块体金属玻璃的研究与应用

块体金属玻璃的研究与应用

姓名：李义锋1 概述

块体金属玻璃的出现，使玻璃合金由过去单一的功能材料应用向集优异的物理、化学与力学性能于一体的功能性结构材料的跨跃成为可能；还为解决材料科学与凝聚态物理中若干重大科学问题提供了新的机遇。

金属玻璃是指金属合金的熔体在从高温冷却到熔点以下没有通过结晶的方式而直接被“冷冻”形成的固体。虽然人类到目前为止对“冷冻”形成玻璃的过程还不清楚，但已知玻璃中的原子或分子排列如同它们在高温那样杂乱无章。过去，人们要采用至少每秒10万度的冷却速度才能获得厚度为微米尺度的金属玻璃。现在，通过成分设计及采用小于每秒100度的冷却速度能够获得厚度为毫米到厘米尺度的金属玻璃，即块体金属玻璃。由于金属玻璃具有许多独特和优异的物理、力学和化学特性，因而在很多领域具有重要应用价值。金属玻璃的形成机理和结构以及金属玻璃在物理、力学与化学方面的本征特性等一直是现代材料与凝聚态物理的重要研究课题。

2 块体金属玻璃的发展

块体金属玻璃（bulk metallic glass）通常是指3维尺寸都在毫米以上的金属玻璃，20世纪70年代，陈鹤寿及其合作者用简单的吸铸法在相当低的冷速（103K ／s范围内）下制备出毫米直径的Pd－Cu－Si金属玻璃棒。该体系是最先发现的块体金属玻璃体系。20世纪80年代初，Turnbull和他的学生翟显荣采用一种叫助溶剂包裹的方法（Fluxing方法），制备出最大尺寸近厘米的PdNiP非晶合金。随后用同样的方法又发现一系列毫米级Pd基，Pt基金属玻璃。Pd基非晶合金具有很强的非晶形成能力，可以称之为第一代大块金属玻璃。但是Pd，Pt都很昂贵，加上制备工艺复杂，难以工业化推广。这类大块金属玻璃只能用于非晶物理的基础研究，应用价值较小。但这项工作证明，在合金中可以获得大块金属玻璃材料。寻找大块金属玻璃新体系的工作是相当艰苦的。

金属玻璃材料及物理的研究在20世纪80年代曾一度从热门变成冷门研究课题。那时候，只有为数不多的研究组仍在这一领域坚持工作。日本东北大学金属研究所

的A.Inoue和美国加州理工学院的W.L.Johnson就是这类研究组。到20世纪80年代末，Inoue等人终于取得突破．他们改变了过去重点关注从工艺条件来改进玻璃形成能力的方法和思路，而从合金的成分设计角度来提高合金系本身的玻璃形成能力，即通过多组元合金混合来提高合金系本身的玻璃形成能力。他们采用金属模浇铸（metal mold casting）方法系统评估一系列由过渡金属组成的多组元合金玻璃形成能力，获得了La－Al－Ni－Cu，Mg－Y－Ni－Cu，Zr－AL－Ni－Cu等具有很强玻璃形成能力的第二代块体金属玻璃体系（呈直径为1—10mm的棒状、条状）。在此基础上，1993年，Johnson等人通过掺金属Be的方法，发现了玻璃形成能力超强的Zr－Ti－Cu－Ni－Be合金系．以Zr基大块金属玻璃为代表的第二代金属玻璃，由常用金属元素组成，其形成能力接近传统氧化物玻璃，尺寸最大达直径8cm，最低临界冷却速率低于1K／s。

值得一提的是，在金属玻璃材料和物理发展过程中，中国人做出了重要贡献。早在1960年代，在Pd基、Pt基金属玻璃研制、特性及物理性能研究中，陈鹤寿、翟显荣做出了许多开创性工作。陈采用助溶剂包裹的方法发现了一系列非晶合金。Pd 基金属玻璃至今仍是非晶形成能力最好的体系之一，被广泛用于研究非晶物理和材料科学中的一些基本问题。此外，张涛作为Inoue的学生在第二代块体金属玻璃发现工作中做出了重要贡献。中国科学院物理研究所王文魁在高压下非晶的晶化和制备方面做出了原创性工作。近年来，我国对块体金属玻璃的研究取得了令人瞩目的进展。块体金属玻璃的研究先后获得过多项国家自然科学基金项目、国家重点基础研究发展计划项目和国家高技术研究发展计划项目的重点支持，此外，军工部门也设立了相关的项目．中国科学院物理研究所在国家自然科学基金委的建议和资助下，于2001年召开了国内第一届块体金属玻璃研讨会，参会人员有10余人，这次会议对块体金属玻璃在中国的发展起到重要的推动作用。之后，每年都有块体金属玻璃研讨会。2003年和2007年在北京成功举办了第三届和第六届“块体非晶态合金国际会议”。2006年，中国材料研究学会成立了非晶态合金专业委员会，推动了金属玻璃研究在我国的进一步开展．近年来，我国科学家在金属玻璃的基础研究与合金发展领域做出了一些有影响的工作。

3 块体金属玻璃的制备方法

有研究者曾试图通过粉末冶金( 包括机械合金化) 方法, 把金属玻璃粉末在粘滞流变温度区间热压成块体金属玻璃, 不仅存在许多技术难题, 而且所制备的块体材料在纯度、致密度、尺寸和成形等方面受到很大的限制。因此, 这里只讨论采用

合金近快速凝固的方法制备块体金属玻璃。在合金组元及其含量配比确定的条件下, 采用合金熔体快速凝固方法制备金属玻璃块体材料的关键是熔体的冷却速度、熔体中的预存晶核和冷却介质( 例如坩锅、模具) 引起的异质形核。另外, 合金元素的杂质含量也起很大作用。目前绝大多数制备块状金属玻璃的熔体冷却速度都是在近快速凝固( 冷却速度< 103K/ s ) 的冷却条件下进行的。由于熔体中的预存晶核和冷却介质引起的异质形核可以通过适当的工艺处理得到缓解和控制, 核心问题还是冷却速度。常见的制备块体金属玻璃的主要方法有如下几种。

（一）熔体水淬法：选择合适成分的母合金放入石英管中, 在真空( 或保护气氛) 中, 使母合金加热熔化, 然后进行水淬, 所得到非晶合金棒材表面光亮, 有金属光泽。此方法操作简便, 但有一定的局限性, 对于那些与石英管壁有强烈反应的合金熔体不宜采用此方法。例如Mg-Cu-Y 非晶合金就不能采用水淬制备。另外, 熔体冷却效果不如水冷铜模高。目前Pd-Cu-Ni-P 合金经过熔体净化处理水淬得到的非晶最大尺寸为72mm。

（二）铜模吸铸法：该方法是制备金属玻璃块体材料通常采用的方法。待母合金熔化后, 将熔体从坩锅中吸铸到水冷铜模内, 形成具有一定形状和尺寸的块体材料。母合金熔化的方式可采用感应加热或电弧熔炼方法。为减少铜模内腔引起的异质形核, 可对模具内腔表面做特殊处理。应用此方法时, 经常会遇到一个难以解决的问题, 就是合金熔体在铜模中快速凝团而出现样品表面收缩现象, 造成样品与模具内腔形成间隙, 从而导致样品冷却速率下降, 或者样品表面不够光滑。

（三）熔体喷铸与真空吸铸相结合的制备技术：熔体喷铸与真空吸铸结合的制备技术, 其设备是由上下两个真空腔体组成, 中间隔离密封, 上腔体内中频加热熔化母合金, 下腔体内放水冷铜模、处于高真空状态。在合适的温度下, 在坩锅熔体上方引入保护气体, 使熔体上方瞬间受到气体吹赶, 下方受到高真空吸铸强制作用, 熔体快速喷入( 水冷) 铜模中。由于强制吹赶和吸铸, 不仅熔体能得到较大的冷却速度, 而且熔体对模具成形有较好的充填性, 制备板、棒和其它异型件均填充得完好。另外, 由于模具冷却效果好, 样品尺寸也可做得大一些。

（四）压铸法：制备样品的母合金熔化后, 在一定的压力和速度下将合金熔体压入金属模型内腔, 该方法的特点是液态金属充填好, 可以直接制作较复杂形状的大尺寸的金属玻璃零部件。但这种工艺技术较前几种方法难度大些, 技术较为复杂。目