固体物理(第11课)金属电子论和索末菲模型
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第5章 金属(自由)电子论
金属:导电、导热、延展、光亮、易加工。 金属晶体都是密排结构，提高结合能。
面心立方：Ag Au Cu Al Ni Pb 六方密集：Be Mg Zn Ca 少数体心立方：Li Na K Rb Cs Cr Mn W
金属原子配位数很多，超过其价电子数。价电子形成 非局域电子，因此每个原子有很多空轨道，因此，非局 域电子移动容易，近似于自由电子。 汤姆逊发现电子，提出电子在电场作用下运动，形成 电流。同时气体分子运动论也已成熟。
2 a
2 nx 2 n y 2 nz k I J K L L L
L Na1 L Na2 L Na3
k 空间 波矢空间 倒易点阵
b 1 N1
电子具有的波长 k L L L 2 n x n y nz Na Na Na nx ny nz
由上式可得 :
- 2 2 p 2 ( r, t ),即p与算符 i相当. p2 E 2m
利用能量动量关系式
2 2 得到 i t 2m 设粒子在力场中的势能 为U(r), 则粒子能量和动量关系 式为 p2 E U (r) 2m
上式两边同乘以波函数 ( r, t ),并以算符 i 和 i分别 t 代替E和p,得到下列方程 2 2 i U ( r ) t 2m 2 2 2 或 E U ( r ) [ 2 U ( r )] 2m 2m 上式称为薛定鄂方程 2 2 ˆ 表示 算符 [ U ( r )] 称为哈密顿算符 , 通常以 H 或H 2m 于是上式可写成 H E 这种方程称为本征值方 程, E称为算符 H的本征值, 称为 算符H的本征函数 .
补充资料：三维晶格情况下的波矢
k的分布密度（单位体积中k点的数目）： 3 2 V 2 nx 2 n y 2 nz k被限制在第一布里渊区 k I J K
L L L
1Baidu Nhomakorabea
V 2 3
2 a
2 Na
2 a
kz
ky
2 a
kx
Γ
2 Na
i ( pr Et ) Ae
这种波称为德布罗意波
对自由粒子波函数 i E t 由上式可得 i E 即E与算符 i 相当 t t 对自由粒子波函数
2
i ( pr Et ) Ae 求偏微商,得到
i ( pr Et ) Ae 进行二次偏微商 ,得到 2 Ap x 2 i ( p x x p y y p z z Et ) e
19+ 18-
19+ 18-
19+ 18-
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金属自由电子模型（钾）
1 电子气浓度 势垒限制电子逸出 N ZN Lna NA N A
n V N La
3
Z
M
Z
M
其中NL为单胞数，na为单胞中 原子数，Z为价电子数，a3为单 胞体积，ρ为元素密度，NA为 阿伏加德罗常数，M为原子量， 典型值为1022~1023个/cm3 电子平均半径 rs
电子势垒模型
V 1 4 3 rs N n 3 3 13 3 13 rs ( ) ( ) a 典型值： 1 ~ 2A 4n 4na Z
直流电导
特鲁德：j nev
欧姆定律：E j
无外电场时，平均速度v 0,方均根速率v 3k BT / m， 在E作用下，电子获得加速度 : a eE / me 电子得到附加速度vt at eEt / me， 称为漂移速度 根据假设，和以前速度无关，故有v vt eEt 故有v 代入j nev me ne 2 由于t的平均值即是 ,故得j m e ne 2 与欧姆定律相比有 me 1 E
未考虑波粒二象性，电子散射。
金属的比热
特鲁德模型认为金属中电子具有经典理想气体分子的 运动特征，它们遵循玻尔兹曼统计规律：每个电子有 三个自由度，每个自由度有kBT/2的平均能量，共有3 kBT/2内能，电子气比热CV=3kBn/2,在高温下相当于 晶格振动的比热,这与实验不相符。 从经典理论来看，只能说明电子没有热运动，直接动 摇了经典电子运动论。 量子力学和费米统计规律建立后，这一矛盾才解决。 并在此基础上建立了新的金属电子理论。
如果U(r) 不含时间,自由粒子的薛定谔方程 的解 可以用分离变量法简化 考虑写成下列形式： (r, t) ( r ) f (t ) 将其代入薛定谔方程 ,并把方程两边用 ( r ) f (t )去除 i df 1 2 2 得到 [ U ( r ) ] f dt 2 m 上式左边只含 t ,而右边只含 r, t和r是互相独立的变量 , 所以只有两边都等于同 一常量时, 等式才被满足 , 以E表示这个常量.
1 2 3 E mv k BT 2 2
4. 驰豫时间近似(relaxation time approximation) 电子与离子两次碰撞之间的平均时间间隔，1/ 为碰 撞概率，平均自由程(mean free path)：l=v。在无外 力作用时，电子的平均集体运动速度按照exp(-T/ )的 方式趋于0，弛豫时间与电子速度和位置无关。 5 . 隐含假设：电子是经典粒子（当时没有量子力学）
平面波.
波长 , 频率 ,沿x方向传播的平面波可用 下式来表示 :
如果波沿单位矢量 n的方向传播 ,则 A cos[2 ( r n
t )] 其中k 2 n
A cos[k r t ] 将其改写成复数形式 :
2
Aei ( k r t ) 将P k和E 代入上式 ,得到与自由粒子联系 的平面波 :
补充：倒易格点与晶格及电子波函数的关系
晶格常数为a 的简立方
晶格常数b为2π/a 的倒易格点。 b对应面间距。 最大的 k，对应波 长为2a。 b a a 最小的 k，对应波 b 2 V a a 长为L。 b 2 V b 2 a a K越小，所对应波 V V a ( a a ) 原胞体积 长越长。 边长为L的金属中，电子以波长(Na/nx + Na/nx +Na/nx)的平 面简谐波存在。
5.2 索末菲自由电子论
前提:1925年1月，物理学家泡利提出了不相容原理：一 切由自度等于半整数的粒子——费米子组成的系统中， 不能有两个或两个以上的粒子处于完全相同的状态。 这一原理解释了原子的电子壳层结构和元素周期律，推 动了电子自旋概念的确立。 费米和狄拉克分别在泡利不相容原理及玻尔兹曼统计基 础上，提出电子服从某一统计规律，后来称为费米－狄 喇克统计分布。电子、质子、中子（全同粒子）
金属电子的平均自由程
me 平均自由时间 测量ρ即可知 2 ne 如铜在T 273K时 1.56 cm 得到 2.7 1014 s 平均自由程 v 1 3 2 根据经典的能量均分定理，有 me v k BT 2 2 7 1 根据上述模型，室温下，v 的值约为10 cm s 算出金属中电子的平均自由程为 1 ~ 10 A ，特鲁德模型有较大误差 实验测试值为10 3 A
同理有
2 t 2 px 2 ( r, t ) 2 2 p y ( r, t ) 2 2 t
2 ( r, t ) 2 t
2
p2 y
将以上三式相加得
2 2 2 2 p 2 同理有 2 ( r, t ) 2 2 2 x y z 其中是劈形算符, i j k x y z
2 3 1 3 1 2 1 2 3 1 2 3
a
a1、a2、a3 b1、b2、b3 N N1 N 2 N 3 n N1、N 2、N 3 h1 h2 h3 1. k b1 b2 b3 , h1、h2、h3 Z N1 N2 N3 平均一个k点占据的体积： 示意图 3 3 b1 b2 b3 1 1 2 2 * N1 N 2 N 3 N N V
n 利用气体压强 P RT NA 金属中的电子气体压强非常大 电子不会逸出到金属晶体以外。
5条假设
1. 独立电子假设 ：忽略电子-电子之间的库仑排斥力 2. 自由电子假设：电子速度各向同性，电子和离子碰 撞，忽略电子-离子的库仑吸引力。 3. 碰撞假设：碰撞后电子方向随机，速度只与温度有 关，单个电子的平均能量为：
2. 定态薛定谔方程： 在恒定势场条件下，即V x, y , z, t V x, y , z 波函数应有以下形式： ( x, y , z, t ) e
E i t
其空间部分ψ ψ(x , y , z)应满足如下方程： 2 2 V x, y , z E , 定态薛定谔方程 2 2m x ( x, y , z ) 粒子的定态波函数
由等式左边得到
i df df E 即 i Ef f dt dt
2
由等式左边得到 2 U ( r ) E 2m 解出 则有 f(t) Ce
iE t iE t
( r, t ) ( r )Ce
薛定谔方程简介
1. 含时薛定谔方程： 2 2 2 2 ( 2 2 2 ) V x, y , z, t i 2m x y z t 式中Ψ Ψ(x,y, z, t)是粒子在势场V x,y,z,t 中运动 的波函数。
作业1
1.
2.
特鲁德模型对金属晶体中的电子作了哪些假 设,试根据特鲁德模型推导金属晶体中电压与 电流的关系. 试说明特鲁德模型中金属中的电子对热容的 贡献.
补充
3. 自由粒子的能量 E ,动量P,波长 , 频率满足以下方程： E h P h n k
上述公式称为德布罗意 公式.由于自由粒子能量和动 量都 是常数 , 所以由德布罗意公式可 知,与自由粒子联系的波 , 它的频率和波矢 (或波长 )都不变,即它是 A cos[2 ( x t )]
b3 N3
b2 N2
说 明
电子以平面简谐波形式存在于金属晶体中，其波长由k
确定，而k又取决于倒易矢量b，每个倒易矢量b都与晶 格点阵中的一族晶面垂直，且代表这族晶面的面间距。 故k的取值为l×b/n，即l×2π/na时，意味着电子波长 为 na/l，即L/l， na代表了某方向的晶体的长度L，且该平面 波与晶面垂直。 可见金属晶体边长L是电子波长的l倍，这里采用了波恩 -卡门周期性边界条件。 驻波一定要求格波在边界处为0，相比之下，波恩-卡门 周期性边界条件是一种行波，比驻波的要求更加宽松。
5.1 经典的金属自由电子论
5.1.1 特鲁德模型(示意图) 为了说明导电、导热等物理现象。 金属由正离子和电子组成，满壳层电子与原子核构 成原子实，外壳层电子即价电子数为-eZ，受到原子 核束缚较弱，称为传导电子，弥散于金属内部，构成 自由电子气体。 服从玻尔兹曼统计：e-hω/kT，在外电场作用下服从 牛顿运动定律。 每个电子对热容的贡献是3kBT/2。但与实验值相差 较大。
金属:导电、导热、延展、光亮、易加工。 金属晶体都是密排结构，提高结合能。
面心立方：Ag Au Cu Al Ni Pb 六方密集：Be Mg Zn Ca 少数体心立方：Li Na K Rb Cs Cr Mn W
金属原子配位数很多，超过其价电子数。价电子形成 非局域电子，因此每个原子有很多空轨道，因此，非局 域电子移动容易，近似于自由电子。 汤姆逊发现电子，提出电子在电场作用下运动，形成 电流。同时气体分子运动论也已成熟。
2 a
2 nx 2 n y 2 nz k I J K L L L
L Na1 L Na2 L Na3
k 空间 波矢空间 倒易点阵
b 1 N1
电子具有的波长 k L L L 2 n x n y nz Na Na Na nx ny nz
由上式可得 :
- 2 2 p 2 ( r, t ),即p与算符 i相当. p2 E 2m
利用能量动量关系式
2 2 得到 i t 2m 设粒子在力场中的势能 为U(r), 则粒子能量和动量关系 式为 p2 E U (r) 2m
上式两边同乘以波函数 ( r, t ),并以算符 i 和 i分别 t 代替E和p,得到下列方程 2 2 i U ( r ) t 2m 2 2 2 或 E U ( r ) [ 2 U ( r )] 2m 2m 上式称为薛定鄂方程 2 2 ˆ 表示 算符 [ U ( r )] 称为哈密顿算符 , 通常以 H 或H 2m 于是上式可写成 H E 这种方程称为本征值方 程, E称为算符 H的本征值, 称为 算符H的本征函数 .
补充资料：三维晶格情况下的波矢
k的分布密度（单位体积中k点的数目）： 3 2 V 2 nx 2 n y 2 nz k被限制在第一布里渊区 k I J K
L L L
1Baidu Nhomakorabea
V 2 3
2 a
2 Na
2 a
kz
ky
2 a
kx
Γ
2 Na
i ( pr Et ) Ae
这种波称为德布罗意波
对自由粒子波函数 i E t 由上式可得 i E 即E与算符 i 相当 t t 对自由粒子波函数
2
i ( pr Et ) Ae 求偏微商,得到
i ( pr Et ) Ae 进行二次偏微商 ,得到 2 Ap x 2 i ( p x x p y y p z z Et ) e
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金属自由电子模型（钾）
1 电子气浓度 势垒限制电子逸出 N ZN Lna NA N A
n V N La
3
Z
M
Z
M
其中NL为单胞数，na为单胞中 原子数，Z为价电子数，a3为单 胞体积，ρ为元素密度，NA为 阿伏加德罗常数，M为原子量， 典型值为1022~1023个/cm3 电子平均半径 rs
电子势垒模型
V 1 4 3 rs N n 3 3 13 3 13 rs ( ) ( ) a 典型值： 1 ~ 2A 4n 4na Z
直流电导
特鲁德：j nev
欧姆定律：E j
无外电场时，平均速度v 0,方均根速率v 3k BT / m， 在E作用下，电子获得加速度 : a eE / me 电子得到附加速度vt at eEt / me， 称为漂移速度 根据假设，和以前速度无关，故有v vt eEt 故有v 代入j nev me ne 2 由于t的平均值即是 ,故得j m e ne 2 与欧姆定律相比有 me 1 E
未考虑波粒二象性，电子散射。
金属的比热
特鲁德模型认为金属中电子具有经典理想气体分子的 运动特征，它们遵循玻尔兹曼统计规律：每个电子有 三个自由度，每个自由度有kBT/2的平均能量，共有3 kBT/2内能，电子气比热CV=3kBn/2,在高温下相当于 晶格振动的比热,这与实验不相符。 从经典理论来看，只能说明电子没有热运动，直接动 摇了经典电子运动论。 量子力学和费米统计规律建立后，这一矛盾才解决。 并在此基础上建立了新的金属电子理论。
如果U(r) 不含时间,自由粒子的薛定谔方程 的解 可以用分离变量法简化 考虑写成下列形式： (r, t) ( r ) f (t ) 将其代入薛定谔方程 ,并把方程两边用 ( r ) f (t )去除 i df 1 2 2 得到 [ U ( r ) ] f dt 2 m 上式左边只含 t ,而右边只含 r, t和r是互相独立的变量 , 所以只有两边都等于同 一常量时, 等式才被满足 , 以E表示这个常量.
1 2 3 E mv k BT 2 2
4. 驰豫时间近似(relaxation time approximation) 电子与离子两次碰撞之间的平均时间间隔，1/ 为碰 撞概率，平均自由程(mean free path)：l=v。在无外 力作用时，电子的平均集体运动速度按照exp(-T/ )的 方式趋于0，弛豫时间与电子速度和位置无关。 5 . 隐含假设：电子是经典粒子（当时没有量子力学）
平面波.
波长 , 频率 ,沿x方向传播的平面波可用 下式来表示 :
如果波沿单位矢量 n的方向传播 ,则 A cos[2 ( r n
t )] 其中k 2 n
A cos[k r t ] 将其改写成复数形式 :
2
Aei ( k r t ) 将P k和E 代入上式 ,得到与自由粒子联系 的平面波 :
补充：倒易格点与晶格及电子波函数的关系
晶格常数为a 的简立方
晶格常数b为2π/a 的倒易格点。 b对应面间距。 最大的 k，对应波 长为2a。 b a a 最小的 k，对应波 b 2 V a a 长为L。 b 2 V b 2 a a K越小，所对应波 V V a ( a a ) 原胞体积 长越长。 边长为L的金属中，电子以波长(Na/nx + Na/nx +Na/nx)的平 面简谐波存在。
5.2 索末菲自由电子论
前提:1925年1月，物理学家泡利提出了不相容原理：一 切由自度等于半整数的粒子——费米子组成的系统中， 不能有两个或两个以上的粒子处于完全相同的状态。 这一原理解释了原子的电子壳层结构和元素周期律，推 动了电子自旋概念的确立。 费米和狄拉克分别在泡利不相容原理及玻尔兹曼统计基 础上，提出电子服从某一统计规律，后来称为费米－狄 喇克统计分布。电子、质子、中子（全同粒子）
金属电子的平均自由程
me 平均自由时间 测量ρ即可知 2 ne 如铜在T 273K时 1.56 cm 得到 2.7 1014 s 平均自由程 v 1 3 2 根据经典的能量均分定理，有 me v k BT 2 2 7 1 根据上述模型，室温下，v 的值约为10 cm s 算出金属中电子的平均自由程为 1 ~ 10 A ，特鲁德模型有较大误差 实验测试值为10 3 A
同理有
2 t 2 px 2 ( r, t ) 2 2 p y ( r, t ) 2 2 t
2 ( r, t ) 2 t
2
p2 y
将以上三式相加得
2 2 2 2 p 2 同理有 2 ( r, t ) 2 2 2 x y z 其中是劈形算符, i j k x y z
2 3 1 3 1 2 1 2 3 1 2 3
a
a1、a2、a3 b1、b2、b3 N N1 N 2 N 3 n N1、N 2、N 3 h1 h2 h3 1. k b1 b2 b3 , h1、h2、h3 Z N1 N2 N3 平均一个k点占据的体积： 示意图 3 3 b1 b2 b3 1 1 2 2 * N1 N 2 N 3 N N V
n 利用气体压强 P RT NA 金属中的电子气体压强非常大 电子不会逸出到金属晶体以外。
5条假设
1. 独立电子假设 ：忽略电子-电子之间的库仑排斥力 2. 自由电子假设：电子速度各向同性，电子和离子碰 撞，忽略电子-离子的库仑吸引力。 3. 碰撞假设：碰撞后电子方向随机，速度只与温度有 关，单个电子的平均能量为：
2. 定态薛定谔方程： 在恒定势场条件下，即V x, y , z, t V x, y , z 波函数应有以下形式： ( x, y , z, t ) e
E i t
其空间部分ψ ψ(x , y , z)应满足如下方程： 2 2 V x, y , z E , 定态薛定谔方程 2 2m x ( x, y , z ) 粒子的定态波函数
由等式左边得到
i df df E 即 i Ef f dt dt
2
由等式左边得到 2 U ( r ) E 2m 解出 则有 f(t) Ce
iE t iE t
( r, t ) ( r )Ce
薛定谔方程简介
1. 含时薛定谔方程： 2 2 2 2 ( 2 2 2 ) V x, y , z, t i 2m x y z t 式中Ψ Ψ(x,y, z, t)是粒子在势场V x,y,z,t 中运动 的波函数。
作业1
1.
2.
特鲁德模型对金属晶体中的电子作了哪些假 设,试根据特鲁德模型推导金属晶体中电压与 电流的关系. 试说明特鲁德模型中金属中的电子对热容的 贡献.
补充
3. 自由粒子的能量 E ,动量P,波长 , 频率满足以下方程： E h P h n k
上述公式称为德布罗意 公式.由于自由粒子能量和动 量都 是常数 , 所以由德布罗意公式可 知,与自由粒子联系的波 , 它的频率和波矢 (或波长 )都不变,即它是 A cos[2 ( x t )]
b3 N3
b2 N2
说 明
电子以平面简谐波形式存在于金属晶体中，其波长由k
确定，而k又取决于倒易矢量b，每个倒易矢量b都与晶 格点阵中的一族晶面垂直，且代表这族晶面的面间距。 故k的取值为l×b/n，即l×2π/na时，意味着电子波长 为 na/l，即L/l， na代表了某方向的晶体的长度L，且该平面 波与晶面垂直。 可见金属晶体边长L是电子波长的l倍，这里采用了波恩 -卡门周期性边界条件。 驻波一定要求格波在边界处为0，相比之下，波恩-卡门 周期性边界条件是一种行波，比驻波的要求更加宽松。
5.1 经典的金属自由电子论
5.1.1 特鲁德模型(示意图) 为了说明导电、导热等物理现象。 金属由正离子和电子组成，满壳层电子与原子核构 成原子实，外壳层电子即价电子数为-eZ，受到原子 核束缚较弱，称为传导电子，弥散于金属内部，构成 自由电子气体。 服从玻尔兹曼统计：e-hω/kT，在外电场作用下服从 牛顿运动定律。 每个电子对热容的贡献是3kBT/2。但与实验值相差 较大。