形状记忆合金

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三种结构的ZrO2基陶瓷(添加剂数量与种类的不 同)： ①完全稳定化的ZrO2陶瓷：立方相在冷却过程 不发生相变，稳定保留到低温。 ②部分稳定化的ZrO2陶瓷： 由立方相和四方 相组成的混合结构，立方相不发生相变， 稳定 保留到低温。四方(t)相在冷却时或应力作用下 可转变为单斜(m)相。 ③四方ZrO2多晶体： 在室温下全部为四方(t) 相，四方(t)相在冷却时或应力作用下可转变为 单斜(m)相。 陶瓷相变增韧：利用了②③中发生的应力诱发 马氏体相变
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4.2.4
ZrO2形状记忆陶瓷
纯ZrO2有三种晶型，按温度由高到低，分别为 立方晶系、四方晶系(t相)、单斜晶系(m相)。常 温下氧化锆只以单斜相出现，加热到1170℃左 右转变为四方相，加热到更高温度2370℃左右 会转化为立方相。 由于在单斜相向四方相转变的时候会产生较大 的体积变化，冷却的时候又会向相反的方向发 生较大的体积变化，容易造成产品的开裂，限 制了纯氧化锆在高温领域的应用。 但是添加稳定剂CaO、MgO、Y2O3、CeO2(氧 化铈)以后，四方相可以在常温下稳定，因此在 加热以后不会发生体积的突变，大大拓展了氧 化锆的应用范围。
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形状记忆效应分三种：
(1) 单程记忆效应 形状记忆合金在较低的温度下变形，加热后可恢复变形 前的形状，这种只在加热过程中存在的形状记忆现象称 为单程记忆效应。 （2）双程记忆效应 某些合金加热时恢复高温相形状，冷却时又能恢复低温 相形状，即通过温度升降自发可逆地反复恢复高低湿相 形状的现象称为双程记忆效应。 （3）全程记忆效应 加热时恢复高温相形状，冷却时变为形状相同而取向相 反的低温相形状，称为全程记忆效应。它是一种特殊的 双程形状记忆效应，只能在富镍的Ni-Ti合金中出现。
(C) 磁性形状记忆合金(MSMA)，不但具有传统 形状记忆合金受温度场控制的热弹性形状记忆 效应，而且具有受磁场控制的磁性形状记忆效 应，因此有望成为压电陶瓷和磁致伸缩材料之 后的新一代驱动传感材料。
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4.5 结束语
形状记忆材料在我国的研究开发历史 不长，但其发展，特别近10年来的发 展十分迅速，成为一种十分重要的功 能材料。随着形状记忆合金应用范围 的日益扩大，对于材料特性和形状要 求也日益提高，新的制造工艺的开发 将会十分活跃，新品开发和材料的微 型化加工是今后的开发主流。
小，马氏体相的数量随温度的变化而发生变化 . 应力诱发马氏体: 在某一温度对合金施加外力也可以引起马氏体相 转变，所形成的马氏体.(伪弹性，即超弹性)
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合金具有形状记忆效应的材料应该具备 如下条件：
研究表明，马氏体相变是弹性的； 母相与马氏体相呈现有序点阵结构； 马氏体内部是孪晶变形的； 相变时在晶体学上具有完全可逆性。
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陶瓷的形状记忆效应与合金相比存在的主 要差别： （1）形状记忆变形的量较小； （2）每次记忆循环中都有较大的不 可恢复变形，随循环次数的增加，累 积变形增加，最终导致裂纹出现； （3）没有双程记忆效应
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4.3 形状记忆材料应用
应用范围涉及机械、电子、宇航、能源、医疗 和日常生活等许多领域。美国:航空航天，日本: 日用产品，而中国:医疗器械. （1）工程应用： 紧固件、连接件、密封垫、管件接头等。 形状记忆合金材料的是各种管件的接头。 美国古德伊尔公司,Ti—Ni合金,内径稍小于欲接管 外径的套管, 还可用于核潜艇的配管、海底管道，电缆系统的 连接等。我国:Ti-Ni-5Co，Ti-Ni-2.5Fe形状记忆 合金管接头； 试验表明，它们具有双向形状记忆，密封性好， 耐压强度高，抗腐蚀，安装方便。
例最多，母相均为体心立方结构。
性能特点：制造加工容易，价格便宜，相变点
可在一定温度范围内调节，不同成分的Cu-ZnA1合金相变温度不同。
不足之处在于强度较低，形状记忆稳定性及耐
疲劳性能差，不具有生物相容性。明显低于TiNi合金，形状记忆稳定性差，表现出记忆性能 衰退现象。逆相变加热温度越高、载荷越大， 衰退速率越快。
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(a) 铁基形状记忆合金，因其很好的可加工性和 低廉的价格而备受关注。最近的研究工作，包 括相变机制、影响因素，主要是通过选择合适 的合金成分配比和摸索恰当的制备工艺提高和 改善Fe-Mn-Si系合金性能。
(b) 高 温 用形状记忆合金，Cu-Al-Ni合金通过 降Al提高相变点的方法可以提高使用温度，其 典型成分为Cu-12Al-5Ni-2Mn-Ti，可用做10200℃下动作的热敏元件。
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4.2.1 Ti-Ni基形状记忆合金
在Ti-Ni二元合金系中有TiNi、Ti2Ni和Ti3Ni三 种金属间化合物。
目前研究得最全面、记忆性能最好、实用性强
的合金材料。其记忆效应优良、性能稳定、生
物相容性好是目前唯一作为生物医学材料的形
状记忆合金。
不足之处在于制造过程较复杂，价格高昂。
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形状记忆效应的发展
最早关于形状记忆效应的报道是由Chang及 Read等人在1952年得出的。他们观察到Au-Cd 合金中相变的可逆性。 后来在Cu-Zn合金中也发现了同样的现象，但 当时并未引起人们的广泛注意。 直到1962年，Buehler及其合作者在等原子比的 TiNi合金中，观察到具有宏观形状变化的记忆 效应，才引起了材料科学界与工业界的重视。 到70年代初，CuZn、CuZnAl、CuAlNi等合金 中也发现了与马氏体相变有关的形状记忆效应。
铁基合金的形状记忆效应，既有通过热弹性马
氏体相变来获得，也有通过应力诱发马氏体相
变(非热弹性马氏体)而产生形状记忆效应。
性能特点：价格较Ti-Ni系和Cu基系合金便宜，
原料易得，可以采用现有的钢铁工艺进行冶炼
和加工，强度高，刚性好，适用作结构材料， 也可作特种用途材料，在应用方面具有明显的 竞争优势。但形状记忆特性比Ti-Ni合金差。
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（2）高技术应用：人造卫星天 线
美国宇航局的月面天线计划： 阿波罗11号的舱,火箭舱运送体积庞大的天线。
“魔力水车”:是能记住自己两个温度时的形状。 在这两个温度之间，叶片的循环变化，就使轮 子自动、永不停息地旋转着。
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（3）医学应用：
TiNi合金的生物相容性很好，利用其形状记忆效 应和超弹性的医学实例相当多。 如血栓过滤器、脊柱矫形棒、牙齿矫形丝、脑 动脉瘤夹、接骨板、髓内针、人工关节、心脏 修补元件、人造肾脏用微型泵等。 在医学上，镍—钛合金与生物体有好的相容性， 可以在人体内作为固定折断骨骼的插销，做成 接骨板，使断骨紧紧相接； 用记忆合金做成精细的网络，然后降低温度压 成细丝，插入血管，由于体温使它恢复网络形 状，在血管里起血栓的过滤作用。
第五章
形状记忆材料
4.1 形状记忆相关知识 4.1.1形状记忆效应 形状记忆效应（SME，Shape Memory Effect）: 具有一定形状（初始形状）的固体材料，在某一 低温状态下经过塑性变形后（另一形状），通 过加热到这种材料固有的某一临界温度以上时， 材料又恢复到初始形状的现象.
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OA段为弹性变形的线性段， AB为非线性段，由B点卸载时， 残余应变为OC，将此材料在一 定温度加热，则残余应变降为零， 材料全部恢复原状。
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可分为两类：（1）热弹性马氏体相变， 有Fe-Pt，Fe-Pd， Fe-Ni-Co-Ti合金等； （2）应力诱发马氏体相变（非热弹性马 氏体），有Fe-Mn-Si， Fe-Cr-Ni-Mn-SiCo合金等。
例如，Fe-Mn-Si合金经淬火处理所得的马 氏体，属应力诱导型记忆合金。用于单程 形状记忆。价格较低、易加工，铁基系中 工业应用首选材料。
形状记忆效应的实质： 是在温度的作用下，材料内部热弹性马氏体形成、 变化、消失的相变过程的宏观表现。
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单程记忆效应的原因。
有序点阵结构的母相与马氏体相变的
孪生结构具有共格性，在母相——马 氏体——母相的转变循环中，母相完
全可以恢复原状。
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图4.4 形状记忆时晶体结构变化模型
（a）将母相冷却到发生马氏体相变，形成24种马氏体变体 （b）马氏体受外力作用时，变体界面移动，相互吞食， 形成马氏体单晶，出现宏观变形；
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（4）日常应用：
：
有人用记忆合金黄铜弹簧制成防烫伤莲蓬头， 当水的温度太高时，弹簧可以自行关闭热水， 以防止淋浴时意外烫伤。 可以放在暖气的阀门内，用以保持室内的温度， 当温度过低或过高时，自动开启或关闭暖气的 阀门； 消Байду номын сангаас报警灭火器—失火时，记忆合金变形，使 阀门开启，喷水救火； 汽车的外壳也可以用记忆合金制作。如果碰瘪 了，只要用电吹风加加温就可恢复原状； 用形状记忆合金研制的发动机不需燃料，也不 耗费电力，仅仅需要相关几十度的水。且其工 作全过程既不排放废液又不消耗能源。
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4.1.2 形状记忆原理
形状记忆效应是 热弹性马氏体相变 产生的低温相在加 热时向高温相进行 可逆转变的结果。 具有可逆性．
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热弹性马氏体:
具有马氏体逆转变，且Ms与As温度相差(称为转变
的热滞后)很小的合金，将其冷却到Ms点以下，
马氏体晶核随着温度下降逐渐长大；温度回升
时，马氏体相又反过来同步地随温度上升而缩
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第三元素可以有效地提高形状记忆合金 的相变温度，发展了一系列的Cu-Zn-X (X= Al，Ge，Si，Sn锡，Be铍，Ni)三元 合金。
a. 加入适量稀土和Ti、Mn、V、B等元 素(细化晶粒，提高滑移形变抗力； b. 微晶铜基系形状记忆合金（采用粉末 冶金和快速凝固法等）
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4.2.3 Fe基形状记忆合金
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（c）由于变形前后马氏体结构没有变 化，当去除外力时， 无形状改变； （d）当加热发生逆相变，马氏体通过逆 转变恢复到母相形状。
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4.2 形状记忆材料种类
形状记忆材料是通过马氏体相变及其逆变而具 有形状记忆效应的由两种以上元素所构成的材 料。是具有一定初始形状的材料经形变并固定 成另一种形状后，通过热、光、电等物理刺激 或化学刺激的处理又可恢复成初始形状的材料。 主要的形状记忆材料有： Ti-Ni基形状记忆合金、Cu基形状记忆合金、 Fe基形状记忆合金和ZrO2形状记忆陶瓷。
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添加少量的第三元素，合金中马氏体内部的显 微组织发生显著变化，宏观上表现为相变温度 点的升高或降低。 ①Cu的影响(Ti-Ni-Cu合金)
②Nb的影响(Ti-Ni-Nb合金)
③Fe的影响(Ti-Ni-Fe合金)
④杂质元素的影响
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4.2.2 Cu基形状记忆合金
主要由Cu-Zn和Cu-A1两个二元系发展而来。比
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4.4 形状记忆材料发展
未来记忆合金的材料研究将向高温、低温、双 程、全程、磁控响应、色调记忆等方向发展； 工艺研究将向低成本、高质量、多品种的目标 迈进，开发研制记忆合金多孔材料、薄膜、超 细丝、纤维等具有全新用途的功能材料。 记忆合金元件的小型化、智能化、大型化是元 件设计的不同方向。 记忆合金丝棒板材、医用产品、紧固连接件、 解锁驱动件和智能复合材料等方面将是今后记 忆合金产业化发展的趋势。