最大吸收波长λmax处的摩尔吸光系数，常以 εmax表示。εmax表明了该吸收物质最大限度的 max表示表示。 max表明了该表明了该吸收物质最大限度的吸光能力，吸光能力，也反映了光度法测定该物质可能达到的最大灵敏度。的最大灵敏度。
1.
物质的颜色
当一束太阳光照射某一溶液时,太阳光中某一颜色的光被吸收，其互补色光透过溶液，刺激人的眼睛，使人感觉到它的颜色。根据溶液的颜色，可以估计该溶液吸收的光的波长。
KMnO4 的颜色及吸收光谱
KMnO4是紫红色，原因是KMnO4吸收了紫红色的互补色光（绿光），其互补色光紫红色透过溶液，刺激人的眼睛，使人感觉到它的颜色是紫红色。
一、跃迁类型
1.σ→σ* 跃迁较大,跃迁发生在远紫外区, △E 较大,跃迁发生在远紫外区,波长范围低于 200nm。 200nm。 2.ｎ 2.ｎ→σ* 跃迁 △E 较σ→σ* 跃迁要小,跃迁发生在150--250nm 跃迁要小,跃迁发生在150--250nm 150-波长范围内，因此在紫外区不易观察到这类跃迁。波长范围内，因此在紫外区不易观察到这类跃迁。 3.π→π* π→π*跃迁 3.π→π*跃迁吸收的波长较长，孤立的π→π* π→π*跃迁一般在吸收的波长较长，孤立的π→π*跃迁一般在 200nm左右 200nm左右 →π*跃迁 4、n→π*跃迁一般在近紫外区近紫外区（ nm），），吸光强度一般在近紫外区（200 ~ 400 nm），吸光强度较小，较小，

有机波谱分析--紫外-可见光谱法

λmax=230～270nm； εmax=200～7000 L·mol-1·cm-1。
②呈一宽峰，且有精细结构。 ③当苯环被烷基以外的基团取代或溶剂极性增大时，精细
结构将会减弱甚至消失。
（4）E 带：芳香族化合物的特征谱带。
Ethylene
●E1带：苯环中“乙烯键”的π→π*跃迁产生的吸收带。 λmax=180～200nm，远紫外区； εmax=5×104L·mol-1·cm-1，强吸收。（不常用）
3.互变异构
4.氢键效应 1）溶质分子间氢键
使n→*共轭受限，轨道能差增大，波长蓝移。
2）分子内氢键：能差减小，波长红移。
例如：邻硝基苯酚和间硝基苯酚
分子内氢键
max=278nm =6.6103
无分子内氢键
max=273nm =6.6103
邻硝基苯酚，由于分子内氢键的形成，红移了5nm。
3）溶质与溶剂间形成的氢键（属于溶剂效应）
波谱范围：10~800nm
（1）远紫外光区10~200nm （2）近紫外光区200~400nm （3）可见区400~800nm.
一般的紫外光谱是指近紫外区。
1、紫外光谱产生的条件
2、有机分子的化学键类型
★构成分子的化学键主要有键、键，还有未成键孤
对电子构成的非键（n 键）。
★ 5种轨道分别是：
54
2）单环共轭烯烃(乙醇溶剂) ◆母体值： ①共轭二烯不在同一环内
217nm
②共轭二烯在同一环内
◆扩展共轭： ◆取代基增加值：烷基卤素 ◆环外双键
253nm
＋30nm
＋5nm ＋17nm ＋5nm
55
●注意： (1)母体值只是指共轭二烯母体本身的λ值,不包括C=C-C=C

3第三章紫外-可见吸收光谱法

羧酸及羧酸的衍生物虽然也有n*吸收带，但是，羧酸及羧酸的衍生物的羰基上的碳原子直接连结含有未共用电子对的助色团，如-OH、-Cl、-OR等，由于这些助色团上的n电子与羰基双键的电子产生 n共轭，导致*轨道的能级有所提高，但这种共轭作用并不能改变n轨道的能级，因此实现n* 跃迁所需的能量变大，使 n*吸收带蓝移至210nm左右。
白光除了可由所有波长的可见光复合得到外，还可由适当的两种颜色的光按一定比例复合得到。能复合成白光的两种颜色的光叫互补色光。
/nm 400-450 450-480 480-490 490-500 500-560 560-580 580-610 610-650 650-760
颜色紫蓝绿蓝蓝绿绿黄绿黄橙红
从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁所需能量ΔΕ大小顺序为：n→π＊ < π→π＊ < n→σ＊ < σ→σ＊
⑴ σ→σ＊跃迁
所需能量最大，σ电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁。饱和烷烃的分子
吸收光谱出现在远紫外区(吸收波长λ<
200nm，只能被真空紫外分光光度计检测到
)。如甲烷的λmax为125nm,乙烷λmax为
饱和烃的取代衍生物如卤代烃，其卤素原子上存在n电子，可产生n* 的跃迁。 n* 的能量低于*。
例如，CH3Cl、CH3Br和CH3I的n* 跃迁分别出现在173、204和258nm处。这些数据不仅说明氯、溴和碘原子引入甲烷后，其相应的吸收波长发生了红移，显示了助色团的助色作用。
直接用烷烃和卤代烃的紫外吸收光谱分析这些化合物的实用价值不大。但是它们是测定紫外和（或）可见吸收光谱的良好溶剂。
羧酸及羧酸的衍生物虽然也有n*吸收带，但是，羧酸及羧酸的衍生物的羰基上的碳原子直接连结含有未共用电子对的助色团，如-OH、-Cl、-OR等，由于这些助色团上的n电子与羰基双键的电子产生 n共轭，导致*轨道的能级有所提高，但这种共轭作用并不能改变n轨道的能级，因此实现n* 跃迁所需的能量变大，使 n*吸收带蓝移至210nm左右。

高分子材料研究方法--紫外可见吸收光谱 ppt课件

ppt课件
16
常用的是π→π*跃迁和n→π*，这两种跃迁都需要分子中有不饱和基团提供π轨道。
n→π*跃迁与π→π*跃迁的比较如下：
π→π*
n→π*
吸收峰波长与组成双键的
有关
原子种类基本无关
吸收强度强吸收 104~105 弱吸收＜102
极性溶剂向长波方向移动向短波方向移动
ppt课件
O:
例：H C
H ppt课件
10
分子轨道有σ、σ*、π、 π*、n 能量高低σ＜π＜n＜π*＜σ*
σ* π*
n → σ* π→π* n→π*跃迁
n
π
能
σ→σ*
量
σ
ppt课件
11
主要有四种跃迁类型跃迁所需能量为：
σ→σ* n→σ* π→π* n→π*
分子中电子的能级和跃迁
2
ppt课件
不同波长的光
ppt课件
L 4
A
图3-1 紫外可见吸收光谱示意图
末端吸收
最强峰
肩峰
次强峰峰谷
max
ppt课件
min

5
A
分析吸收曲线可以看到：
1.同一浓度的待测溶液对不同波长的光有不同的吸光度;
max
min

2. 对于同一待测溶液，浓度愈大，吸光度也愈大；
3. 对于同一物质，不论浓度大小如何，最大吸收峰所对应的波长(最大吸收波长 λmax) 不变。并且曲线的形状也完全相同。
CH3Br λmax=204nm
ppt课件
14
（3）π→π*跃迁
π电子跃迁到反键π* 轨道所产生的跃迁，这类跃迁所需能量比σ→σ*跃迁小，若无共轭，与n→σ*跃迁差不多。200nm左右

第三章紫外-可见吸收光谱法

3-1 概述
3-1 概述
紫外光
波长为10-400nm的电磁辐射，分为远紫外光的电磁辐射，波长为的电磁辐射（10-200nm）和近紫外光（200-400nm）。）和近紫外光（）。远紫外光可被大气中的水气、远紫外光可被大气中的水气、氮、氧和二氧化碳所吸收，只能在真空中研究，碳所吸收，只能在真空中研究，故又称真空紫外光。我们讨论近紫外光谱。外光。我们讨论近紫外光谱。
紫外-可见吸收光谱法第三章紫外可见吸收光谱法
UltravioletUltraviolet-Visible Absorption Spectrometry UV-Vis UV-
章节内容
第一节概述紫外-可见吸收光谱第二节紫外可见吸收光谱第三节紫外-可见分光光度计紫外可见分光光度计紫外-可见吸收光谱法的应用第四节紫外可见吸收光谱法的应用
（5）出射狭缝紫外-可见分光光度计使用石英棱镜。棱镜单色器的缺点在于色散率随波长变化，得到的光谱呈非均匀排列，而且传递光的效率较低。光栅单色器在整个光学光谱区具有良好的几乎相同的色散能力。因此现代紫外-可见分光光度计多采用光栅单色器。（三）吸收池（四）检测器（五）信号显示器
二、分光光度计的构造类型
的配位体强度小于NH 如：H2O的配位体强度小于 3的, 的配位体强度小于所以，（所以，Cu（H2O）6呈浅蓝色，吸收峰）呈浅蓝色， 794nm；Cu（NH3）6深蓝色，吸收峰深蓝色，；（ 663nm。。一些常见配位体配位场强弱顺序：一些常见配位体配位场强弱顺序： I-<Br-<Cl-<F-<OH-<C2O4-=H2O<SCN-< 吡啶=NH3<乙二胺联吡啶邻二氮菲乙二胺<联吡啶吡啶乙二胺联吡啶<邻二氮菲 <NO2-<CN-

紫外～可见光谱分析

4、n→π* 跃迁：主要是既含有C=C双键，又含有C＝O、C=S、N=O、N=N等杂原子的有机分子，由于n与π*这两种分子轨道的能量间距较小，因此，产生这种跃迁需要吸收的光子在石英紫外区，其波长范围较宽，能被普通的紫外可见光谱分析所利用。这类跃迁的几率更低，其摩尔吸光系数约101~102 。
出射狭缝：使分析所需波长的单色光通过。
准光镜光源
棱镜
成像物镜
入射狭缝
出射狭缝
光
电
管
棱镜单色器的结构原理示意
狭缝大小的影响
紫外－可见分光光度计
单色器中入射狭缝越窄，则光谱带上任意一点的波长成分越纯，光谱的质量就越高；出射狭缝越小，则产生单色光的带宽小、单色性好、但能量小，影响仪器的信噪比。
第三章
第三章紫外—可见吸收光谱分析(分子)
第一节概述:
第二节紫外－可见吸收光谱与分子结构的关系
第三节紫外－可见分光光度计的基本组成与结
构
第四节紫外－可见分光光度计的性能
第五节紫外－可见吸收光谱法的
第一节概述:
紫外～可见吸收光谱分析，简称UV-V IS。
利用分光光度计测量物质对紫外～可见光的吸光度和通过物质的紫外～可见吸收光谱来确定物质的组成、含量，推断物质结构的分析方法，称紫外～可见吸收光谱分析，又称为紫外～可见分光光度法。
(1)单色器的组成:
紫外－可见分光光度计
入射狭缝：只许光源分一束光进入。
准光镜：将光源产生的光转变为平行光束，使其照射在色散元件上的入射角均相等。
色散元件：为棱镜或光栅，将复合光色散成按一定波长顺序排列的单色光。
成像物镜：将色散原件产生的单色平行光，在其焦平面的不同位置聚焦，成为出射狭缝对应波长的单色光。

第三章紫外可见吸收光谱分析法

ε1(CrO42- ) 1.84×103 4.81×103 1.88×103
ε2(Cr2O72- ) 10.7×102 7.24×102 1.89×102
求1.00×10-4 、 2.00×10-4 、 3.00×10-4 、4.00×10-4 M K2Cr2O7 溶液在 PH 5.60缓冲溶液中,用一厘米比色池在345、 370、400nm波长处测定时的吸光度?并分别于345 nm, 370 nm 及400 nm作吸光度对浓度的曲线，比较偏离吸收定律的原因。
按用途分: 常用比色池 0.5, 1.0, 1.5, 2.0厘米微量池 0.5毫升以下流动池 5-11微升
按材料不同分:
玻璃池
340-1000nm
石英池
200-340nm
紫外级石英池 185-220nm
吸收池的光学面必须严格垂直于光束方向。
(四) 检测器 ( Detectors )
作用: 光信号转变为电信号。
(CH3)3N 227
140 2520 600 100 900
C.ｎ→π*跃迁和π→π*跃迁
● ●
产生有机物最为有用的吸收光谱,ｎ电子和π电子比较容易激发,吸收峰波长>200nm，该两类跃迁要求分子中含有不饱和的官能团，含有π键的基团就称为生色团或发色团。
这两类跃迁的吸收峰强度不同，前者的摩尔吸收系数很低，仅在10－100范围内，后者这比前者大100－1000倍。
A. 几种光检测器性能的比较
光电池
光电管
波长(nm)
(Wavelength)
(photocells)
400-750
响应速度
慢
(Speed of response)

分析化学(仪器分析)第三章-仪器分析(UV)

1
第一节
概述
一、紫外-可见吸收光谱法
根据溶液中物质的分子或离子对紫外和可见光谱
区辐射能的吸收来研究物质的组成和结构的方法。
包括比色分析法和紫外-可见分光光度法。紫外-可见吸收光谱的产生：分子价电子能级跃迁。波长范围：10-800 nm.
(1) 远紫外光区: 10-200nm
(2) 近紫外光区: 200-400nm (3) 可见光区:400-800nm
结束结束结束25一基本部件二分光光度计的构造原理26紫外可见分光光27光源单色器样品室检测器显示光源在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱具有足够的辐射强度较好的稳定性较长的使用寿命
第三章紫外-可见吸收光谱法
第一节概述
第二节紫外-可见吸收光谱
第三节紫外-可见分光光度计
第四节紫外-可见吸收光谱法的应用
金属离子的影响，将引起配位体吸收波长和强度的变化。变化与成键性质有关，若共价键和配位键结合，则变化非常明显。
23
3.电荷转移吸收光谱
电荷转移跃迁：辐射下，分子中原定域在金属
M轨道上的电荷转移到配位体L的轨道，或按相反
方向转移，所产生的吸收光谱称为荷移光谱。
Mn+—Lbh M(n-1) +—L(b-1) h [Fe2+SCN]2+ [Fe3+SCN-]2+ 电子接受体
34
2. 定量分析
依据：朗伯-比耳定律—分子吸收光谱定量分析的基本定律，它指出：当一束单色光穿过透明介质时，光强度的降低同入射光的强度、吸收介质的厚度以及光路中吸光微粒的数目成正比。
吸光度： A= e b c 透光度：-lgT = e b c
35

第三章紫外光谱和质谱

③ π-π*跃迁
是π电子从π成键向反键π*轨道的跃迁，含有π电子基团的不饱和有机化合物，都会发生π-π*跃迁，如有、等的有机化合
物。π－π*跃迁所需的能量比σ－σ*跃迁小，也一般比n－σ*跃迁小，吸收峰一般在200nm附近。
π-π*还具有以下特点：
吸收波长一般受组成不饱和键的原子影响不大，如及的λmax 都是 175 nm；摩尔吸光系数都比较大，通常在104以上，为强吸收带；
特点：光谱原理简单，识谱容易，信息量较少，应用仍较广泛。
一、基本原理
1．紫外光谱的产生 E = E0 + E平动 + E转动 + E振动 + E电子图中A、B表示不同能量的两个电子能级，在每个电子能级中还分布着若干振动能量不同的振动能级，它们的振动量子数V=0、1、 2、3…表示，而在同一电子能级和同一电子能级和同一振动能级中，还分布着若干能量不同的转动能量，它们的转动能级数J=0、 1、2、3……表示。在分子能级跃迁所产生的能级变化ΔE中，电子能级跃迁的能量变化ΔEe是最大的，一般在1～20eV之间，它对应的电磁辐射能量主要在紫外－可见光区。
3．某些常见化合物的吸收光谱 ① 饱和烃及其取代衍生物饱和烃中只有σ键，即只有σ电子，因此只能产生σ-σ*跃迁，饱和烃的取代衍生物引入具有未成键n电子的杂原子，可以产生n -σ*跃迁，吸收波长变大。如CH4的吸收波长为125 nm，而CH3Cl、CH3Br和CH3I的吸收波长分别为173、204 和258 nm。饱和烃是测定紫外－可见光谱时的良好溶剂。 ② 不饱和烃及共轭烯烃可以产生σ-σ*跃迁和π-π*跃迁，一般在近紫外光区，为强吸收带在分析上较有实用价值。不饱和烃中，如果存在着共轭体系，共轭使电子离域大，-*能量降低，跃迁几率增加，吸收波长变长，吸收变大。共轭程度越大，则λmax越大，εmax也越大。如：乙烯(193 nm)，1,3-丁二烯(217 nm)，己三烯(258 nm)，辛四烯(300 nm) 在共轭体系下，π－π*跃迁所产生的吸收带，又称为K带。

第三章紫外可见吸收光谱法

3.金属离子影响下配体的 p → p* 跃迁显色剂大多含有生色团和助色团，与金属离子配位时，其共轭结构发生变化导致吸收光谱发生红移或蓝移。例：茜素磺酸钠弱酸性－黄色－ λmax=420nm 弱碱性－紫红色－ λmax=560nm
pH为4~5时与Al３＋配位后，为红色，λmax=475nm，相对于酸性茜素磺酸钠吸收峰红移，相对于碱性茜素磺酸钠吸收峰蓝移。
480-490
490-500 500-560 560-580 580-610 610-650 650-780
绿蓝
蓝绿绿黄绿黄
橙
红红紫紫蓝
橙
红
绿蓝
蓝绿
3.特点：
(1) 灵敏度较高，可达10-4~10-7g/mL； (2) 准确度较高，一般为1% ~5%； (3) 仪器价格较低，操作简便、快速； (4)应用范围广。既能进行定量分析，又可进行定性分析和结构分析；既可用于无机物化合物分析，也可用于有机物化合物分析；还可用于络合物组成、酸碱解离常数的测定等。
标准谱图库：46000种化合物紫外光谱的标准谱图有一定局限性，需与红外、核磁、质谱等法相结合进行准确鉴定。
(二)结构分析
紫外—可见吸收光谱中有机物发色体系信息分析的一般规律： (1)若在220～280nm内无吸收峰，可推断化合物不含苯环、共轭双键、醛基、酮基、溴和碘(饱和脂肪族溴化物在200-210nm有吸收)。
必须在配体的配位场作用下才可能产生;
一般的规律：轨道分裂能随场强增加而增加，吸收峰波长则发生紫移。例如：水合铜离子(Ⅱ)是浅蓝色的λmax=794nm ，而它的氨络合物却是深蓝色的λmax=663nm 。
摩尔吸收系数ε很小，对定量分析意义不大。但可用于络合物的结构及无机络合物的键合理论研究。

仪器分析_紫外-可见分光光度和红外光谱法习题及参考答案

第三章紫外可见吸收光谱法一、选择题1、人眼能感觉到的可见光的波长范围是（）。

A、400nm～760nmB、200nm～400nmC、200nm～600nmD、360nm～800nm2、在分光光度法中，透射光强度(I)与入射光强度(I0)之比I/I0称为( )。

A、吸光度B、吸光系数C、透光度D、百分透光度3、符合朗伯-比尔定律的有色溶液在被适当稀释时，其最大吸收峰的波长位置( )。

A、向长波方向移动B、向短波方向移动C、不移动D、移动方向不确定4、对于符合朗伯-比尔定律的有色溶液，其浓度为c0时的透光度为T0；如果其浓度增大1倍，则此溶液透光度的对数为( )。

A、T0/2B、2T0C、2lgT0D、0.5lgT05、在光度分析中，某有色物质在某浓度下测得其透光度为T；若浓度增大1倍，则透光度为( )。

A、T2B、T/2C、2TD、T1/26、某物质的摩尔吸光系数很大，则表明( )。

A、该物质溶液的浓度很大B、光通过该物质溶液的光程长C、该物质对某波长的光的吸收能力很强D、用紫外-可见光分光光度法测定该物质时其检出下限很低7、在用分光光度法测定某有色物质的浓度时，下列操作中错误的是( )。

A、比色皿外壁有水珠B、待测溶液注到比色皿的2/3高度处C、光度计没有调零D、将比色皿透光面置于光路中8、下列说法正确的是( )。

A、透光率与浓度成正比B、吸光度与浓度成正比C、摩尔吸光系数随波长而改变D、玻璃棱镜适用于紫外光区9、在分光光度分析中，常出现工作曲线不过原点的情况。

与这一现象无关的情况有( )。

A、试液和参比溶液所用吸收池不匹配B、参比溶液选择不当C、显色反应的灵敏度太低D、被测物质摩尔吸光系数太大10、质量相等的A、B两物质，其摩尔质量M A＞M B。

经相同方式发色后，在某一波长下测得其吸光度相等，则在该波长下它们的摩尔吸光系数的关系是( )。

A、εA＞εBB、εA＜εBC、εA=εBD、2εA＞εB11、影响吸光物质摩尔吸光系数的因素是( )。

紫外-可见吸收光谱.

饱和烃的取代衍生物如卤代烃，其卤素原子上存在n电子，可产生n* 的跃迁。 n* 的能量低于*。例如，CH3Cl、CH3Br和CH3I的n* 跃迁分别出现在173、204和258nm处。
3.有机化合物的吸收光谱与分子结构
（2）不饱和烃及共轭烯烃
在不饱和烃类分子中，除含有键外，还含有键，它们可以产生*和*两种跃迁。 *跃迁的能量小于 *跃迁。例如，在乙烯分子中， *跃迁最大吸收波长为180nm。
第一节紫外-可见吸收光谱一、分子吸收光谱的产生
过程：
运动的分子外层电子---吸收外来辐射--产生电子能级跃迁----分子吸收光谱。
M h I0 M * It
一、分子吸收光谱的产生
在分子中，除了电子相对于原子核的运动外，还有核间相对位移引起的振动和转动。这三种运动能量都是量子化的，并对应有一定能级。左图为分子的能级示意图。
丙酮
例：KMnO4紫红色，吸收的是绿光，λmax=525nm。它对其它颜色的光吸收极小。吸收曲线形状是物质特有的。当KMnO4的量不同，只使曲线沿纵座标上下移动，但曲线形状不变。
图 KMnO----4的吸收光谱图浓度：5、10、20、40μg/ml，1cm厚比色杯
四、分子跃迁类型及吸收光谱
max 较大 (104以上)，可用于定量分析。
2.几个概念
生色团（Chromogenesis group）
有机化合物分子中含有非键或键的电子体系，
能吸收外来辐射时并引起n-* 和-*跃迁，可产生此类跃迁或吸收的结构单元，称为生色团。
是一些具有不饱和健和含有孤对电子的基团。
如－C=C－、－C ≡ C－、—CH=O、—N=N—、－N=O 、—C≡N、—NO2等

紫外-可见吸收光谱分析

• 分子、原子或离子具有不连续的量子化能级，仅当
照射光光子的能量（hυ）与被照射物质粒子的基态和激发态能量之差相当时才能发生吸收。不同的物质微粒由于结构不同而具有不同的量子化能级，其能量差也不相同。所以物质对光的吸收具有选择性。
三、吸收曲线（吸收光谱）
• 吸光度(A)--波长(λ)曲线称--。 • 光吸收程度最大处的波长叫 • 最大吸收波长，用λmax表示。 • 高锰酸钾的λmax=525nm。 • 浓度不同时，光吸收曲线形状不同，最大吸收波长
1852年，比耳（Beer）发现：
• 当单色光通过液层厚度b一
• 定的有色溶液时，溶液的吸
• 光度A与溶液浓度C成正比：
•
A= lg(I0/I)= k2 C
• --- 比耳定律
•
（ C--有色溶液的浓度 k2--比例常数）
• 将朗白定律与比耳定律合并起来:
•
A = lg(I0/I) = K b c
物质颜色
黄绿黄橙红
紫红紫蓝
绿蓝蓝绿
吸收光
颜色
波长范围
紫
40/0n-m450
蓝
450-480
绿蓝
480-490
蓝绿
490-500
绿
500-560
黄绿
560-580
黄
580-600
橙
600-650
红
650-700
二、物质对光的选择性吸收
当一束光照射到某物质或其溶液时，组成该物质的分子、原子或离子与光子发生“碰撞”，光子的能量就转移到分子、原子上，使这些粒子由最低能态（基态）跃迁到较高能态（激发态）：M + hυ → M* 这个作用叫物质对光的吸收。

第三章紫外可见吸收光谱法

吸收谱带的强度与分子偶极矩变化、跃迁几率有关，也提供分子结构的信息。通常将在最大吸收波长处测得的摩尔吸光系数εmax也作为定性的依据。不同物质的λmax有时可能相同，但εmax不一定相同；
吸收谱线强度A与该物质分子吸收的光子数成正比，即与该物质的浓度C成正比，这是定量分析的依据。
A bc
s*
收远紫外光的能量才能发生跃
p*
迁；
E
n
饱和烷烃的分子吸收光谱出现
p
在远紫外区；
s
吸收波长λ<200 nm；
例：甲烷的λmax为125 nm , 乙烷λmax为135 nm。只能被真空紫外分光光度计检测到；故可作为溶剂使用。
- 18 -
1.2 n→σ＊跃迁
所需能量较大；吸收波长为150～250 nm，大部分在远紫外区，近紫外区
光聚焦至出射狭缝；出射狭缝
- 43 -
色散元件：
光学系统的核心部分，起分光的作用。其性能直接影响入射光的单色性，影响测定灵敏度、选择性及校准曲线的线性关系等。
棱镜：依据不同波长光通过棱镜时折射率不同而将不同波长的光分开，缺点是波长分布不均匀，分辨能力较低。
光栅：利用光的衍射与干涉作用制成，它可用于紫外、可见及红外光域，而且在整个波长区具有几乎均匀一致的高分辨能力。它具有色散波长范围宽、分辨本领高、成本低、便于保存和易于制备等优点。缺点是各级光谱会重叠而产生干扰。
远紫外光区：10-200 nm；近紫外光区：200-400 nm；可见光区：400-780 nm。
紫外可见吸收光谱法特点：
仪器较简单，价格较便宜；分析操作简单；分析速度较快。
-2-
2. 紫外可见吸收光谱的产生
紫外可见吸收光谱：分子价电子能级跃迁（伴随着振动能级和转动能级跃迁）。

紫外吸收光谱基本原理

1）共轭效应
共轭效应使各级能量的能级间的能量差减小，
跃迁时所需能量也相应减小，使吸收波长产生红移，吸收强度增加。
共轭不饱合度越多，红移越明显，吸收强度也随之增强。
22
2）溶剂效应
n－* 跃迁产生的吸收峰，随溶剂极性增加，形成氢键的能力增加，发生蓝移；由－* 跃迁产生的吸收峰，随溶剂极性增加，发生红移。随溶剂极性增加，吸收光谱变得平滑，精细结构消失。苯酰丙酮 250
过此类规则估算最大吸收波长并与实测值对比。
26
•
化合物母体及取代基
波长/nm
•
WoodwardFieser规则用于讲算共轭二烯、多烯烃及共轭烯酮类化合物跃迁的最大吸收波长。 Scott规则用于计算芳香族羰基衍生物，如苯甲醛、苯甲酸、苯甲酸酯等在乙醇中的最大吸收波长。
基数： 217 (无环多烯或异环二烯) nm 环内双键增加一个共轭双键环外双键烷基取代基 —O— —O—R —S—R —Cl, —Br —NR2 36 30 5 5 0 6 30 5 60
18
三、有机化合物的紫外-可见吸收光谱
1. 饱和有机化合物
2. 不饱和烃及共轭烯烃
3. 羰基化合物
4. 芳香族化合物
19
四、无机化合物的紫外-可见吸收光谱
一些无机物也产生紫外-可见吸收光谱，其跃迁类型包括 p-d 跃迁或称电荷转移跃迁以及 d-d, f-f 跃迁或称配场跃迁。 A. 电荷转移跃迁 (Charge transfer transition) 一些同时具有电子给予体(配位体)和受体(金属离子)的无机分子，在吸收外来辐射时，电子从给予体跃迁至受体所产生的光谱。
特点：（1）吸收强度大，摩尔吸光系数大（104-105之间）。

紫外可见吸收光谱

2. 电荷迁移跃迁
——指配合物中配位体与金属离子之间，一个电子
由一方的一个轨道跃迁到另一方相关的轨道上。 ——产生电荷迁移跃迁的必要条件：一组分是电子
给予体，另一组分是电子接收体。
例: [Fe3+ (SCN-)]2+ h [Fe2+（SCN)]2+
电子接受体电子给予体
——电荷迁移跃迁光谱的很大，一般在104以上，
——当苯环上有羟基、氨基等取代基时,吸收峰红移, 吸收强度增大.像羟基、氨基等一些助色团，至少有一对非键n电子,这样才能与苯环上的电子相互作用,产生助色作用.
——取代基不同，变化程度不同，可由此鉴定各种取代基
例：苯
λmax B带 254
λmax
E2
204
甲苯
262
208
苯酚
271
213
苯甲酸
（一）紫外可见吸收光谱由紫外可见分光光度计获得
光源——单色器——吸收池——检测器——显示器
ΔE电 = h 光 (200—800 nm)
激发态基态
吸收曲线
将不同波长的光透过某一固定浓度和厚度的待测溶液，测量每一波长下待测溶液对光的吸收程度（即吸光度），然后以波长为横坐标，以吸光度为纵坐标作图，可得一曲线。这曲线描述了物质对不同波长的吸收能力，称吸收曲线或吸收光谱。
不同波长的光
L
图3-1紫外可见吸收光谱示意图
A
末端吸收
最强峰
肩峰
次强峰峰谷
max
min

A
分析吸收曲线可以看到：
1.同一浓度的待测溶液对不同波长的光有不同的吸光度;
max
min

第三章紫外吸收光谱

溶剂的影响
C
∆Εn<∆Εp
O
C
C
π∗
∆Ε n > ∆Ε p π∗
∆Ε n n C
π∗ ∆Ε p
π∗ ∆Ε n π ∆Ε p
O 非极性
C
极性
C
π 极性
非极性
n → π*跃迁：兰移； λ↓ ；ε↑ 兰移；兰移
λmax(正己烷) λmax(氯仿)
π → π*跃迁：红移； λ↑；ε↓ λ↑；
λmax(甲醇) λmax(水)
C H3 C O
n π∗ ; R带
π
π∗ ; K带
生色团与助色团
生色团：生色团：最有用的紫外—可见光谱是由π→π＊和n→π＊跃迁产生的。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。这类含有π键的不饱和基团称为生色团。简单的生色团由双键或叁键体系组成，如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基—N＝N—、乙炔基、腈基—C㆔N等。助色团：助色团：有一些含有n电子的基团(如—OH、—OR、—NH２、— NHR、—X等)，它们本身没有生色功能(不能吸收λ>200nm的光)，但当它们与生色团相连时，就会发生n—π共轭作用，增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加)，这样的基团称为助色团。
基本值 217 基本值 253 增加值 +30 +5 +5 0 +6 +30 +5 +60
解析示例
有一化合物C10H16由红外光谱证明有双键和异丙基存在，其紫外光谱λ max=231 nm（ε 9000），此化合物加氢只能吸收2 克分子H2，，确定其结构。解：①计算不饱和度Ω = 3；两个双键；共轭？加一分子氢 ②λmax=231 nm， ③可能的结构 ④计算λ max

第三章紫外可见吸收光谱法

3.1紫外-可见吸光光谱法基本原理

第三章 紫外-可见吸收光谱分析

紫外-可见吸收光谱法概述.

第三章 紫外-可见吸收光谱法

有机波谱分析--紫外-可见光谱法

3第三章紫外-可见吸收光谱法

高分子材料研究方法--紫外可见吸收光谱 ppt课件

第三章 紫外-可见吸收光谱法

紫外～可见光谱分析

第三章 紫外可见吸收光谱分析法

分析化学(仪器分析)第三章-仪器分析(UV)

第三章紫外光谱和质谱

第三章 紫外可见吸收光谱法

仪器分析_紫外-可见分光光度和红外光谱法习题及参考答案

紫外-可见吸收光谱.

紫外-可见吸收光谱分析

第三章紫外可见吸收光谱法

紫外吸收光谱基本原理

紫外可见吸收光谱

第三章紫外吸收光谱

第三章紫外-可见吸收光谱分析

第三章紫外-可见吸收光谱法

第三章紫外-可见吸收光谱法

第三章紫外可见吸收光谱分析法

第三章紫外可见吸收光谱法